化学反应中的能量

《化学反应中的能量》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学反应中的能量（104页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、化学反应中的能量化学反应中的能量第1章1第一节 基本概念1. 1. 系统与环境系统与环境系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质 和和 空间。空间。第一讲第一讲 热力学第一定律与化学反应热效应热力学第一定律与化学反应热效应注意系统和环境的边界可以是真实存在的,也可以是假想的数学界面.2类 型体系与环境之间物质的质量传递能量的传递（以功和热的形式）封闭系统(closed system)无有孤立系统(isolated system)无无敞开系统(open system)有有3敞开

2、系敞开系统统有物质和能量交换有物质和能量交换封闭系统封闭系统只有能量交换只有能量交换孤立系统孤立系统无物质和能量交换无物质和能量交换4系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。根据相的概念，系统可分为：为相。根据相的概念，系统可分为：单相（均匀）系统单相（均匀）系统多相（不均匀）系统多相（不均匀）系统 相与相之间有明确的界面相与相之间有明确的界面。思考思考：1) 101.325kPa，273.15K(0C)下，H2O(l), H2O(g)和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少。2) CaCO3(s)分解为CaO (s)和CO2(g)并

3、达到平衡的系统中的相数。答：答：1）在此条件下，存在）在此条件下，存在3相（气、液、固各一相；相（气、液、固各一相；2）3相（气体相（气体1相，固体相，固体2相）相）2. 相相5状态就是系统一切性质的总和。状态就是系统一切性质的总和。3. 状态与状态函数状态与状态函数 用于表示系统宏观性质的物理量用于表示系统宏观性质的物理量X 称为状态函数，如气称为状态函数，如气体的压力体的压力p、体积、体积V、温度、温度T 等。等。气体 真空 气体向真空膨胀 （自由膨胀）6 状态函数是状态的单值函数。状态函数是状态的单值函数。 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统当系统的状态发生变化时，状态函数

4、的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。 状态函数的组合依然是状态函数状态函数的组合依然是状态函数. .图1.2 状态函数的性质外压从3p变为pVT3p 状态函数的性质状态函数的性质7状态函数可分为两类：状态函数可分为两类：容量性质容量性质( (也叫广度性质也叫广度性质) )：其量值具有加和性，加和性，如体积、质量。强度性质：强度性质：其量值不具有加和性，不具有加和性，如温度、压力等。容量容量性质和强度性质性质和强度性质8 系统状态发生任何的变化称为过程；系统状态发生任何的变化称为过程； 实现一个过程的具体步骤称途径实现一个过程的具体步骤

5、称途径。思考思考：过程与途径的区别。设想如果你要把设想如果你要把20 C的水烧开，要完成的水烧开，要完成“水烧开水烧开”这个过这个过程，你可以有多种具体的程，你可以有多种具体的“途径途径”：如可以在水壶中常压烧；：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。4. 过程与途径过程与途径9 常见的变化过程有：常见的变化过程有：恒温过程：恒温过程：在环境温度恒定下，T1 = T2 Te 的过程。恒压过程：在环境压力恒定下，恒压过程：在环境压力恒定下， p1p2pe 的过程。恒容过程：变化恒容过程：变化过程中体积保持恒定。绝热过程：绝热过程： Q0 仅

6、可能有功的能量传递形式。循环过程：循环过程循环过程：循环过程 中所有状态函数改变量为零, 如 p0，T0，V0。可逆过程：可逆过程：10定义定义：系统经过某一过程，由状态系统经过某一过程，由状态变到状态变到状态之后，如果之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程（准静态过程）（准静态过程）。反之，如果用任何方法都不可能使体系和环反之，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原，则称为境完全复原，则称为不可逆过程不可逆过程。p始P

7、始,V始T P终P终,V终T 一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个重物)p e p始 p终V始 V终 V定T准静态过程准静态过程系统作功(W)最大。系统和环境能够由终态，沿着原来 的途径从相反方向步 步回复，直到 都恢复原来 的状态。可逆过程可逆过程11一一、热力学第一定律的表述和数学表达式、热力学第一定律的表述和数学表达式第二节第二节 热力学第一定律热力学第一定律1. 表述：表述：能量守恒与转化定律定律能量守恒与转化定律定律2. 数学表达式数学表达式U =U2U1 = Q + W物理意义：在封闭系统中，状态发生变化时，系统的热力物理意义：在封闭系统中，状态发生变化时，系统的热力学能的变化等于

