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1、1第二章 结构与化学活性的关系2.1 2.1 化学键的性质化学键的性质2.2 2.2 诱导效应、场效应和共轭效应诱导效应、场效应和共轭效应2.3 2.3 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则2.4 2.4 哈米特方程式哈米特方程式21. 1. 化学键性质的描述化学键性质的描述2. 2. 常见化学键的成键方式及性质常见化学键的成键方式及性质3. 3. 成键方向与分子的立体异构成键方向与分子的立体异构2.1 化学键的性质化学键的性质 3化学性质化学性质化学键化学键分子结构分子结构决定决定决定决定推测推测推测推测说明说明说明说明推测推测推测推测化学键的描述：键长、键角、成键类型等（单化学键的描述：键
2、长、键角、成键类型等（单双键？双键？ 杂化方式？）杂化方式？）1.1.描述化学键性质的参数描述化学键性质的参数键能键能：在气态下，将结合两个原子的共价键断：在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。裂成原子时所吸收的能量。键长键长：指形成共价键的两个原子的原子核之间：指形成共价键的两个原子的原子核之间所保持的一定的距离。所保持的一定的距离。 4键角：键角：两价以上的原子与其他原子两价以上的原子与其他原子成键时，两个共价键之间的夹角。成键时，两个共价键之间的夹角。偶极矩偶极矩：包括化学键的偶极矩和分：包括化学键的偶极矩和分子的偶极矩。化学键的偶极矩为电子的偶极矩。化学键的偶极矩为
3、电荷荷e e与正、负电荷距离与正、负电荷距离d d的乘积。的乘积。 e e d, d, 单位为：库仑单位为：库仑 米米【也用：也用：德拜德拜, 1D = 3.336, 1D = 3.336 1010-30 -30 C C m m】。偶极矩的方向为偶极矩的方向为正电荷指向负电荷正电荷指向负电荷。分子的偶极矩等于各键偶极矩的向分子的偶极矩等于各键偶极矩的向量和。量和。分子偶极矩越大，分子间的分子偶极矩越大，分子间的作用力越大。作用力越大。如：如：比得德拜 荷兰-美国物理学家5 = 3.93 D = 3.93 D = 0.43 D = 0.43 D = 0 D = 0 D = 4.39 D = 4.
4、39 D矢量和矢量和6练习：练习：对硝基苯胺和对硝基氯苯比较，哪个偶极对硝基苯胺和对硝基氯苯比较，哪个偶极矩大？为什么？矩大？为什么？答：答：72. 2. 常见化学键的成键方式及性常见化学键的成键方式及性质质 常见的化学键常见的化学键碳碳键（单、双、三）碳碳键（单、双、三）碳氢键碳氢键碳氧键碳氧键( (单、双单、双) )碳氮键碳氮键 ( (单、双单、双) )碳硫键碳硫键( (单、单、双双) ) 氢键（分子间、分子内）氢键（分子间、分子内）8C-CC=CC C（1 1）. . 碳碳键的种类和性质碳碳键的种类和性质9类型类型C C杂化杂化方式方式键角键角（大约大约）碳原子立碳原子立体结构体结构碳碳
5、键长碳碳键长度度 nmS S轨道轨道比例比例氢的氢的酸性酸性C-C-HC-C-Hsp3sp3109109 2 28 8 四面体四面体0.1540.1541/41/4弱弱C=C-HC=C-Hsp2sp2120120 三角形三角形0.1340.1342/32/3中中C C C-HC-Hspsp180180 直线直线0.1200.1201/21/2强强举例一个说明炔酸性大的反应例子？举例一个说明炔酸性大的反应例子？不同杂化状态碳的成键和性质不同杂化状态碳的成键和性质10（2 2）. . 碳氧键的种类和性质碳氧键的种类和性质 C-O C-O单键：醇、酚、醚。单键：醇、酚、醚。存在存在p-p- 共轭，共
