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1、第第3 3章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 第一节第一节 概述概述原子吸收光谱法是原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建对特征谱线的吸收而建立的分析方法。立的分析方法。1、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现p1802年年Wollaston发现太阳光谱的暗发现太阳光谱的暗线；线；一、历史一、历史这一方法的发展经历了这一方法的发展经历了3 3个发展个发展阶段：阶段：p 1859年年Kirchhoff和和 Bunson解释了解释了暗线产生的原因暗线产生的原因太阳光暗线 暗线是由于大气
2、层中存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果：ECE = h = h基态第一激发态热能热能基于原子吸收原理进行仪器设计的思路光源火焰棱镜检测装置Whyaremolecularspectrausuallymeasuredinabsorption,andatomicspectrainemission?Thereisapparentlynogoodreasontodisregardtheabsorptionspectraofatoms.Whenacontinuumsourcewasused,aresolutionof2pm（0.002nm）wouldberequired.Themeasurement
3、ofatomicabsorptionhencerequireslineradiationsources.Thetaskofthemonochromatoristhenmerelytoseparatethelineusedformeasurementfromotherlinesemittedbythesource.Statements from Alan Walsh:Sir Alan Walsh 1916-1998Walsh的论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”2、空心阴极灯的发明 -+
4、Ar1955年Walsh发表的这一篇论文解决了原子吸收光谱的光源问题，随后 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。Drawing by Walsh from April 19523、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度二、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)；2、精密度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能进行多元素同时分析缺点：不能进行多元素同时分析问题原子吸收不适于定性分析的原因是测一个元素得换一个灯，那么，原子吸收谱
5、线到底有多窄？能不能直接采用连续光源，通过分光，产生单色光进行原子吸收分析？第二节第二节 原子吸收光谱理论原子吸收光谱理论 一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。原子所吸收。h共振吸收问题原子吸收分析的前提是样品在高温下原子化，可是发射光谱一章中讲到：在高温下原子也会激发，那么在什么条件下才能保证原子化的同时，又保证原子处于基态？请给出你的理论分析。当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和
6、基态的原子数的比值遵循Boltzman分布：NiN0=gig0Exp(- )EiKTNi, N0 激发态和基态原子数gi， g0 激发态和基态统计权重K Boltzman常数T 热力学温度Ei 激发能教材78页列出某些元素共振线的Ni/No值由此表数据可以看出：T Ni/NoT 3000 Ni/No 10-3 可以忽略因此，原子吸收测量通常在3000K以下进行二、原子吸收线的轮廓 原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。Io Io 1、自然宽度 由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5 nm2. Dopple 变宽 由于原
7、子的热运动而引起的变宽D=2 oC2(ln2)KTmKBoltzmann常数光速Cm原子质量若用M（原子量）代替m, 则:m=1.660510-24MD= 7.16 10-7 oTMTDDopple 变宽可达10-3 nm 数量级 3、压力变宽 压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为： Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（ 5000，第一项起支配作用，第一项起支配作用当液体流量大，当液体流量大，Qg/QL 5000，第二项起支配作用，第二项起支配作用平均直径均在平均直径均在10-20 m 之间。之间。do= 0.5+597 0.45 1000 1.55
