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1、第二第二节 重金属在土壤重金属在土壤- -植物体系植物体系中的迁移及其机制中的迁移及其机制重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、动物和人必需的物和人必需的营养元素。如养元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn等，但由于含量的不同，可等，但由于含量的不同，可导致不同的效致不同的效应，如果含量和有效性太低生物会表如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但缺乏症状，但过量就会造成量就会造成污染事件。染事件。土壤背景土壤背景值就是指在就是指在未受未受污染染的情况下，天然土的情况下，天然土壤中的金属元素的基壤中的金属元素的基线含量。含量。 二二.重金属在土壤重金属在
2、土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制土壤的重金属土壤的重金属污染染1.1.重重金金属属不不被被土土壤壤微微生生物物降降解解，可可在在土土壤壤中中不不断断积积累累，也也可可以以为为生生物物所所富富集集，并并通通过过食食物物链链在在人人体体内内积累，危害人体健康。积累，危害人体健康。2.2.重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制重金属污染土壤的特点：重金属在土壤重金属在土壤-植物系统的迁移植物系统的迁移重金属通重金属通过质流、流、扩散、截散、截获到达到达植物
3、根部。植物根部。植物通植物通过主主动吸收、被吸收、被动吸收等方吸收等方式吸收重金属。式吸收重金属。重金属通重金属通过木木质部和部和韧皮部向地上皮部向地上部运部运输。植物植物对污染物吸收受到土壤性染物吸收受到土壤性质、植物种植物种类、污染物形染物形态的影响。的影响。 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制1.影响重金属在土壤影响重金属在土壤-植物系植物系统迁移的因素迁移的因素影响因素影响因素土壤的土壤的理化性质理化性质金属的种金属的种类浓度度存在形存在形态 植物的种植物的种
4、类生生长发育期育期复合复合污染染施肥施肥pH土壤土壤质地地有机有机质含量含量氧化氧化还原原电位位 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制2. 重金属在土壤重金属在土壤-植物系植物系统的迁移的迁移转化化规律律 1.植物对土壤重金属的富集规律植物对土壤重金属的富集规律 2.重金属在土壤剖面中的迁移转化规律重金属在土壤剖面中的迁移转化规律 3.土壤对重金属离子的吸附固定原理土壤对重金属离子的吸附固定原理a总体来说：土壤中重金属含量越高，植物体内的重金属含量也越高；总体来说：土壤中重金属含量越高，植物体内的重金属含量也越高；b不同植物的累积有明显的种间差异：豆
5、类不同植物的累积有明显的种间差异：豆类小麦小麦水稻水稻玉米；玉米；c重金属在植物体内的分布规律：根重金属在植物体内的分布规律：根茎叶茎叶果壳果壳籽实。籽实。a大部分重金属被土壤颗粒吸附；大部分重金属被土壤颗粒吸附；b遵循垂直分布规律，可耕层是重金属的富集区；遵循垂直分布规律，可耕层是重金属的富集区；c重金属有向根际土壤迁移的趋势。重金属有向根际土壤迁移的趋势。a与胶体种类有关：氧化锰与胶体种类有关：氧化锰 有机质有机质 氧化铁氧化铁 伊利石伊利石 蒙脱石蒙脱石 高岭石；高岭石；b与金属离子的种类有关：价态越高，电荷越多，越易吸附；同等价态，与金属离子的种类有关：价态越高，电荷越多，越易吸附；同
6、等价态，离子半径越大，水合半径相对越小，越易吸附。离子半径越大，水合半径相对越小，越易吸附。来源：来源：炼锌工工业的副的副产品；品；旱地石灰性土壤中多以旱地石灰性土壤中多以CdCO3、Cd(OH) 2存在；存在；在水田中主要在水田中主要CdS存在；存在；镉的吸附跟土壤胶体的性的吸附跟土壤胶体的性质有关。有关。镉不是人体的必需元素。不是人体的必需元素。 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制3. 主要重金属在土壤中的累主要重金属在土壤中的累积和迁移和迁移转化化 镉镉Cadmium铜是各种生物的必需微量元素；是各种生物的必需微量元素；Cu2+容易与腐容易与