6、轭，O O不不是典型的是典型的sp3sp3杂化。杂化。将将H换成换成R即是醚即是醚11 C=OC=O双键：醛、酮、羧酸及其衍生物。双键：醛、酮、羧酸及其衍生物。 氧的氧的2p2p轨道和轨道和碳的碳的spsp2 2杂化轨道重叠杂化轨道重叠成成 键，两个原子的键，两个原子的2p2p轨道形成一个轨道形成一个 键（氧键（氧原子还剩下一个原子还剩下一个2s2s和和一个一个2p2p轨道）。轨道）。12（3 3）. . 碳氮键的种类和性质碳氮键的种类和性质sp3 N sp3 N 与碳成键：胺类。与碳成键：胺类。可能具有对映体可能具有对映体在苯胺中，在苯胺中，N N原子原子的孤对电子参与的孤对电子参与苯环共轭
7、，已不苯环共轭，已不是典型的是典型的sp3sp3杂化杂化13Sp2 NSp2 N与碳成键：芳香杂环内大与碳成键：芳香杂环内大 键键、碳氮双键。、碳氮双键。两化合物中两化合物中N N都是都是spsp2 2 杂化杂化，但，但N N参与共轭的参与共轭的电子数不同电子数不同, , 所以碱性所以碱性不同。不同。亚胺亚胺肟肟孤对电子在孤对电子在Sp2Sp2轨道中轨道中14练习：吡咯练习：吡咯 1.80D, 1.80D, 吡啶吡啶 2.25D2.25D，但它们，但它们的极性相反。为什么？的极性相反。为什么？15此此N N没有碱没有碱性，不会参性，不会参与形成氢键与形成氢键（4 4）. . 氮氧键的种类和性质
8、氮氧键的种类和性质硝基化合物：硝基化合物：N N是是sp2 sp2 杂化，一个杂化，一个N N两个两个O O参与共轭。参与共轭。16(5). (5). 硫碳、硫氧键的种类和性硫碳、硫氧键的种类和性质质硫醚：和醚相似，硫醚：和醚相似，S S以以spsp3 3方式杂化。方式杂化。砜和亚砜：砜和亚砜：S S以以spsp3 3方式方式杂化。杂化。O O以以p p轨道成键。轨道成键。 键键: S: SO O配位键。配位键。 键键: d: ds s-p-po o 重叠而成。重叠而成。具有对映体具有对映体173. 3. 成键方向与分子的立体异构成键方向与分子的立体异构（1 1）. . 烯（双键）上取代基的顺
9、（烯（双键）上取代基的顺（Z Z ）反）反( (E E ) )异构异构孤对电孤对电子处于子处于sp2轨道中，轨道中，比处于比处于sp3轨道中碱轨道中碱性小。性小。18（2 2）. . 环上取代基的顺反异构环上取代基的顺反异构：环己烷和十氢萘：环己烷和十氢萘最重要。最重要。a a键与键与e e键键; ; 顺式与反式。顺式与反式。19（3 3）. . 对映异构对映异构：凡与其镜像不能重叠的分子称为：凡与其镜像不能重叠的分子称为手性分子。一般说来，一个分子内既没有对称面，手性分子。一般说来，一个分子内既没有对称面，又没有对称中心，就可以判断该分子具有手性。又没有对称中心，就可以判断该分子具有手性。它
10、互为对映异构体。其构型分别用（它互为对映异构体。其构型分别用（R R ）或（）或（S S ）表示。）表示。但不能用（但不能用（R R）或（）或（S S ）构型来判）构型来判断旋光方向。断旋光方向。20例例. . 比较下列化合物碱性的大小，为什么？比较下列化合物碱性的大小，为什么？答案：答案： A C B DA C B D。A A 因为张力太大，因为张力太大，N N不能与苯共轭；不能与苯共轭；C C 因为因为N N的的sp2sp2轨道与苯轨道与苯 键中的键中的p p轨道垂直，也不与苯轨道垂直，也不与苯共轭；但它的孤对电子在共轭；但它的孤对电子在sp2sp2轨道中，故碱性比轨道中，故碱性比A A弱
11、。弱。B B N N原子参与苯共轭；原子参与苯共轭；D ND N原子已没有孤对电子。原子已没有孤对电子。1.2.答案：答案：ABC212.2 2.2 诱导相应、场效应和共轭效应诱导相应、场效应和共轭效应 诱导相应、场效应和共轭效应是影响分子结构和性诱导相应、场效应和共轭效应是影响分子结构和性质的主要电子效应。质的主要电子效应。 在物理有机中，试图对各个基团的电子效应给出在物理有机中，试图对各个基团的电子效应给出一个确定的数值，并由此找出结构与化学活性的定量关系。一个确定的数值，并由此找出结构与化学活性的定量关系。如根据原子电负性和原子半径计算得到的诱导效应指数、如根据原子电负性和原子半径计算得