8、85 a- s ( )0.5 QgQL式中：式中： a ： 气流速度；气流速度； s：液体速度；液体速度； ： 表面张力；表面张力； ：溶液密度；溶液密度； ：溶液粘度；溶液粘度；QL ：溶液流量；溶液流量；Qg：气体流量；气体流量；do：气溶胶平均直径气溶胶平均直径据实验：据实验： do 30 m 在火焰中通过在火焰中通过 30 mm 才脱溶剂才脱溶剂因此应创造条件，产生直径小于因此应创造条件，产生直径小于10 m 的气溶胶的气溶胶IO 超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径小，雾化效率高。但记忆效应大。小，雾化效率高。但记忆效应大。 超声雾
9、化的气溶胶直径计算公式为：超声雾化的气溶胶直径计算公式为：do=（ ) 4 F21/ 3F 超声频率超声频率 火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于前商品雾化器的雾化效率小于15%。（2）燃烧过程两个关键因素： 燃烧温度 火焰氧化-还原性燃烧温度由火焰种类决定：燃气助燃气温度（K）乙炔空气2500笑气3000氢气空气2300火焰的氧化-还原性火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰燃气=助燃气燃气助燃气中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度 中温度 低温度 高适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物
10、火焰的氧化火焰的氧化-还原性还与火焰高度有关还原性还与火焰高度有关 火焰高度增加，氧化性增加火焰高度增加，氧化性增加火焰高度对不同稳定性氧化物的影响火焰高度对不同稳定性氧化物的影响MgAgCrA火火焰焰高高度度MO+C=M+COMX = M+XM=M+ + eM+O=MO原子吸收分析中需要研究的条件之二：火焰原子化条件的选择火焰类型燃气-助燃气比例测量高度2、石墨炉电热原子化6mm 4mm30 mm石墨炉外型石墨炉特性石墨炉特性 ：（1）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍倍（2）原子化在）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解气气氛中进行，有
11、利于氧化物分解（3）原子化效率高，检出限比火焰低）原子化效率高，检出限比火焰低（4）样品量小）样品量小缺点：基体干扰缺点：基体干扰管壁的时间不等温性管壁的时间不等温性管内的管内的空间不等温性空间不等温性实现等温原子化的措施：实现等温原子化的措施：（1）采用里沃夫平台）采用里沃夫平台（2）提高升温速率石墨炉原子化采用程序升温过程程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物Tt干燥灰化原子化清除原子吸收分析中需要研究的条件之三：石墨炉原子化条件的选择 灰化、原子化 条件的选择3、低温原子化低温原子化是利用某些
12、元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。例如AsO33- +BH4- + H+ AsH3 AsH3+_思考题原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？三 、分光器狭缝光栅反射镜检测元件 作作 用用 将所需要的共振吸收线分离出来将所需要的共振吸收线分离出来 部部 件件 狭狭 缝、反射镜、色散元件缝、反射镜、色散元件 要要 求求 能分辨开能分辨开 Ni 三线三线Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm1.600 nm0.507 nm或能分辨或能分辨Mn的两条谱线的两条谱线Mn 279.5
13、nmMn 279.8 nm0.3 nm分辨率分辨率 0.3 nm四、检测系统四、检测系统作用作用 检测光信号的强度检测光信号的强度部件部件 光电倍增管光电倍增管要求要求 足够的光谱灵敏度足够的光谱灵敏度光谱范围光谱范围打拿极数打拿极数工作电压工作电压空心阴极灯空心阴极灯火焰火焰棱镜棱镜光电管光电管日光日光思考题：思考题：（1）光电倍增管接受光源信号的同时，也接收日光信号，）光电倍增管接受光源信号的同时，也接收日光信号，怎样区分这两种信号？怎样区分这两种信号？（2）光电倍增管检测待测原子吸收信号的同时，也检测）光电倍增管检测待测原子吸收信号的同时，也检测火焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？火
14、焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？光源调制：因此，采用 脉冲光源交流放大器可以消除直流发射线的影响。第四节第四节 原子吸收光谱的干扰与消除原子吸收光谱的干扰与消除物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰光谱干扰光谱干扰一、物理干扰一、物理干扰指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。降的效应。do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL消除物理干扰的方法：消除物理干扰的方法：1 1、配置相似组成的
15、标准样品；、配置相似组成的标准样品；2 2、采用标准加入法：、采用标准加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx二、化学干扰二、化学干扰液相或气相中被测原子与干扰物质间生成热力学稳定液相或气相中被测原子与干扰物质间生成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。的化合物，影响原子化过程。包括：包括： 分子蒸发分子蒸发 待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；温度下蒸发损失； 形成难离解的化合物形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物 较难原子化的元素：较难原子化的元