8、系统从环境中吸收的热量加上环境对系统学能的变化等于系统从环境中吸收的热量加上环境对系统所做的功。所做的功。12二、热力学能、功和热二、热力学能、功和热1. 热力学能热力学能热力学能热力学能又称又称内能，内能，是指是指系统内部各种微观形式系统内部各种微观形式能量的总和能量的总和 ，用，用U表示。表示。 （单位：（单位：J） 包括：包括：包括微观动能和微观势能包括微观动能和微观势能微观动能：分子运动的平动能、转动能、振动能等。微观动能：分子运动的平动能、转动能、振动能等。微观势能：分子间的相互作用力，电子与核之间相微观势能：分子间的相互作用力，电子与核之间相 互作用等互作用等13热力学能的特征：热

9、力学能的特征： 状态函数状态函数 无绝对数值无绝对数值(因无法测定因无法测定) 容量性质容量性质 U1 U2 U U2U1状态状态1状态状态214 在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量称为热。在温度差而交换的能量称为热。用符号Q 表示（单位：（单位：J）规定：规定：Q 0 体系从环境吸热， Q 0 体系向环境放热。热量热量Q不是状态函数不是状态函数2. 2. 热热15 在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外的方式交换的能量都称为功。外的方式交换的能量都称为功。用符号W 表示。 （单位：单

10、位：J）3. 3. 功与体积功功与体积功规定：规定：W W 0 0 环境对体系作功 W W 0 0 体系对环境作功功功W W 也也不是状态函数不是状态函数16功的种类强度因素广度因素的改变功的表示式机械功f（力）dl(位移的改变)f dl电功E（外加电位差）dQ(通过的电量)E dQ反抗地心引力的功mg（m为质量，g为重力加速度）dh(高度的改变)mg dh体积功p（外压）dV(体积的改变)p dV表面功（表面张力）dA(面积的改变) dA17 由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功，用体积功，用W体体表示。所有其它的功统称为非体积表示。所有

11、其它的功统称为非体积功功(或有用功或有用功), 用用 W表示表示W = W体体+ W思考思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2) 钢瓶中；将理想气体的温度提高20C时，是否做了体积功？答：答：1)做体积功，做体积功，2)未做体积功。未做体积功。体积功体积功184. 4. 体积功体积功W W体体的计算的计算pp外外 = F / Al图1.4 体积功示意图W体体= F l 考虑功的正负号定义考虑功的正负号定义W体体= p外外V= p 外外(V2 V1) = (p外 A) l = p外 V 19 体体积积功功是是系系统统反反抗抗外外压压力力而而改改变变体体积积时时， 系系统统对对环环境境做做的

12、的功功。无无论论体体积积是是压压缩缩还还是是膨膨胀胀，体体积积功功都都等等于于-p外外V20第三节第三节 焓焓一一、 恒容热恒容热 在在恒容且不做非体积功恒容且不做非体积功的条件下，系统与环境交换的的条件下，系统与环境交换的热量称为恒容热。热量称为恒容热。U=QV+WW = W体体+ W= 0U=QV21焓焓(enthalpy)二二. . 恒压热及焓恒压热及焓定义：恒压且恒压且W 0 的过程中，体系和环境交换的热的过程中，体系和环境交换的热用用QP表示表示22恒压过程中，恒压过程中， W-pe V若若 W0， U = Qppe V即即 U2U1 = Qp pe(V2V1)因因 p1 = p2

13、= pe所以所以 U2U1 = Qp (p2 V2p1V1)或或 Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV)热一律处理结果：热一律处理结果：23定义定义则则Qp = H 或或 Qp = dH (封闭，恒压封闭，恒压，W=0) 上上式式表表明明：在在恒恒压压及及W W 0 0 的的过过程程中中，封封闭闭体体系系从从环环境所吸收的热在量值上等于体系焓的增加。境所吸收的热在量值上等于体系焓的增加。焓焓(enthalpy)24焓焓(enthalpy)注意几个问题注意几个问题注意几个问题注意几个问题: :（1 1）焓是状态函数，具有能量的量纲，但没有确切）焓是状态函数，具有能量的量纲，

