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1、Bionanotextile二、紫外-可见吸收光谱2.1 2.1 引言引言有机化合物的结构表征： 分子水平过去：化学方法, 费时、费力、费钱，需要样品量大。现在：现代仪器分析，省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量小(g)。有机波谱分析：研究分子的结构，探索分子间各种集聚态的结构构型和构象。吗啡碱结构的测定，1805年始，1952年完全阐明。Bionanotextile2.1.1 2.1.1 电磁波与波谱电磁波与波谱光是一种电磁波，具有波粒二相性。v波动性：可用波长( )、频率(v )和波数( )来描述:v微粒性：可用光量子的能量来描述：电磁波电磁波Bionanotextile有机波谱法的特
2、点波谱波谱: 分子吸收电磁波的能量后，从较低能级 跃迁到较高能级，便产生波吸收谱v 样品用量少，一般23 mg (可-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H（2 2）吸电子基：吸电子基：共轭体系中引入吸电子基团，也产生共轭体系中引入吸电子基团，也产生 电子的永久性转移，电子的永久性转移，使使 max红移。红移。 电子流动性增加，吸收强度增加。吸电子基的作用电子流动性增加，吸收强度增加。吸电子基的作用强度顺序强度顺序是：是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I（3 3）给电子基与吸电子
3、基同时存在：给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，产生分子内电荷转移吸收， max红红移，移， max增加。增加。Bionanotextile取代基的影响取代基的影响Bionanotextile溶剂的影响 不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸收波长。溶剂极性增大，*跃迁吸收带红移，n*跃迁吸收带蓝移。 对于*跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极-偶极和氢键作用可能更多地降低*轨道的能级(与轨道相比)，导致K吸收带向长波方向位移(红移)。例如对于异亚丙基丙酮当溶剂从己烷到甲醇时，其K吸收带max从229.5nm位移到238nm，位移了约10nm。 对于
4、n*跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低n轨道能级，导致R吸收带max从327nm位移到312nm，向短波方向位移(蓝移)约15nm。溶剂对值也有一定影响。Bionanotextile溶剂的影响在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：v（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应）溶
5、剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。具有良好的化学和光化学稳定性。v（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。v（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。Bionanotextile2.4 化合物的紫外吸收光谱 2.4.1饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱饱和和烃烃类类分分子子中中只只含含有有 键键，因因此此只只能能产产生生*跃跃迁迁，即即 电电子子从从成成键键轨轨道道（ ）跃跃迁迁到到反反键键轨轨道道（ *）。饱饱和和烃烃的的最最大
6、大吸吸收收峰峰一一般般小小于于150nm，已超出紫外，已超出紫外-可见可见光谱光谱的范围。的范围。饱饱和和烃烃的的取取代代衍衍生生物物如如卤卤代代烃烃，其其卤卤素素原原子子上上存存在在n电电子子，可可产产生生n*跃迁跃迁。n*的能量低于的能量低于*。CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的n*跃跃迁迁分分别别出出现现在在173、204和和258nm处处。这这些些数数据据不不仅仅说说明明氯氯、溴溴和和碘碘原原子子引引入入甲甲烷烷后后，其其相相应应的的吸吸收收波波长长发发生生了了红移，显示了助色团的助色作用。红移，显示了助色团的助色作用。直直接接用用烷烷烃烃和和卤卤代代烃烃的的紫紫外外吸吸收收光光谱