16、素：B B、TiTi、ZrZr、V V、MoMo、RuRu、IrIr、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、U U 很难原子化的元素：很难原子化的元素： OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf、W W炭化物炭化物BeBe、B B、AlAl、TiTi、ZrZr、V V、W W、SiSi、U U 稀土等形成难挥发稀土等形成难挥发炭化物炭化物磷化物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消除化学干扰的方法：消除化学干扰的方法：高温原子化高温原子化 CaCa3 3POPO4 4加入释放剂加入释放剂 LaLa、SrSr释放释放CaCa3 3POPO4 4加入保护剂加入保护
17、剂 8-8-羟基喹啉羟基喹啉加入基体改进剂加入基体改进剂 NaCl + NHNaCl + NH4 4NONO3 3 = NaNO = NaNO3 3 + NH + NH4 4ClCl三、电离干扰三、电离干扰 指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。消除办法：加入消电离剂。消除办法：加入消电离剂。 消电离剂为碱金属元素。例如消电离剂为碱金属元素。例如CaCa测定在高温下测定在高温下产生电离现象，加入产生电离现象，加入KClKCl可消除：可消除：K K K K
18、+ + + e+ eCaCa+ + + e + e Ca CaAC四、光谱干扰四、光谱干扰吸收线重叠吸收线重叠光谱通带内存在非吸收线光谱通带内存在非吸收线原子化器内直流发射干扰原子化器内直流发射干扰背景吸收（分子吸收、光散射）背景吸收（分子吸收、光散射）当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。成光谱背景的主要因素。光散射光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的；光的散射造成
19、的；分子吸收分子吸收-是由于原子化过程中生成的氧化物及是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。盐类对辐射的吸收造成的。NaINaClNaF200250300350400波长 nmA五、背景校正的方法五、背景校正的方法AABAT = A + ABA = AT - AB1、邻近非共振线校正法分析线非共振线2、氘灯扣除背景法氘灯AD = AB空心阴极灯AT = A + AB净原子吸收A = AT - AD2 nm空心阴极灯原子化器棱镜光电管氘灯氘灯扣除背景光路图氘灯扣除背景光路图3、Zeeman 效应扣除背景法-+平行磁场垂直磁场垂直磁场磁场起偏器讨论讨论 是否可以利用自吸收效应扣除
20、背景？是否可以利用自吸收效应扣除背景？自吸 自蚀ooo原子吸收光谱分析法小结：原子吸收光谱分析法小结：仪器设计限制：仪器设计限制：实现多元素同时测定实现多元素同时测定消除或减小背景干扰消除或减小背景干扰实现连续分析实现连续分析原理限制：原理限制： 原子吸收的灵敏度从理论上不高：原子吸收的灵敏度从理论上不高： A=logI0/I当当I0=100；I=99 （1%吸收）吸收） A=0.0044 （特征浓度或特征量）（特征浓度或特征量）发展了原子荧光法发展了原子荧光法第五节第五节 原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法一、概述一、概述 激发态原子如果以辐射方式去活化，由激发态回激发态原子如果以辐射方式
21、去活化，由激发态回到基态，就伴随着共振原子荧光的产生，如果经中间到基态，就伴随着共振原子荧光的产生，如果经中间能级而回到基态，则产生其它类型的原子荧光。能级而回到基态，则产生其它类型的原子荧光。共振荧光 非共振荧光光子光子直跃线荧光阶跃线荧光反stocks荧光非共振荧光包括三种类型：非共振荧光包括三种类型： If Ia或 If = IaIf 荧光强度荧光强度Ia 被吸收光的强度被吸收光的强度 荧光量子产率荧光量子产率因为因为 Ia = I0 - I = I0 - I0 e-KC = I0 (1 - e-KC)二、原子荧光法的定量基础二、原子荧光法的定量基础据据 If = Ia = I0 (1
22、- e-KC)当当 C很小时很小时 1 - e-KC KC 故故 If = I0 KC 增加光源强度增加光源强度 I0 可以提高原子荧光分析的灵敏度可以提高原子荧光分析的灵敏度思考题思考题原子荧光法和原子吸收法在仪原子荧光法和原子吸收法在仪器上有何异同？器上有何异同？三、仪器三、仪器光源也可以是连续光源如高压Xe弧灯原子化器反光镜单色器检测器原子荧光法的灵敏度较原子吸收法原子荧光法的灵敏度较原子吸收法高，但没有原子吸收法应用广泛高，但没有原子吸收法应用广泛 目前主要用于目前主要用于Hg, As, Sb, Sn, Hg, As, Sb, Sn, Pb, Ga, In, Tl Pb, Ga, In