7、腐质酸的酸的羧基和基和羟基基发生螯合；生螯合；污染土壤中的染土壤中的铜主要在表主要在表层积累，并沿土壤的累，并沿土壤的纵深垂直分深垂直分布布递减，减，这是由于是由于进入土壤的入土壤的铜被表被表层土壤的粘土土壤的粘土矿物吸物吸附，同附，同时，表，表层土壤的有机土壤的有机质与与铜结合形成螯合物。合形成螯合物。在植物各部分的在植物各部分的积累分布：根累分布：根茎、叶茎、叶果果实。 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制3. 主要重金属在土壤中的累主要重金属在土壤中的累积和迁移和迁移转化化 铜铜Copper来源：冶来源：冶炼废水、水、废渣，汽渣，汽车尾气尾气主
8、要以主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4存在，存在，Ksp小小有效性受有效性受pH影响很大，土壤的影响很大，土壤的pH增加，使增加，使铅的可的可溶性和移溶性和移动性降低，从而影响植物性降低，从而影响植物对铅的吸收。的吸收。很很难迁移、植物吸收后迁移、植物吸收后积累于根部累于根部藓类植物被确定植物被确定为铅污染和染和积累的指示植物累的指示植物 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制3. 主要重金属在土壤中的累主要重金属在土壤中的累积和迁移和迁移转化化铅铅-lead锌是植物、是植物、动物和人物和人类必需的必需的营养元素养元素在在还原条件下易形成原条
9、件下易形成ZnS在碱性条件下易形成在碱性条件下易形成Zn(OH)2沉淀沉淀酸性土壤溶液中离子酸性土壤溶液中离子态含量高含量高 2ppm对土壤土壤pH非常敏感非常敏感 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制3. 主要重金属在土壤中的累主要重金属在土壤中的累积和迁移和迁移转化化 锌锌-Zincu三种价三种价态随着随着pH和和Eh变化而化而转化，化，HgS是是还原原状状态下的主要形下的主要形态u土壤的粘土土壤的粘土矿物和有机物和有机质对汞有汞有强烈的吸附作用，烈的吸附作用，因此汞因此汞进入土壤后，大部分被土壤吸附或固定，入土壤后，大部分被土壤吸附或固定，因此
10、汞容易在表因此汞容易在表层积累。累。u汞在汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大。氧微生物作用下可甲基化，毒性增大。u植物植物对汞的吸收和汞的吸收和积累与汞的形累与汞的形态有关。有关。 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制 汞汞Mercury3. 主要重金属在土壤中的累主要重金属在土壤中的累积和迁移和迁移转化化 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制4. 植物植物对重金属重金属产生耐性的几种机制生耐性的几种机制 1.植物根系的作用植物根系的作用 2.重金属与植物的重金属与植物的细胞壁胞壁结合合 3.酶系系统的
11、作用的作用4.形成重金属硫蛋白或植物形成重金属硫蛋白或植物络合素合素植物根系通植物根系通过改改变根根际化学性状、原生化学性状、原生质泌溢等作用泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收。限制重金属离子跨膜吸收。还可以通可以通过形成跨根形成跨根际的的氧化氧化还原原电位梯度和位梯度和pH梯度等来抑制梯度等来抑制对重金属的吸收重金属的吸收已已经证实，某些植物，某些植物对重金属离子的吸收能力的降低重金属离子的吸收能力的降低可以通可以通过根根际分泌螯合分泌螯合剂而减少重金属的跨膜吸收而减少重金属的跨膜吸收 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制 1.植物根系的作用植物根系