7、谱分分析析这这些些化化合合物物的的实实用用价价值值不不大。但是它们是测定紫外大。但是它们是测定紫外- -可见吸收光谱的良好溶剂。可见吸收光谱的良好溶剂。Bionanotextile2.4.2 不饱和烃及共轭烯烃（1）不）不饱和饱和烃：烃：可产生可产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。*跃迁的能量小于跃迁的能量小于*跃迁。在乙烯分子中，跃迁。在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm.（2）共轭烯烃：共轭烯烃：随着共轭系统的延长，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带跃迁的吸收带将明显向长将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，共轭体系
8、中，*跃迁产生的吸跃迁产生的吸收带又称为收带又称为K带。带。 Bionanotextile共轭系统的影响共轭系统的影响Bionanotextile伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则共轭烯烃共轭烯烃max的经验公式的经验公式Bionanotextile伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则Bionanotextile 通过对max的计算，可以帮助确定未知物的结构：如 脱水反应可得产物 或实测max= 242nm， 计算(I) max= 214+53=229nm ()max= 214+54+5l=239nm 因此，结构()是正确的通过对max的计算，可以帮助确定未知
9、物的结构：如 脱水可得产物 或实测: = 242 nmmax= 242nm， max= 242nm， max= 242nm， 计算:(I) max = 214 + 5 3 = 229 nm () max = 214 + 5 4 + 5 l = 239 nm 因此，结构()是正确的伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则Bionanotextile2.4.3 羰基化合物饱和醛酮等非共轭羰基化合物在饱和醛酮等非共轭羰基化合物在275295nm表现出一条弱表现出一条弱的的R吸收带吸收带(n*吸吸收收带带,20)，在在酸酸、酯酯、酰酰胺胺和和巯巯酸酸等等化化合合物物中中，由由于于助助色色团
10、团上上n电子的电子的p-共轭作用，提高共轭作用，提高了了*轨道的能级，导致它们的轨道的能级，导致它们的max蓝移至蓝移至200215nm范围。范围。Bionanotextile,-不饱和羰基化合物 许多羰基化合物同时含有许多羰基化合物同时含有,-不饱和键，它们之间的共不饱和键，它们之间的共轭作用导致轭作用导致*轨道能级的降低。轨道能级的降低。K带和带和R带均向长波方向位移带均向长波方向位移1545nm。 如丁烯醛如丁烯醛(CH(CH3 3-CH=CH-CHO)-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表现一个在乙醇溶液中表现一个K K带带(max = 220 nm(max = 220 nm，max =
11、 15000max = 15000) )和一个和一个R R带带(max = 322 (max = 322 nmnm，max = 28max = 28) )，两者分别来自两者分别来自*和和n*n*跃迁。跃迁。 利用经验数据可计算共轭羰基化合物强吸收带利用经验数据可计算共轭羰基化合物强吸收带(K(K带带) )的最大的最大吸收波长。吸收波长。Bionanotextile,-不饱和羰基化合物Bionanotextile,-不饱和羰基化合物对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。 例如例如 计算计算(1)(1)maxmax= 215+1
12、2=227= 215+12=227 计算计算(2)(2)maxmax= 215+122+5=244= 215+122+5=244 观测值观测值 mamax x(nm)= 244(nm)= 24410。033022Bionanotextile,-不饱和羰基化合物Bionanotextile2.4.4 芳香族化合物（1）苯及其衍生物的吸收光谱）苯及其衍生物的吸收光谱苯在紫外区有三条吸收带苯在紫外区有三条吸收带，E1带带185nm，=60000；E2带带204nm，=7400；B带带230270nm(中心中心254nm)，=204。v取代基对苯的紫外光谱有很大影响。取代基对苯的紫外光谱有很大影响。B
13、ionanotextile苯及其衍生物的吸收光谱 取代基对苯的紫外光谱有很大影响。取代基对苯的紫外光谱有很大影响。(1)烷基取代烷基取代烷基取代使苯的烷基取代使苯的B带稍向长波位移。在非极性溶剂中仍可看到振动精细结构。如带稍向长波位移。在非极性溶剂中仍可看到振动精细结构。如甲苯甲苯:261nm(300)；1,3,5- -三甲苯三甲苯:266nm(305)；叔丁基苯叔丁基苯:257nm(170)。(2)助色团取代助色团取代含有含有n电子的取代基，如电子的取代基，如OH和和NH2由于由于p-共轭作用使共轭作用使E和和B带发生红移，强度也带发生红移，强度也增加，增加，B带精细结构消失。带精细结构消失