23、, Tl 等元素分析。等元素分析。四、应用四、应用讨论能量激发能量激发紫外-可见光：价电子跃迁紫外可见光：原子发射-原子荧光能量释放能量释放能量激发X-射线：内层电子跃迁X-射线：x-射线荧光电子打出：x-射线光电子能谱能量释放X-射线的能量使内层电子激发，它与价电子跃迁的原子发射和荧光光谱有何异同？不同元素原子结构不同，谱线特征不同激发态原子数目不同，强度不同一个原子有多个壳层（主量子数n），发射不同波长谱线X-射线穿透力强，能直接做固体样品高能量X-射线能将电子打出，也可测量电子能量确定元素成分。但电子穿透力弱，只能给出材料表面信息。 X-射线：波长0.00150nmX-射线光谱X-射线荧
24、光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析第6节X-X-射线荧光与衍射分析简介射线荧光与衍射分析简介1.1.理论基础理论基础（1 1）X X射线的产生射线的产生高速电子撞击阳极(Cu、Cr等重金属)使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射；热能(99%)+X射线(1%)一、X-射线荧光分析（2）跃迁定则n=1,2,3，线系, 线系, 线系；LK层K； K1 、 K2 MK层K ； K1 、 K2 NK层K ； K 1 、 K 2M L 层L ； L1 、 L2NL层L ； L 1 、 L 2 NM层M； M1 、 M2 （3 3）X X射线荧光光谱射线荧光光谱特征谱线的频率：特征谱线的频率： R=
25、1.097107 m-1,Rydberg常数；核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c c光速；Z原子序数；（4）Moseley 定律定律 元元素素的的荧荧光光X X射射线线的的波波长长( ( ) )随随元元素素的的原原子子序序数数( ( Z Z ) )增加，有规律地向短波方向移动。增加，有规律地向短波方向移动。 K，S常数，随谱系(L，K，M，N)而定。 定性分析的数学基础；定性分析的数学基础； 测定试样的测定试样的X X射线荧光光谱，确定各峰代表的元素。射线荧光光谱，确定各峰代表的元素。2 2、X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪波长色散型：晶体分光能量色散型：高分辨半导体探测器分光(1
26、)(1)波长色散型波长色散型X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体； 检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n = 1；检测器角度 2； 晶体分光型晶体分光型X X射射线荧光光光光谱仪扫描描图X射射线管管(光源光源)分析重元素：钨靶分析轻元素：铬靶 靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。晶体分光器晶体分光器晶体色散作用； =2dsin平面晶体分光器弯面晶体分光器检测器器闪烁计数器：闪烁计数器： 瞬间发光光电倍增管；半导体计数器：半导体计数器： (2) (2) 能量色散型能量色散型X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 采用半导体检测器；多道脉冲分析器(1
27、000多道)； 直接测量试样产生的X射线能量； 无分光系统，仪器紧凑，灵敏度高出23个数量级； 无高次衍射干扰； 同时测定多种元素； 适合现场快速分析； 检测器在低温(液氮)下保存使用，连续光谱构成的背景较大；A.定性分析波长与元素序数间的关系；特征谱线；查表：谱线2表；例：以LiF(200)作为分光晶体，在2=44.59处有一强峰，谱线2表显示为：Ir(K)，故试样中含Ir；每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线；Mo(Z42)的K系谱线K1、K2、K1、K2、K3强度比100、50、14、5、7不同元素的同名谱线，其波长随原子序数增加而减小Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)
28、K1：1.9361.5400.559埃（A）3. 应用(3) (3) 应应用用用用可测原子序数可测原子序数可测原子序数可测原子序数5-925-925-925-92的元素，可多元素同时测定；的元素，可多元素同时测定；的元素，可多元素同时测定；的元素，可多元素同时测定；特点：特点：特点：特点：(1) (1) (1) (1) 特征性强，内层电子跃迁，谱线简单特征性强，内层电子跃迁，谱线简单特征性强，内层电子跃迁，谱线简单特征性强，内层电子跃迁，谱线简单(2) (2) (2) (2) 无损分析方法，各种形状试样无损分析方法，各种形状试样无损分析方法，各种形状试样无损分析方法，各种形状试样 (3) (3
29、) (3) (3) 线性范围广线性范围广线性范围广线性范围广 缺点：灵敏度低缺点：灵敏度低缺点：灵敏度低缺点：灵敏度低(0.0X%)(0.0X%)(0.0X%)(0.0X%)；B.B.定量分析定量分析 谱线强度与含量成正比；（1）标准曲线法）标准曲线法（2）增量法）增量法（3）内标法）内标法二. X射线衍射分析相干散射线的干涉现象；n = 2d sin光程差为 的整数倍时相互加强Bragg衍射方程的作用 n = 2d sin | sin | 1；当；当n = 1 时，时， / 2d = | sin | 1，即即 2d ；只有当入射只有当入射X X射线的波长射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍
30、射倍晶面间距时，才能产生衍射1.理论BraggBragg衍射方程重要作用：衍射方程重要作用：(1)已知 ，测角，计算d；(2)已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长 ，确定元素。(1)多晶粉末衍射分析 在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光； 强度与原子类型、晶胞内原子位置有关； 衍射图：晶体化合物的“指纹”；多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；单色单色X射线源射线源样品台样品台检测器检测器2 2、X X射线射线衍射衍射仪仪仪器特点 X射线衍射仪与射线衍射仪与X射线荧光仪相似；主要区别：射线荧光仪相似；主要区别： (A) 单色X射线源; (B) 不需
31、要分光晶体; 试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源以不同 角对试样进行扫描； (2)单晶衍射分析仪器：仪器：计算机化 单晶X射线四圆衍射仪四圆：四圆： 、 、 、2 圆圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆； 圆圆：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动； 圆圆：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；3、应用 能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。第七节第七节 电子能谱简介电子能谱简介一、概述一、概述X-射线射线紫外线电子束X-射线射线光电子俄歇电子光光电电子子或或俄俄歇歇电电子子，在在逸逸出出的的路路径径上上
32、自自由由程程很很短短，实实际际能能探探测测的的信信息息深深度度只只有有表表面面几几个个至至十十几几个个原原子子层层，光光电电子子能能谱谱通通常常用用来来作作为为表表面面分分析的方法。析的方法。1 1、电子能子能谱的分的分类根据激发源的不同，电子能谱分为根据激发源的不同，电子能谱分为: :X X射射线光光电子能子能谱( (简称称 XPS)XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光紫外光电子能子能谱( (简称称 UPS) UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇俄歇电子能子能谱( (简称称 AES) AE
33、S) (Auger Electron Spectrometer)是用是用X X射线激发原子的内层电子发生电射线激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除H H和和HeHe（因为它们没有内层能级）之外的全部（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。元素以及元素的定量分析。XPSAES 是用具有一定能量的是用具有一定能量的电子激子激发原子内原子内层电子，子，产生俄歇生俄歇电子。其具有表面灵敏
34、度高（子。其具有表面灵敏度高（检测极限小极限小于于10-18g）、分析速度快等）、分析速度快等优点，在表面科学点，在表面科学领域域主要主要进行行1）表面）表面组成的定性和定量；成的定性和定量；2）表面元素的二）表面元素的二维分布分布图和和显微像；微像；3）表面元素的三）表面元素的三维分布分析分布分析;4）表面元素的化学）表面元素的化学环境和境和键合等方面的研究。合等方面的研究。二、电子能谱的基本原理二、电子能谱的基本原理能量关系可表示：能量关系可表示： 原子的反冲能量原子的反冲能量忽略忽略 (0.1eV(0.1eV）得）得电子结合能电子结合能电子动能电子动能特征特征：XPSXPS采用能量为采用
35、能量为 的射线源，能激发内层的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因因此可以用来鉴别化学元素。此可以用来鉴别化学元素。UPSUPS采用采用 或或 作激发源。作激发源。 与与X X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。研究价电子和能带结构的特征。AESAES大大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。子谱强度较大。光光电电子子或或俄俄歇歇电电子子，在在逸逸出出的的路路径径上上自自由由程程很很
36、短短，实实际际能能探探测测的的信信息息深深度度只只有有表表面面几几个个至至十十几几个个原原子子层层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。X X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS）由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS XPS 可用来测定固体表面的化学成分可用来测定固体表面的化学成分, ,一般又称为化一般又称为化学分析光电子能谱法（学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy Electron Spectroscopy for Chemical Analysisfor
37、Chemical Analysis，简称，简称 ESCAESCA）。）。与紫外光源相比，射线在与紫外光源相比，射线在0.7eV0.7eV以上，因此不能分以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。辨出分子、离子的振动能级。在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除 H H 和和 He He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。谱图特征谱图特征图是表面被氧化且有部分碳污图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱染的金属铝