14、但没有确切的物理意义。的物理意义。（2 2）焓的定义是规定下来的，不能把它误解为是）焓的定义是规定下来的，不能把它误解为是“体系所含的热量体系所含的热量”。定义焓，完全是因为它在实用中。定义焓，完全是因为它在实用中很重要，有了这个函数，在处理热化学的问题就方便很重要，有了这个函数，在处理热化学的问题就方便得多。得多。（3 3）焓的绝对值无法知道，但在一定的条件下，我）焓的绝对值无法知道，但在一定的条件下，我们可以从体系和环境间热量的传递来衡量体系的内们可以从体系和环境间热量的传递来衡量体系的内能与焓的变化值。能与焓的变化值。25恒定外压膨胀恒定外压膨胀p终Vp终P终,V终Tp始P始,V始T定T

15、pe p始 p终恒外压恒外压膨胀膨胀过程过程W-peV-p终(V终V始)V始 V终 V26压缩过程压缩过程恒外压恒外压压缩压缩过程过程pe p终 p始V终 V始V定T恒外压压缩过程恒外压压缩过程 W-pe（V终终V始始）27例例 在在351.15K和和101325Pa下，将下，将1克液体乙醇蒸克液体乙醇蒸发成同温同压下的气体时，吸热发成同温同压下的气体时，吸热853J，同时气体膨胀，同时气体膨胀做功做功63J，求系统内能的改变量，求系统内能的改变量U。解解： 已知已知Q853J，W63J，由热，由热力学第一定律得：力学第一定律得： U(系统系统)Q W 85363790(J)环境的内能变化怎样

16、？环境的内能变化怎样？ 28 例例 10 mol10 mol的理想气体，压力的理想气体，压力1013 kPa1013 kPa，温度，温度300 K300 K，分别求出定温时下列过程的功：分别求出定温时下列过程的功： ( 1 ) ( 1 )向真空中膨胀；向真空中膨胀； ( 2 ) ( 2 )在外压力在外压力101.3 kPa101.3 kPa下体积胀大下体积胀大1 dm1 dm3 3； 例例 题题29例例 题题解：解：( 1 ) W = 0 ( 因因pe = 0 )( 2 ) W = -（ 101.3 kPa ）（1 dm3） = -101.3 J30第四节第四节 热热 容容1 1、定义定义热容

17、（热容（heat capacity） 对封闭体系（均相且组成不变）加热时，设从环境吸对封闭体系（均相且组成不变）加热时，设从环境吸进热量进热量 ，体系的温度从，体系的温度从 升高到升高到 ，则平均热容，则平均热容为为 单位：单位：JK-1摩尔热容摩尔热容(molar heat capacity)单位：单位：JK-1mol-1单位：单位：JK-1若温度的变化很小，则为若温度的变化很小，则为31外加等压条件外加等压条件2. 分类分类热热 容容heat capacity等容热容等容热容(heat capacity at constant volume)等压热容等压热容(heat capacity a

18、t constant pressure)外加等容的条件外加等容的条件32 对对气气体体、液液体体、固固体体分分别别在在定定容容、定定压压条条件件下下单单纯纯发发生温度改变时计算生温度改变时计算 U， H均适用均适用。热热 容容heat capacity等容摩尔热容等容摩尔热容等压摩尔热容等压摩尔热容333 3、摩尔热容与温度关系的经验式、摩尔热容与温度关系的经验式 Cp，mabTcT 2dT 3或或 Cp，mabTcT 2 式式中中a a，b b，c c，c c，d d 对对一一定定物物质质均均为为常常数数，由由各各种种物物质质本本身的特性决定，可由数据表查得。身的特性决定，可由数据表查得。热