12、到的诱导效应指数、共轭效应指数（共轭效应指数（C C , , C Cp p, , C C ）; ; 根据实验数据总结得到根据实验数据总结得到的哈米特的的哈米特的 值等。值等。除了哈米特的除了哈米特的 值在芳香族化合物的侧值在芳香族化合物的侧链反应中得到较广泛的应用外，其他取代基常数的用途都链反应中得到较广泛的应用外，其他取代基常数的用途都有很大的局限性。实际工作中，仍以实验得到的经验规律有很大的局限性。实际工作中，仍以实验得到的经验规律为主为主。本课程介绍以上电子效应的经验规律。本课程介绍以上电子效应的经验规律。221. 1. 诱导效应：诱导效应：因某一原子或原子团的电负性，而引因某一原子或原
13、子团的电负性，而引起分子中起分子中 键电子云分布发生变化，进而引起分键电子云分布发生变化，进而引起分子性质发生变化的效应叫做诱导效应（子性质发生变化的效应叫做诱导效应（inductive inductive effecteffect，简称，简称I I， I I ， I I效应）。效应）。比较三种化合物酸性大小！比较三种化合物酸性大小！23常见的推电子常见的推电子( (+I+I ) )基团基团: :(CH(CH3 3) )3 3C- C- (CH(CH3 3) )2 2CH- CH- CHCH3 3CHCH2 2- - CHCH3 3- - O O- -常见的吸电子常见的吸电子( ( -I-I
14、) )基团：基团：- -+ +NRNR3 3, -, -+ +SRSR2 2, -, -+ +NHNH3 3, -NO, -NO2 2, -SO, -SO2 2R, -CN, -COOH, R, -CN, -COOH, -OAr, -CO-OAr, -CO2 2R, -COR, R, -COR, -OH-OH, -C, -C CR, -Ar, -CH=CHCR, -Ar, -CH=CH2 2R R诱导效应沿分子链传递，逐渐变弱。在分子链上诱导效应沿分子链传递，逐渐变弱。在分子链上不会出现正负交替的现象。不会出现正负交替的现象。242. 2. 场效应场效应：分子中极性基团通过空间电场的相互影：分
15、子中极性基团通过空间电场的相互影响，使基团的反应性发生变化的现象，称场效应响，使基团的反应性发生变化的现象，称场效应( ( field effect field effect ，简称，简称F F效应）效应） 比较酸性大小比较酸性大小场效应场效应苯胺苯胺酰胺酰胺30(c) (c) 共轭：共轭： CHCH3 3-CH=CH-CH=CH2 2(CH(CH3 3) )2 2CH=CH-CHCH=CH-CH2 2CHCH3 3PhCHPhCH3 3(d) (d) p p共轭：共轭： (CH(CH3 3) )3 3C C+ + (CH (CH3 3) )3 3C C- -问题：问题：CHCH2 2=CH=
16、CH2 2，CHCH3 3-CH=CH-CH=CH2 2，CHCH3 3-CH=CH-CH-CH=CH-CH3 3 哪个哪个C=CC=C双键短？双键短？答：乙烯的双键最短答：乙烯的双键最短31+C效应效应C效应效应共轭体系中电子的流向：共轭体系中电子的流向： 给电子共轭给电子共轭+C+C基团：基团：O-, S-, NRO-, S-, NR2 2, NHR, , NHR, NHNH2 2, NHCOR, OR, OCOR, SR, SH, Br, I, Cl, R, , NHCOR, OR, OCOR, SR, SH, Br, I, Cl, R, Ar. Ar. 以单键与共轭体系相联。以单键与共