38、的典型的图谱宽能量范围扫描的全谱宽能量范围扫描的全谱低结合能端的放大谱低结合能端的放大谱O O 和和 C C 两条谱线的存在两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染分氧化并受有机物的污染金属铝低结合能端金属铝低结合能端的放大谱的放大谱( (精细结构精细结构) )相邻的肩峰则分相邻的肩峰则分别对应于别对应于AlAl2 2O O3 3中中铝的铝的2s2s和和2p2p轨道轨道的电子的电子化学位移化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移化合物聚对苯二化
39、合物聚对苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三种完全不同的碳种完全不同的碳原子和两种不同原子和两种不同氧原子氧原子1s1s谱峰的谱峰的化学位移化学位移化学位移现象起因及规律化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，
40、都子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其导致其XPSXPS峰将向结合能的增加方向位移。峰将向结合能的增加方向位移。俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES)(AES) 俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束使原俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。它们进行探测。19251925年法国的物理学家俄歇（年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用）在用X X射线研究光射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予
41、了正确的解释。电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。19681968年年使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。19691969年，年，Palmberg、Bohn和和Tracey引进了筒镜能量分析器，引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。俄歇过程和俄歇电子能量俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意图俄歇过程示意图WXYWXY跃跃迁迁产产生生的的俄俄歇歇电电子子的的动动能能可可近近似似地地用用经验公式估算，即：经验公式估算，即： 俄歇电子俄歇电子俄歇过程至少有两个能级和三
42、个电子参俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。电子。(Z(Z 3)3)孤立的锂原子因最外层只孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生可以发生 KVV KVV 型的俄歇跃迁。型的俄歇跃迁。三、电子能谱仪的结构三、电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由电子能谱仪主要由激发源激发源、电子能量分析器电子能量分析器、检测器检测器和和真空系统真空系统等几个部分组成。等几个部分组成。1 1 激发源激发源电子能谱仪通常采
43、用的激发源有三种：电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X X射线源射线源、真空紫真空紫外灯外灯和和电子枪电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源电子能谱常用激发源射线源射线源XPSXPS中最常用的中最常用的X X射射线源主要由灯丝、线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成栅极和阳极靶构成。双阳极双阳极X X射线源示意图射线源示意图要获得高分辨谱图和减少伴峰的要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制现
44、。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自成，能够使来自X X射线源的光线产射线源的光线产生衍射和生衍射和“聚焦聚焦”，从而去掉伴，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。提高谱仪的分辨率。紫外光源紫外光源紫外光电子能谱仪中紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。的放电共振灯提供。UPSUPS中的中的HeIHeI气体放电灯示意图气体放电灯示意图电子源电子源电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦、偏转、对电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦、偏转、对原子的电