12、的作用研究研究结果表明：果表明：细胞壁中的金属大部分以离子形式存在胞壁中的金属大部分以离子形式存在或与或与细胞壁中的胞壁中的纤维素、木素、木质素素结合；合；由于金属离子被局限的由于金属离子被局限的细胞壁上，而不能胞壁上，而不能进入入细胞胞质影影响响细胞内的代胞内的代谢活活动，使植物，使植物对重金属表重金属表现出耐性；出耐性；不同植物的不同植物的细胞壁胞壁对金属离子的金属离子的结合能力是不同的；合能力是不同的；细胞壁胞壁对金属离子的固定作用不是一个普遍耐性机制。金属离子的固定作用不是一个普遍耐性机制。即：不是所有的耐性植物都表即：不是所有的耐性植物都表现为将金属离子固定在将金属离子固定在细胞壁上
13、。胞壁上。 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制 2.重金属与植物的重金属与植物的细胞壁胞壁结合合耐性植物中的几种耐性植物中的几种酶的活性在重金属含量增加的活性在重金属含量增加时仍能仍能维持正常水平；持正常水平；同同时还可以激可以激发另外一些另外一些酶，从而使耐性植物在受重，从而使耐性植物在受重金属金属污染染时保持正常的代保持正常的代谢。 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制 3.酶系系统的作用的作用1957年年发现，在，在马的的肾脏中中发现金属硫蛋白（金属硫蛋白（ MT ），），能合成能合成MT的的细胞胞
14、对重金属有明重金属有明显的抗性，的抗性， MT是是动物及物及人体最重要的重金属解毒人体最重要的重金属解毒剂 。后来，在植物中后来，在植物中发现类MT或植物或植物络合素。其作用是与合素。其作用是与进入植物入植物细胞内的重金属胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无合，使其以不具生物活性的无毒的螯合物形式存在，降低金属离子的活性，从而减毒的螯合物形式存在，降低金属离子的活性，从而减轻或解除其毒害作用。或解除其毒害作用。 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制4.形成重金属硫蛋白或植物形成重金属硫蛋白或植物络合素合素 二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系
15、中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制4. 植物植物对重金属重金属产生耐性的几种机制生耐性的几种机制 1.植物根系的作用植物根系的作用 2.重金属与植物的重金属与植物的细胞壁胞壁结合合 3.酶系系统的作用的作用4.形成重金属硫蛋白或植物形成重金属硫蛋白或植物络合素合素第三第三节 土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化农药的种的种类杀虫虫剂、杀菌菌剂、除草、除草剂、植物生、植物生长调节剂按杀灭对象按杀灭对象以化学官能团分以化学官能团分（有机、无机）（有机、无机） 有机有机氯农药降解慢，残毒大降解慢，残毒大 有机磷有机磷农药降解降解较快快 氨基甲酸氨基甲酸酯
16、农药降解快，残毒小降解快，残毒小 拟除虫菊除虫菊酯农药降解快，残毒小降解快，残毒小化学化学农药在土壤中的迁移是指在土壤中的迁移是指农药挥发到气相的移到气相的移动以及以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的在土壤溶液中和吸附在土粒上的扩散、迁移，是散、迁移，是农药从土从土壤壤进入大气、水体和生物体的重要入大气、水体和生物体的重要过程。程。主要方式是通主要方式是通过扩散散和和质体流体流动。 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化1. 土壤中土壤中农药的迁移的迁移扩散是由于散是由于热能运能运动引起分子的不引起分子的不规则运运动而使物而使物质分子分子发生生由高由高浓度向低度向低浓度方向度方向转移的移的过程。
17、程。影响影响农药在土壤中在土壤中扩散的主要因素：散的主要因素： 1.土壤的水分含量土壤的水分含量 2.吸附吸附 3.土壤的土壤的紧实度度 4.温度温度 5.气流速度气流速度 6.农药的种的种类 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化扩散散物物质的的质体流体流动是由水或土壤微粒或是两者共同作用所致。是由水或土壤微粒或是两者共同作用所致。影响农药在土壤中质体流动的因素：影响农药在土壤中质体流动的因素： （1）农药与土壤之间的吸附）农药与土壤之间的吸附 （2）土壤有机质的含量）土壤有机质的含量 （3）土壤黏土矿物的含量）土壤黏土矿物的含量 （4）农药的种类）农药的种类 三三.土壤中土壤中农药的迁移