17、轭体系相联。 吸电子共轭效应吸电子共轭效应-C-C基团基团: NO: NO2 2, CN, COOH, , CN, COOH, COOR, CONHCOOR, CONH2 2, CONHR, CONR, CONHR, CONR2 2, CHO, COR, SO, CHO, COR, SO3 3R, R, SOSO2 2R, NO, Ar.R, NO, Ar.32共轭效应的强弱共轭效应的强弱a. +Ca. +C效应效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。在同一周期中随原子序数的增大而减弱。 如：如： NRNR2 2 OR OR F F * 在同一族中随原子序数的增加而减小。在同一族中随原子序数
18、的增加而减小。 如：如： F F Cl Cl Br Br I I ； OR OR SR SR SeR SeR TeR TeR ； O O S S SeSe Te Te 带负电荷的元素将具有相对更强的带负电荷的元素将具有相对更强的+C+C效应：效应： O O OR OR O O+ +R R2 2 33b. -Cb. -C效应效应 在在同同周周期期元元素素中中，原原子子序序数数越越大大，电电负负性越强，性越强，-C-C效应越强。效应越强。 如如： =O =O =NH =NH =CH=CH2 2 对对于于同同族族元元素素，随随着着原原子子序序数数的的增增加加，原原子子半半径径变变大大，使使键键与与键
19、键的的重重迭迭程程度度变小，故变小，故-C-C效应变弱。效应变弱。 如如： C=O C=O C=SC=S 带正电荷将具有相对更强的带正电荷将具有相对更强的-C-C效应。效应。如：如： =N=N+ +R R2 2 =NR =NR 34共共轭轭效效应应的的影影响响因因素素是是多多方方面面、比比较较复复杂杂的的，不不仅仅取取决决于于中中心心原原子子的的电电负负性性和和 p p轨轨道道的的相相对对大大小小，而而且且其其强强弱弱还还受受其其他他原原子子及及整整个个分分子子结结构构的的制制约约，同同时时，在在共共轭轭体体系系中中，共共轭轭效效应应和和诱诱导导效效应应是是并并存存的的，是是综综合合作作用用于
20、于分分子子的的，通通常常是是难难以以严严格区分的。格区分的。35共轭效应对有机分子反应活性的影响：共轭效应对有机分子反应活性的影响： 反应点上电子云密度高有利于亲电试剂的进反应点上电子云密度高有利于亲电试剂的进攻，电子密度低则有利于亲核试剂的进攻。攻，电子密度低则有利于亲核试剂的进攻。(1)(2)(3)(4)哪个反应快哪个反应快？哪个反应平哪个反应平衡常数大？衡常数大？36练习：将下列各组基团按所给电子效应增加的练习：将下列各组基团按所给电子效应增加的顺序排列。顺序排列。37练习练习 比较下列两烯烃氢化热大小，为什么？紫比较下列两烯烃氢化热大小，为什么？紫外光谱中，哪个外光谱中，哪个 maxm
21、ax较长？较长？答：后者的氢化热较小，因为它有答：后者的氢化热较小，因为它有8个个C-H 键与双键键与双键共轭，而前者只有共轭，而前者只有6个个C-H 键与双键共轭键与双键共轭,所以较稳所以较稳定定.382.3 芳香性和休克尔规则1. 1. 芳香性：芳香性：分子轨道理论假设在共轭体系中，除分子轨道理论假设在共轭体系中，除C-CC-C和和C-HC-H之外，还有一种大之外，还有一种大 键，使分子获得特键，使分子获得特殊的稳定性，并具有一系列特殊的性质。殊的稳定性，并具有一系列特殊的性质。如：如：分子共平面，键长趋于平均化，易发生取代不分子共平面，键长趋于平均化，易发生取代不易发生还原，共轭电子数满
22、足易发生还原，共轭电子数满足4n+24n+2，用核磁共，用核磁共振谱可以发现芳香体系具有反磁环流等。振谱可以发现芳香体系具有反磁环流等。一般一般指闭环共轭体系。指闭环共轭体系。39芳香性外加磁场中的情况从芳香性外加磁场中的情况从1 1H NMR H NMR 可以观察到：可以观察到：化学位移异常的偏大或偏小。化学位移异常的偏大或偏小。在在1 1H NMRH NMR中中只有只有2组峰组峰在在1 1H NMRH NMR中中只有只有1组峰组峰402. 2. 休克尔（休克尔（H H ckelckel）规则）规则具有芳香性的具有芳香性的单环平面体系单环平面体系含有含有4n+24n+2个个 电子，获电子，获