45、离效率高、简单易得等优点，在电子能谱中，电子束主要用原子的电离效率高、简单易得等优点，在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大于俄歇电子能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。常用于常用于AESAES的一种电子枪的一种电子枪2.2.电子能量分析器电子能量分析器电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于低于1010-3-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分帕，以便尽量减少电子与分析
46、器中残余气体分子碰撞的几率。子碰撞的几率。半球形电子能量分析器半球形电子能量分析器半球形分析器示意图半球形分析器示意图3 3 检测器检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电子流光电子或俄歇电子流 单单通道电子倍增器是一种采通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达续倍增，增益可达 10109 9 。多通道检测器是由
47、多个微型单多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（称位敏检测器（PSDPSD）或多阵）或多阵列检测器。列检测器。倍增器倍增器4 4 真空系统真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1 1、使样品室和分析器保持、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞中同残留气
48、体分子发生碰撞而损失信号强度。而损失信号强度。2 2、降低活性残余气体的分压。因、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。来干扰谱线。298K298K吸附一层气体分子所需时间吸附一层气体分子所需时间1010-4-4PaPa时为时为1 1秒；秒；1010-7-7PaPa时为时为10001000秒秒四、应用四、应用电子能谱主要应用于电子能谱主要应用于探索固体表面的
49、组成、探索固体表面的组成、形貌、结构、化学状形貌、结构、化学状态、电子结构和表面态、电子结构和表面键合等信息。键合等信息。Ag-PdAg-Pd合金退火前后的合金退火前后的AESAES谱谱a.a.退火前；退火前；b.700Kb.700K退火退火5min.5min.a a 清洁表面；清洁表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小时小时较较高高氧氧化化态态的的镍镍NiNi3+3+金属态的镍金属态的镍NiNiMoOMoO3 3/Al/Al2 2O O3 3催化催化剂的剂的XPSXPS谱谱扫描电镜的结构和工作原理扫描电镜的结构和工作原理从电子枪阴极发出的直径20nm30
50、nm的电子束，受到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约几nm的电子探针。在物镜上部的扫描线圈的作用下，电子探针在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。显像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图象反映了样品表面的形貌特征 粒子流轰击光子（波粒二象性）电子中子能量释放第8节 中子活化分析NeutronActivationAnalysis,
51、NAA1.原理以中子或质子照射试样，使原子核活化产生辐射能，用射线分光光谱仪测定光谱，根据波峰分析确定试样成分；根据辐射能的强弱进行定量分析。 中子是电中性的，所以当用中子辐照试样时，中子与靶核之间不存在库仑斥力，一般通过核力与核发生相互作用。核力是一种短程力，作用距离为10fm，表现为极强的吸引力。中子接近靶核至10fm时，由于核力作用，被靶核俘获，形成复合核。复合核一般处于激发态（用*表示）,寿命为10-1210-14秒，它通过各种方式退激发。2、检测方法 工作的基本原理是：从中子源发出的中子与物料中的各种元素的原子核作用，将原子核能态提高到激发态。这些激发态的寿命极其短暂，即刻发射出特征
52、伽玛能射线。不同种类的原子核发出不同能量有像“指纹”一样具有特征的谱线。 实际上瞬发伽玛中子活化能谱分析就是高能光谱分析中子活化分析-特点与其他元素分析法相比较，有许多优点：1、灵敏度高，准确度、精确度高。NAA法对周期表中80%以上的元素的灵敏度都很高，一般可达10-6-10-12g，其精度一般在5%。2、多元素分析，它可对一个样品同时给出几十种元素的含量，尤其是微量元素和痕量元素，能同时提供样品内部 和表层的信息，突破了许多技术限于表面分析的缺点。3、取样量少，属于非破坏性分析，不易沾污和不受试剂空白的影响。还有仪器结构简单，操作方便，分析速度快。它适合同类样品的快速批量自动分析，其缺点是
53、检测不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也无法测量。此外，探测仪器也较昂贵。缺点如下：1、一般情况下，只能给出元素的含量，不能测定元素的化学形态及其结构。2、灵敏度因元素而异，且变化很大。例如，中子活化分析对铅的灵敏度很差而对锰、金等元素的灵敏度很高，可相差达10个数量级。3、由于核衰变及其计数的统计性，致使中子活化分析法存在的独特的分析误差。误差的减少与样品量的增加不成线性关系。中国科学家渴求的镇中国科学家渴求的镇“箱箱”之宝之宝散裂中子源散裂中子源探索物质本原，是人类永恒的课题。现代科学兴起后，人们对物质微观结构的认识日新月异。然而，工欲善其事，必先利其器。专家告诉记者，中国散裂