18、的迁移转化化质体流体流动农药分分为离子型和非离子型离子型和非离子型农药，应用品种、数量最多的是用品种、数量最多的是非离子型非离子型农药，如有机氮、有机磷和氨基甲酸，如有机氮、有机磷和氨基甲酸酯等等农药。研究者研究者认为：非离子型有机物在土壤：非离子型有机物在土壤-水体系中的吸附主要是水体系中的吸附主要是分配作用分配作用。主要表。主要表现的下面几个方面：的下面几个方面： （1）吸附等温）吸附等温线呈呈线性性 （2）不存在）不存在竞争吸附争吸附 （3）分配作用与溶解度的关系）分配作用与溶解度的关系为：分配系数随着在：分配系数随着在水中溶解度的减小而增大。水中溶解度的减小而增大。 三三.土壤中土壤中
19、农药的迁移的迁移转化化2.非离子型非离子型农药与土壤有机与土壤有机质的作用的作用土壤湿度土壤湿度对分配分配过程的影响程的影响土壤湿度是影响非离子型有机物在在土壤中吸附行土壤湿度是影响非离子型有机物在在土壤中吸附行为的关的关键因素之一。因素之一。 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化2.非离子型非离子型农药与土壤有机与土壤有机质的作用的作用 极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。图414说明，随土壤水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减弱，当相对湿度在50时，水分子强烈竞争土
20、壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性 图415说明，干土壤中吸附的强弱还与吸附质（农药）的极性有关，极性大的吸附量就大；而且分配作用也同时发生。因此，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。（？） 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化 典型农药在土壤中的迁移转化典型农药在土壤中的迁移转化3.1有机有机氯农药含有一个或几个苯含有一个或几个苯环的的氯的衍生物的衍生物DDT HCH：六六六：六六六 Aldrin：艾氏剂：艾氏剂Heptachlor：七氯：七氯Dieldrin：狄氏剂：
21、狄氏剂有机氯农药是目前造成污有机氯农药是目前造成污染的主要农药。染的主要农药。化学性质稳定，残留期长，化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积易溶于脂肪，并在其中积累。累。只有只有对位异构体有位异构体有强烈的烈的杀虫性能。虫性能。DDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明不明显，但，但DDT可通可通过植物根植物根际渗入植物体内。渗入植物体内。DDT在土壤中的在土壤中的生物降解生物降解主要按主要按还原原、氧化氧化和和脱脱氯化化氢等机理等机理进行。行。另一降解途径是另一降解途径是光解光解 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化（1）DDTp-pDDT的光解
22、的光解p,p-DDEp,p-DDDp,p-DDT吸收290-310nm的紫外光(ClC6H4)2C=Op,p-二氯二苯基甲酮二氯二苯基甲酮ClC6H4C6H4Cl多氯联苯多氯联苯只有只有-六六六具有六六六具有杀杀虫效果，含虫效果，含-六六六六六六99%以上的六以上的六六六成六六成为为林丹；林丹；六六六六六六较较DDT易易挥发挥发，可随水蒸，可随水蒸发进发进入大气，造成大气入大气，造成大气污污染；染；六六六易溶于水，可从空气或土壤中六六六易溶于水，可从空气或土壤中进进入水体，造成水入水体，造成水质污质污染；染；-六六六在各六六六在各类类植物体内植物体内积积累累较较少；少；与与DDT相比，具有相比