19、热 容容heat capacity34 例例 2 mol H2从从400 K，100 kPa定压加热到定压加热到1000 K，已知已知Cp,m(H2) = 29.2 Jmol 1K 1，求，求 U， H， Q，W各为各为多少？多少？ 解：解：Qp = = 2 mol29.2 Jmol 1K 1( 1000400 ) K = 35.04 kJ U = H ( pV ) = HnR( T2T1 ) = 25.06 kJ W = U Q = 9.98 kJ例例 题题35第五节第五节 热一律对理想气体的应用热一律对理想气体的应用一一. 理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓盖盖吕萨克焦耳实验吕萨克焦耳实

20、验 空气 真空(p 2MPa）膨胀前 膨胀后 T T 空气向真空膨胀36分析分析：空气自由膨胀，：空气自由膨胀，W0； 水温水温T 不变，不变，空气空气温度不变，温度不变， Q0； 由热力学第一定律由热力学第一定律 UQ+W 得得 U0。将内能看作体积和温度的函数，进一步分析又能得到将内能看作体积和温度的函数，进一步分析又能得到什么结论呢？什么结论呢？37理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓故故因因dT0，dU0所以所以 上式物理意义是，上式物理意义是，在恒温时，改变体积，气体的内在恒温时，改变体积，气体的内能不变。能不变。38理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓同法可得同法可得： 结论：结论

21、：物质的量不变物质的量不变( (组成及量不变组成及量不变) )时，时，理想气体的理想气体的内能内能U 只是温度的函数只是温度的函数，与体积、压力无关。，与体积、压力无关。 Uf（T） 推论推论： （1）理想气体的理想气体的焓焓只是只是温度的函数温度的函数。 Hf（T）（2）因因理想气体的理想气体的Cv和和Cp也仅是也仅是温度的函数。温度的函数。39二二. . 理想气体的理想气体的Cp与与CV 之差之差由恒压下40nR理想气体理想气体：理想气体的理想气体的Cp与与CV 之差之差则说明：在常温下，单原子理想气体的说明：在常温下，单原子理想气体的CV,m= R，双双原子理想气体的原子理想气体的CV,

22、m= R，多原子线性分子的理想多原子线性分子的理想气体气体CV,m= R,多原子非线性理想气体的多原子非线性理想气体的CV,m= 3R。41第六节第六节 化学反应的热效应化学反应的热效应 只做体积功、反应前后温度相同时只做体积功、反应前后温度相同时，反应系统吸收或，反应系统吸收或放出的热，称为化学反应的热效应。放出的热，称为化学反应的热效应。1 1、恒容热效应恒容热效应：恒容条件下化学反应的热效应，：恒容条件下化学反应的热效应， 记作记作QV或或 U。2 2、恒压热效应恒压热效应：恒压条件下化学反应的热效应，：恒压条件下化学反应的热效应， 记作记作Qp或或 H。说明：说明： （1 1）化学反应

23、热效应的取号仍采用热力学中的惯例，即）化学反应热效应的取号仍采用热力学中的惯例，即系统吸热为正值，放热为负值；系统吸热为正值，放热为负值； （2 2）通常所谓反应热如不特别注明，都是指等压下的热）通常所谓反应热如不特别注明，都是指等压下的热效应，即反应是在等压下进行的。效应，即反应是在等压下进行的。42反应热的测定方法：反应热的测定方法：433、 Qp与QV的关系反应物反应物T1p1V1恒压恒压 rH1Qp恒容恒容 rU2QV， rH2生成物生成物T1p1V2生成物生成物T1p2V1 rH3（1）（2）（3）因H为状态函数，所以rH1= rH2+rH3= rU2+(pV)2+rH3式中 (pV

24、)2 = p2V1-p1V1 按理想气体处理 =npRT1-nrRT1=(n)RT1因（3）为恒温过程， rH30所以 rH1= rU2 (n)RTQp= QV (n)RT化学反应的热效应化学反应的热效应44 式中式中n n是产物与反应物中气体的物质量的变化，是产物与反应物中气体的物质量的变化，若反应物和产物都是凝聚相若反应物和产物都是凝聚相45例例 实验室中用弹式量热计测得实验室中用弹式量热计测得1摩尔火箭燃料摩尔火箭燃料联胺完全燃烧放热联胺完全燃烧放热662kJ。试计算该反应的等压。试计算该反应的等压热效应热效应Qpm。解解：火箭燃料联胺的燃烧反应式为：火箭燃料联胺的燃烧反应式为： NH2