14、。溶液溶液pH值对苯胺类和酚类值对苯胺类和酚类UV光谱有很大影响，例如苯胺在酸性介质中会形成苯光谱有很大影响，例如苯胺在酸性介质中会形成苯胺盐，胺基的胺盐，胺基的n电子消失，失去电子消失，失去p-共轭作用，其共轭作用，其UV光谱类似于苯：光谱类似于苯：vmax(nm)230(E2)，280(B)，203(E2)，254(B)v860014307500160Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光谱酚类化合物在碱性溶液中解离成苯酚阴离子，由于氧负离子的额外供电酚类化合物在碱性溶液中解离成苯酚阴离子，由于氧负离子的额外供电作用而使作用而使E2和和B带进一步红移，强度增加。带进一步红移，强度
15、增加。vmax(nm)211(E2)，270(B)235(E2)，287(B)v6200145094002600v利用利用UV光谱与光谱与pH值的关系，可以方便地鉴定这两类化合物。值的关系，可以方便地鉴定这两类化合物。(3)发色团取代发色团取代由于发色团双键与苯环的共轭作用，在由于发色团双键与苯环的共轭作用，在220250nm范围内出现范围内出现K带，带，同时苯环原有的同时苯环原有的B带发生显著的红移。如果发色团具有带发生显著的红移。如果发色团具有R带，有时还可见到红带，有时还可见到红移的弱移的弱R带。带。Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光谱Bionanotextile苯及其衍生
16、物的吸收光谱 双取代苯衍生物中，如果两个取代基在电性质上是互补的，双取代苯衍生物中，如果两个取代基在电性质上是互补的，如胺基和硝基处于对位，则如胺基和硝基处于对位，则n电子从供电基向吸电基移动，导致电子从供电基向吸电基移动，导致主吸收带的显著红移。当两个取代基电性质是非互补的，则吸收主吸收带的显著红移。当两个取代基电性质是非互补的，则吸收带接近于单取代衍生物。带接近于单取代衍生物。对于含有共轭羰基的多取代苯衍生物，可用经验参数计算它对于含有共轭羰基的多取代苯衍生物，可用经验参数计算它们的们的K带的吸收波长。带的吸收波长。Bionanotextile苯及其衍生物的吸收光谱Bionanotexti
17、le苯及其衍生物的吸收光谱v计算实例：计算实例： max=246+25=271nm(观测值观测值276nm)max=230+7=237nm(观测值观测值237nm)max=246+- -环残余环残余+o- -OH+m- -Cl=246+3+7+0=256nm(观测值观测值257nm)Bionanotextile（2）稠环芳香族化合物UV光谱较复杂，稠环的环数愈多，共轭体系愈大，光谱较复杂，稠环的环数愈多，共轭体系愈大，max红移愈多，红移愈多，甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱中谱带位置和峰形可用甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱中谱带位置和峰形可用于稠环化合物的鉴定。
18、环上非共轭取代基影响不大，鉴定光谱中的每条吸收于稠环化合物的鉴定。环上非共轭取代基影响不大，鉴定光谱中的每条吸收带是困难的，最好通过与标准谱图对比来鉴定稠环化合物的类型。带是困难的，最好通过与标准谱图对比来鉴定稠环化合物的类型。Bionanotextile（3）杂环芳香化合物杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍生物大致相似。如杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但吸光强度有所差别：吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但吸光强度有所差别：异喹啉具有与萘相似的紫外光谱：异喹啉具有与萘相似的紫外光谱：266390030520003183000 Bionanotextile杂环芳香化合物 取代基的性质和位置也对杂环化合物的紫外光谱有很大取代基的性质和位置也对杂环化合物的紫外光谱有很大影响。如羰基在吡咯仲氨基的邻位时，氮原子上孤对影响。如羰基在吡咯仲氨基的邻位时，氮原子上孤对n电子电子与羰基共轭使与羰基共轭使max明显红移：明显红移： Bionanotextile（4）醌类化合物醌类化合物的醌类化合物的*跃迁产生强吸收跃迁产生强吸收K带，带，n*跃迁产生较弱的跃迁产生较弱的R吸收带，某些醌类化合物的吸收延伸至可见光区，如：吸收带，某些醌类化合物的吸收延伸至可见光区，如：