23、，具有较较低的低的积积累性和持久性，但累性和持久性，但还还是是应应尽尽量消减其使用量，并尽量使用量消减其使用量，并尽量使用纯纯品品-六六六。六六六。 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化（2）林丹）林丹磷酸的磷酸的酯类或或酰胺胺类化合物。化合物。 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化3.2有机磷有机磷农药（organophosphorpus pesticides，0Ps） (1) 磷酸磷酸酯(2) 硫代磷酸硫代磷酸酯(3) 膦酸酸酯和硫代和硫代膦酸酸酯类(4) 磷磷酰胺和硫代磷胺和硫代磷酰胺胺类按结构按结构(1) 磷酸酯：磷酸酯：磷酸中三磷酸中三个氢原子被有机基团置个氢原子被有机基团置
24、换所生成的化合物，如换所生成的化合物，如 敌敌畏、二溴磷等。敌敌畏、二溴磷等。 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化典型有机典型有机污染物染物(2) 硫硫代代磷磷酸酸酯酯：硫硫代代磷磷酸酸分分子子中中的的氢氢原原子子被被甲甲基基等等基基团团所所置置换换而而形成的化合物。形成的化合物。磷酸磷酸甲基对硫甲基对硫磷磷敌敌畏敌敌畏磷磷酸酸分分子子中中一一个个羟羟基基被被有有机机基基团团置置换换，即即在在分分子子中中形形成成C-P键键，称称为为膦膦酸酸。如如果果膦膦酸酸中中羟羟基基的的氢氢原原子子再再被被有有机机基基团团取取代代，即即形形成成膦膦酸酸酯酯，如如敌敌百百虫虫。如如果果膦膦酸酸酯酯中中的
25、的氧氧原原子子被被硫硫原原子子取取代代，即即为为硫代膦酸酯硫代膦酸酯。 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化典型有机典型有机污染物染物(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类膦酸酯和硫代膦酸酯类敌百虫敌百虫(4) 磷磷酰酰胺胺和和硫硫代代磷磷酰酰胺胺类类 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化典型有机典型有机污染物染物乙酰甲胺磷乙酰甲胺磷磷酸分子中羟基被氨基取磷酸分子中羟基被氨基取代的化合物为代的化合物为磷酰胺磷酰胺；磷；磷酸胺分子中的氧原子被硫酸胺分子中的氧原子被硫原子所取代形成原子所取代形成硫代磷酰硫代磷酰胺胺，如甲胺磷。，如甲胺磷。S马拉硫磷拉硫磷二硫代磷酸二硫代磷酸酯乐果果二硫代磷酸二硫代磷
26、酸酯 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化典型有机典型有机污染物染物对硫磷（硫磷（1605）有机磷有机磷农药是是为取代有机取代有机氯农药而而发展起来的，但是其毒性展起来的，但是其毒性较高，高，大部分大部分对生物体内胆碱生物体内胆碱酯酶有抑制作用有抑制作用；较有机有机氯农药容易降解。容易降解。（1）有机磷）有机磷农药的非生物降解的非生物降解过程程 a.吸附催化水解吸附催化水解 b.光降解光降解（2）有机磷）有机磷农药的生物降解的生物降解过程程 a.绿色木霉（色木霉（tricboderma viride） b.假假单胞菌（胞菌（pseudomonas sp ） 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁
27、移转化化吸附催化水解吸附催化水解马拉硫磷马拉硫磷二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯碱性或中性碱性或中性光降解光降解有机磷的光解过程中，有可能生成比其自身毒性更有机磷的光解过程中，有可能生成比其自身毒性更强的中间产物。强的中间产物。微生物降解微生物降解土壤中微生物（包括细菌、霉菌、放线菌等各种微生物）对有机农药的降解起着重要的作用，在国外已有文献报道，发现假单胞菌对于4ppm的对硫磷的分解只要20小时即可全部降解，我国专家实验证明，辛硫磷在含有多种微生物的自然土壤中迅速降解，二周后消退75%，38天可全部降解，而在无菌的土壤中38天后仅有1/4消失。假单胞菌属马拉硫磷的降解马拉硫磷的降解 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化中性或碱性水解中性或碱性水解假单胞菌水解假单胞菌水解绿色木霉绿色木霉？ 三三.土壤中土壤中农药的迁移的迁移转化化清除蔬菜上残留清除蔬菜上残留农药的方法：的方法： 1. 去皮法去皮法 2. 碱水浸泡法碱水浸泡法 3. 加加热法法 4. 洗洗洁精洗精洗涤法法