25、-NH2(g)O2(g) N2(g)2H2O(l) n(g) 1-2-1， QpQvn(g)RT (-662)(-1) 8.314298.1510-3 -664(kJmol-1)46四、热化学方程式四、热化学方程式1. 热力学标准状态热力学标准状态 气体物质的标准态：标准压力气体物质的标准态：标准压力p 下表现出下表现出理想理想气体性质的纯气体状态气体性质的纯气体状态溶液中溶质溶液中溶质B的标准态是的标准态是:标准压力标准压力p 下，质量下，质量摩尔浓度为摩尔浓度为m (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液并表现出无限稀溶液中溶质的状态。中溶质的状态。液体或固体的标准态是液体或固体的标

26、准态是: :标准压力标准压力p 下的纯液下的纯液体或纯固体。体或纯固体。标准压力：标准压力：p =100Kpa47 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其标准写法是：方程式。其标准写法是：先写出反应方程，再写出先写出反应方程，再写出相应的反应热相应的反应热。例如：。例如：C(s)+O2(g)=CO2 (g)2H2(g)+O2(g)=2H2O (l) 2. 2. 热化学方程式的写法热化学方程式的写法48书写热化学方程式时应注意：书写热化学方程式时应注意： 标明反应温度、压力。若不注明标明反应温度、压力。若不注明T, p, 皆指皆指在在T=2

27、98.15 K，p=100kPa下。下。 写出配平的化学计量方程式，标明反应物、写出配平的化学计量方程式，标明反应物、生成物的状态。固态还应注明其结晶状态。生成物的状态。固态还应注明其结晶状态。49五、反应进度与摩尔反应焓五、反应进度与摩尔反应焓通常化学反应写成：通常化学反应写成： aA + bB = yY + zZ可简写成可简写成 BB0设设 aA + bB yY + zZ当当t0 当当tt nA nB nY nZ量纲是量纲是mol定义定义：defdef50 N2 3H2 2NH3 no 1 3 0 nt 0.4 1.2 1.2n -0.6 -1.8 1.2 nN2/ N2 nH2/ H2

28、nNH3/ NH3 (-0.6)/(-1) (-1.8)/(-3) (1.2)/(2)0.6 51说明：说明：1. 的量纲为的量纲为mol，值的大小反映了反应进行的多少；，值的大小反映了反应进行的多少；2. 在反应进行到任一时刻，用任一产物或反应物表示在反应进行到任一时刻，用任一产物或反应物表示的反应进度总是相等的；的反应进度总是相等的；3. 一个化学反应的焓变必然决定于反应的进度，不同的反一个化学反应的焓变必然决定于反应的进度，不同的反应进度有不同的应进度有不同的 rH，我们将（，我们将（ rH /）称为反应的摩尔）称为反应的摩尔焓变，用焓变，用 rH m表示。其物理意义：指按所给反应，进行

29、表示。其物理意义：指按所给反应，进行为为1mol的反应时的焓变。其量纲为的反应时的焓变。其量纲为Jmol1。524. 1mol，叫发生了叫发生了1mol反应进度反应进度。应用反应进度概念时，应用反应进度概念时，必须指明相应的计量方程。如：必须指明相应的计量方程。如：N23H22NH3 1mol 的意思是的意思是：1molN2 和和 1mol(3H2) 反应反应, ,生成生成1mol (2NH3);53思考题: 通常所写的热化学方程式中,反应热 与计量方程的写法有没有关系?54第四节第四节 化学反应热效应计算化学反应热效应计算一、由一、由Hess定律计算化学反应热效应定律计算化学反应热效应1.