54、中子源建设的意义在于：作为先进的中子探测装置，它是当代科学家从事诸多前沿领域研究时“工具箱”里不可或缺的一大利器。中国科学院基础科学局局长张杰院士介绍，中子和人们熟知的X射线一样，都是人类探索物质微观结构的有力手段，但中子不带电，具有磁矩，穿透性强，能分辨轻元素、同位素和近邻元素，且有对样品的非破坏性的特点，不仅可探索物质静态微观结构，还能用来研究其动力学机制，因此已成为薄膜、纳米团簇、生物大分子和蛋白质等热点前沿领域不可缺少的研究工具。用X射线或中子探测物质内部，说起来简单做起来难。对前者来说，是能产生高强度X光的高能电子加速器；对后者来说，则是源源不断提供高能中子的中子源。它们主要解决两种
55、射线在科学研究中“亮度”不够的问题，一个对电子结构和重原子异常敏感，一个探测原子核和轻原子得心应手，相得益彰、堪称双璧。散裂中子源是世界中子源的主流发展方向，与核反应堆中子源相比具有高脉冲通量、产生丰富的高能短波中子、低本底、不使用核燃料、只产生极少量活化产物等许多独特性能。据悉，散裂中子源散射的中子束，可帮助科学家了解从液态晶体到超导陶瓷、从蛋白质到塑料、从金属到胶粒等各种物质特性的详细情况，其建设不仅关乎一个国家原始创新能力的提高，过程中还能孕育一大批实用型高新技术。例如，中子散射已在磁性凝聚态物理、纳米材料、高强度高性能塑料、蛋白质和生物、高温超导机理、同位素辨识、工业无损深度探伤、污染
56、及废料处理等领域得到了广泛应用。中国科学院常务副院长白春礼院士介绍，进入21世纪以来，美、日、欧等发达国家纷纷把建设高性能散裂中子源作为提高科技创新能力的重要举措，相继斥巨资建设新一代的散裂中子源。在美国，总投资14亿美元、设计束流功率为1.4MW的散裂中子源已经开始调束；日本总投资约18亿美元的强流质子加速器研究联合装置已开始加速器调束；韩国和印度也正在积极筹建束流功率为百千瓦量级的散裂中子源。然而，中国虽然在北京、安徽合肥、台湾新竹和上海（在建）拥有4座高亮度高性能的X射线源，却从不具备高性能脉冲中子源。鉴于前述领域的高分辨中子散射测量迫切需要通量高、波段宽的中子源，建造一座高性能的脉冲中
57、子源势在必行。中子衍射中子衍射方法是研究物质结构的重要手段之一。中子衍射的基本原理和X射线衍射十分相似,其不同之处在于：X射线是与电子相互作用,因而它在原子上的散射强度与原子序数成正比,而中子是与原子核相互作用,它在不同原子核上的散射强度不是随值单调变化的函数,这样,中子就特别适合于确定点阵中轻元素的位置(X射线灵敏度不足)和值邻近元素的位置（X射线不易分辨）；对同一元素，中子能区别不同的同位素,这使得中子衍射在某些方面，特别在利用氢-氘的差别来标记、研究有机分子方面有其特殊的优越性；中子具有磁矩，能与原子磁矩相互作用而产生中子特有的磁衍射，通过磁衍射的分析可以定出磁性材料点阵中磁性原子的磁矩
58、大小和取向，因而中子衍射是研究磁结构的极为重要的手段；一般说来中子比X射线具有高得多的穿透性，因而也更适用于需用厚容器的高低温、高压等条件下的结构研究。中子衍射的主要缺点是需要特殊的强中子源，并且由于源强不足而常需较大的样品和较长的数据收集时间。中子衍射设备与X射线衍射相似中子衍射的应用中子衍射主要应用于：在晶体结构方面，首先是轻元素的定位工作。例如各种无机碳氢、氧化物、NaH、TiHZrHHfHPdHWCMoCThC、UC、PbO、BaSO、SnO等结构中轻元素的位置,主要都是靠中子衍射定出的,近期以来已经扩展到有机分子方面如氨基酸维生素B,以至肌红蛋白等较复杂大分子的结构研究；对近邻元素研
59、究方面,可以举出对3d过渡族合金Fe-CoFe-Co-VFe-Cr、Ni-Mn、Ni-Cr等样品有序度的研究，这也是用X射线很难作的；磁结构方面，用中子衍射研究磁结构。最早的工作是液氮温度下MnO的反铁磁结构探讨,确定了Mn原子在(111)面内近邻的磁矩方向相反20世纪50年代曾对许多反铁磁体如FeONiOCoOkg1-FeO等进行了中子衍射研究，对尖晶石型铁氧体如FeOMnFeO及石榴石型铁氧体如YFeOkg2等也作了测量,证明了L.-E.F.奈耳提出的磁结构模型是正确的。50年代末首先在MnO中发现螺旋磁结构，继后在稀土及其合金中发现了各种各样螺旋磁结构，近年来还在一些反铁磁体中发现非共线
60、反铁磁结构，此外还用中子衍射方法研究了晶胞中各晶位的磁矩大小磁电子密度分布磁畴结构等。当然，中子衍射也被应用于结构相变、择优取向、晶体形貌、位错缺陷研究及非晶态等其他方面。问题电子衍射及其应用？电子衍射实验是曾荣获诺贝尔奖金的重大近代物理实验之一，也是现代分析测试技术中，分析物质结构，特别是分析表面结构最重要的方法之一。现代晶体生长过程中，用电子衍射方法进行监控，也十分普遍。能否建立新的分析方法红外线微波无线电波微波等离子体（MIP)原子发射光谱安捷伦4100MP-AES全球首款微波等离子体原子发射光谱2011年09月15日来源：科学时报2011年9月9日，安捷伦科技在其北京望京总部举行了“MP-AES(微波等离子体原子发射光谱仪)新产品技术研讨暨发布会”。大约有20多位来自科研院所的光谱专家、用户以及仪器信息网等多家媒体参加了此次新品发布会。无线电波行吗？原子核能否建立新的分析方法红外线红外线粒子流轰击光子（波粒二象性）电子中子能量释放质子离子Cluster？纳米粒子？作业题1、2、5、6、8、9题按照教材编写的模式，把原子光谱分析的内容撰写成一章（或至少撰写一个5000字左右的扩展提纲）。思考题（不要求做在作业本上）现有元素分析方法的共同规律是什么，还有那些方法没有被开发出来？