30、Hess定律定律 任一化学反应不管是一步完成还是分几步完成，任一化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。（其热效应总是相同的。（1840）55始态始态Cu(s) + O2(g)终态终态CuO (s)中间态中间态Cu2O(g) + O2(g)56成立条件成立条件：在非体积功为零，对化学反应的：在非体积功为零，对化学反应的 恒容热效应和恒压热效应才成立。恒容热效应和恒压热效应才成立。思考思考:是不是所有化学反应的热效应都与是不是所有化学反应的热效应都与 途径无关途径无关?572.由由Hess定律计算反应热定律计算反应热 利用利用Hess定律可把热化学方程式像代数方程那定律可把热化

31、学方程式像代数方程那样进行线性组合，从已知的一些化学反应的热效样进行线性组合，从已知的一些化学反应的热效应来间接推出那些难测准或根本不能测量的反应应来间接推出那些难测准或根本不能测量的反应热热58思考：思考： 已知反应和的反应焓，计算的反应焓，解：解：59例题:已知: 计算反应：60解：由3（1）+4 （2）-（3），可得所求的反应，则：61二、由标准摩尔生成焓计算化学反应热效应二、由标准摩尔生成焓计算化学反应热效应1.标准摩尔生成焓的定义标准摩尔生成焓的定义 在标准压力在标准压力pyy100kPa下，下，指定温度指定温度T 时，由参考态时，由参考态单质生成单质生成单位物质的量的纯物质单位物质

32、的量的纯物质B的焓变为该化合物的标的焓变为该化合物的标准摩尔生成焓，记作准摩尔生成焓，记作 fHmyy。 参考态单质通常指标准压力和该温度下稳定形态参考态单质通常指标准压力和该温度下稳定形态的单质。如的单质。如C：石墨：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但等。但P为白磷为白磷(s)，即，即P（s，白）。，白）。 Br2的稳定形态是液态溴而不是气态溴。62例如：例如：298.15K rHm92.31kJmol-1因此因此 fHmy(HCl)92.31kJmol-1推论：推论：标准态下，指定单质的标准生成焓为标准态下，指定单质的标准生成焓为0思考思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生

33、成物都是标准态)?(1)(2)(3)63对于不能直接由单质合成的化合物，对于不能直接由单质合成的化合物，可由可由Hess定律求得其生焓定律求得其生焓思考如何求醋酸的标准摩尔生成焓，已知：思考如何求醋酸的标准摩尔生成焓，已知：64解解:由由(2)+(3) 2-(1)得得2C(s)+2H2(g)+O2(g)CH3COOH(l)醋酸的标准摩尔生成焓为：醋酸的标准摩尔生成焓为：652.2.由标准摩尔生成焓计算反应热由标准摩尔生成焓计算反应热稳定单质稳定单质反应物反应物标准状态标准状态生成物生成物标准状态标准状态 r Hm f Hm (p) f Hm (r)由由Hess定律，得：定律，得：6667注：从

34、手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为824.2和1675.7kJmol-1。例题例题 试计算下列反应的反应计量式为：68 注意物质的聚集状态，查表时仔细注意物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意 公式中化学计量数与反应方程式相符。公式中化学计量数与反应方程式相符。 反应物的计量系数取反应物的计量系数取负负值，产物取值，产物取正正值。值。思考思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？答答：对。这：对。这 也是热化学定律的重要内容。也是热化学定律的重要内容。注意事项：注意事项： 反应热的数值与化学计量数的选配有关

35、反应热的数值与化学计量数的选配有关。69例题：例题： 设反应物和生成物均处于标准状态，计算设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔乙炔完全燃烧放出的能量。完全燃烧放出的能量。已知：各物质的标准摩尔生成焓如下。已知：各物质的标准摩尔生成焓如下。226.73 0 -393.509 -285.83解解：70三、由标准摩尔燃烧焓计算化学反应热效应三、由标准摩尔燃烧焓计算化学反应热效应1、定义、定义 在标准压力和指定温度下，在标准压力和指定温度下，1 1摩尔的某种物质完全燃烧摩尔的某种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓，记作记作 cHmyy。

36、说明：说明：完全燃烧指被燃烧物质变成最稳定的氧化物或单质。完全燃烧指被燃烧物质变成最稳定的氧化物或单质。C变为变为CO2，H变为变为H2O（l），），N变为变为N2（g），），S变为变为SO2（g），），Cl变为变为HCl（aq）。）。71根据根据 cHm 计算计算 C2H4(g)+H2(g) C2H6(g)； rH C2H4+H2+7/2O2C2H6+ 7/2O22CO2+3H2O cH2 rH cH1 rH = cH1 - cH2 = cHm ( C2H4，g)+ cHm (H2，g)- cHm ( C2H6，g)72例题：试用燃烧热数据计算下列反应的热效应。例题：试用燃烧热数据计算下列反

37、应的热效应。 3C2H2(g) C6H6(l)解：查表得：解：查表得：73第二讲第二讲 热力学第二定律与化学反应的方向和限度热力学第二定律与化学反应的方向和限度第一节第一节 自发过程自发过程自发过程自发过程：指任其自然，无须人为施加任何外力，就能自：指任其自然，无须人为施加任何外力，就能自动发生的过程。例如：动发生的过程。例如：74自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：(1) 具有不可逆性单向性(2) 有一定的限度(3)(3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度判据例如：例如：气体向真空膨胀气体向真空膨胀； p p 热量从高温物体传入低温物体热量从高温物体传入低温物体 T 浓度不等的溶液混合

38、均匀浓度不等的溶液混合均匀 c c 75第二节第二节 混乱度与熵混乱度与熵4Fe(s)+3O2(g) = 2Fe2O3(s) rHm = -824.25kJ/mol 2H2(g)+O2 = 2H2O(g) rHm = - 484kJ/molH2CO3(aq) = H2O(l)+CO2(g) rHm =19.3kJ/molN2O3(g) = NO2(g)+NO(g) rHm = 40.5kJ/mol一一、 H作为化学反应方向判据是不全面的作为化学反应方向判据是不全面的76 许多自发变化是向着混乱度增加的方向进行。许多自发变化是向着混乱度增加的方向进行。 将将N N2 2和和O O2 2放在一盒内

39、隔板的两边，抽去隔板，放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N N2 2和和O O2 2自动自动混合，直至平衡。混合，直至平衡。这是这是混乱度增加混乱度增加的过程。的过程。H2CO3(aq) = H2O(l)+CO2(g) rHm =19.3kJ/molN2O3(g) = NO2(g)+NO(g) rHm = 40.5kJ/mol77二二、 混乱度与熵混乱度与熵 状态函数状态函数熵。熵。用符号用符号“S”表示，单位为：表示，单位为：JK1。 （1）熵是）熵是状态函数状态函数，（2）熵熵函数是容量性质，其函数是容量性质，其绝对值是不可测定的。绝对值是不可测定的。 在孤立系统中，自发变化总是向着熵增大

40、的方向进行，即在孤立系统中，自发变化总是向着熵增大的方向进行，即自发向混乱程度增大的方向进行。自发向混乱程度增大的方向进行。熵熵函数可以作为体系函数可以作为体系混乱度混乱度的一种量度。体系混乱度愈大，的一种量度。体系混乱度愈大，熵愈大。熵愈大。78三三、 物质的标准摩尔熵物质的标准摩尔熵1. 热力学第三定律热力学第三定律 纯物质完美晶体在纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。时的熵值为零。2. 物质的标准摩尔熵物质的标准摩尔熵Sm （T） 在热力学标准状态下，单位物质的量的纯物质的规定熵值，在热力学标准状态下，单位物质的量的纯物质的规定熵值，称为该物质的标准摩尔熵，记为称为该物质的标准摩尔熵，记为

41、Sm （T），量纲为：），量纲为： J/mol K298.15K时的数据可以从手册及教材的附录二中查到。时的数据可以从手册及教材的附录二中查到。79定性比较熵值大小的方法：定性比较熵值大小的方法：1. 聚集状态对熵值的影响：聚集状态对熵值的影响：SgSlSs H2O Br2 Na I2188.7(g) 245.4(g) 57.9(l) 260.8(g)69.9(l) 152.2(l) 51.2(s) 116.1(s)2. 温度对熵值的影响：温度对熵值的影响：S 高温物高温物 S低温物低温物CS2(l) Sm 161K 103Jmol-1K-1298K 150 103Jmol-1K-1803.

42、体积或压力对熵值的影响：温度一定时，增加物体积或压力对熵值的影响：温度一定时，增加物质的质的 体积（或减小压力），熵值增加。体积（或减小压力），熵值增加。 O2 Sm 100KPa 205Jmol-1K-1 600KPa 190Jmol-1K-14. 对摩尔质量相同的不同物质而言，其结构越复对摩尔质量相同的不同物质而言，其结构越复 杂，杂，Sm 越大。越大。乙醇：乙醇： 283 Jmol-1K-1二甲醚：二甲醚： 267 Jmol-1K-1815. 同系物中摩尔质量越大，同系物中摩尔质量越大， Sm 也越大。也越大。F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g)203 223 245 26

43、1CH4 C2H6 C3H8 C4H10186 230 270 31082思考题： 指出下列过程的符号，即熵是增加还是减指出下列过程的符号，即熵是增加还是减少？少？1.1.水结成冰水结成冰2. 2. 干冰蒸发干冰蒸发3.3.从海水中提取纯水和盐从海水中提取纯水和盐4. 2NH4NO3(s) = 2N2(g)+4H2O (g)+ O2(g)5.AgNO3+NaBr = AgBr(s)+NaNO3 S0 S0 S0= 61.14473.15 (132.43) 10-3=1.52kJ/mol0 rGm(473.15) = rHm(298.15) - T rSm(298.15)93四、 Gibbs函数

44、的应用函数的应用1.判断反应的方向判断反应的方向2.判断物质的稳定性判断物质的稳定性3.估计反应进行的温度估计反应进行的温度94例题：反应例题：反应Al2O3(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s) + 3/2O2(g) 试用两种方法计算反应在试用两种方法计算反应在298.15K时的标准时的标准Gibbs函函数变，并判断反应进行的方向。数变，并判断反应进行的方向。 Al2O3(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s) + 3/2O2 (g) fGm /KJmol-1 -1582.4 0 -628.8 0fHm /KJmol-1 -1675.7 0 -704.2 0Sm /J(

45、Kmol) -1 50.92 222.96 110.7 205.031. 1. 判断反应的方向判断反应的方向rGm=324.8KJ/molrHm=267.3KJ/molrSm=-190.86J/molrGm=324.2KJ/mol952. 判断物质的稳定性判断物质的稳定性963.估计反应进行的温度估计反应进行的温度反 应 实 例HSG = HT S正反应的自发性 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)+自发(任何温度)2CO(g) = 2C (s) + O2(g)+非自发(任何温度)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行N2

46、(g) + 3H2(g) =2NH3(g)降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行97例例: 利用甲醇来制备甲烷，反应如下；利用甲醇来制备甲烷，反应如下；CH3OH(l) CH4+1/2O2(g)问多少温度以上反应才能自发进行问多少温度以上反应才能自发进行 CH3OH(l) CH4(g) + 1/2O2(g)fHm /KJmol-1 -239.03 -74.81 0Sm /J(Kmol) -1 127.24 186.15 205.03解： r (298.15 K)B f Hm,B (298.15 K) =Hm98-74.81+239.03=164.22KJ/molSm r (298

47、.15 K) =B (B) = (186.15 + 205.032) 127.24J. .mol-1. .K-1= 161.43 J.mol-1SmT转转 rHm / rSm =1017.28K rGm = rHm - T rSm099已知已知: CH3OH(g) + 3/2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) rHm(1) = -763.9KJmol-1 C(s) + O2(g) = CO2(g) rHm(2) = -393.5KJmol-1 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rHm(3) = -285.8KJmol-1 求：甲醇的标准摩尔生成焓求：甲醇的标准摩

48、尔生成焓fHm(CH3OH,g)。例题：例题：100解：解：(3) 2+(2)-(1)101f Hm / kJmol-1 -1206.92 -635.09 -393.509S mJmol-1K-1 92.9 39.75 213.74（1）计算计算298K298K时的标准反应热时的标准反应热r r H Hm m，并判断该反应，并判断该反应 吸热还是放热？吸热还是放热？ （2）通过计算说明在标准状态下、通过计算说明在标准状态下、298K298K时，该反应能否时，该反应能否 正向自发进行？正向自发进行？ （3）假设反应的假设反应的r Hm、r Sm均不随温度而变化，均不随温度而变化， 试估算试估算CaCO3（s）按上述反应分解时的最低温度。按上述反应分解时的最低温度。 对恒压反应对恒压反应 CaCO3（s）CaO (s) + CO2（g）例题：102解：解：103104