23、得相应的稳定性。可以用分子轨道理论来解释。得相应的稳定性。可以用分子轨道理论来解释。H H ckelckel方程得到的能级可以用做图的方法来求得。方程得到的能级可以用做图的方法来求得。如果求一个具有如果求一个具有k k个原子的个原子的单环平面体系单环平面体系 分子轨分子轨道的能级，则道的能级，则A A、画一个以、画一个以 2 2 为半径的园；为半径的园；B B、对于有、对于有k k个原子个原子的环状体系，画一个有的环状体系，画一个有k k个顶点个顶点的正的正多边形，且使一个顶点位于园的最低点。则分子轨道多边形，且使一个顶点位于园的最低点。则分子轨道和能级如下图所示：和能级如下图所示：41五元环
24、的五元环的 分子分子轨道轨道能级能级0.618 每个顶点代表一个分子轨道，每个轨道对每个顶点代表一个分子轨道，每个轨道对应相应的能级。应相应的能级。2 -1.618 2.000 2.000 1.000 六元环的能级六元环的能级为什么为什么4n+24n+2稳定？稳定？2.000 1.000 423. 3. 非苯芳香结构非苯芳香结构（1 1）小环芳香结构）小环芳香结构三元环：环三元环：环丙烯阳离子丙烯阳离子 43四元环：四元环：环丁烯双阳离子有芳香性。环丁烯双阳离子有芳香性。五元环：五元环：环戊二烯阴离子有芳香性。环戊二烯阴离子有芳香性。44杯烯杯烯: :偶极矩为偶极矩为1.1 D1.1 D（2
25、2） 中环芳烃结构中环芳烃结构七元环：七元环：环庚三烯阳离子有芳香性。环庚三烯阳离子有芳香性。45蓝烃（蓝烃（ 又叫又叫 薁薁yu yu ）：）：偶极矩为偶极矩为1.0 D1.0 D八元环：八元环：环辛四烯阴离子有芳香性。环辛四烯环辛四烯阴离子有芳香性。环辛四烯正离子有正离子有同芳香性。同芳香性。46同芳香性：同芳香性：共轭双键的环被一个或两个亚甲基共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开的芳香体系。所隔开的芳香体系。核磁共振谱表明，此结构能产生抗磁环流。核磁共振谱表明，此结构能产生抗磁环流。1 1H NMRH NMR为：为： 8.58.5（H H2 2HH6 6), 6.4(H), 6.4(H1
26、 1,H,H7 7), 5.1(H), 5.1(Hb b), ), - -0.3(H0.3(Ha a) )47 十元环：十元环：并不是所有的并不是所有的 电子数为电子数为4n+24n+2大环轮烯大环轮烯都具有芳香性，因为立体位阻可能使一些都具有芳香性，因为立体位阻可能使一些C C原子原子不在同一平面上。如：不在同一平面上。如：1010轮烯没有芳香性。轮烯没有芳香性。 取代的取代的1010轮烯有芳香性。轮烯有芳香性。4814 14 轮烯有芳香性轮烯有芳香性18 18 轮烯有芳香性轮烯有芳香性12 12 轮烯双轮烯双负离子有芳香负离子有芳香性性494 4 非芳香性和反芳香性非芳香性和反芳香性非芳香
27、性：非芳香性：若环状多烯的稳定性若环状多烯的稳定性与开链多烯相差不多，则称为非与开链多烯相差不多，则称为非芳香性。一般是芳香性。一般是 键因为立体原键因为立体原因未共轭导致。如因未共轭导致。如环辛四烯：环辛四烯： 反芳香性：反芳香性：具有具有4n4n个个 电子的平面环状共轭多烯，其电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比开链多烯差稳定性比开链多烯差（为什么？）（为什么？），则称为具有反芳，则称为具有反芳香性。如环丙烯负离子、环戊二烯正离子等。香性。如环丙烯负离子、环戊二烯正离子等。50练习练习: : 1.1.下列化合物或离子中有芳香性的是哪些？下列化合物或离子中有芳香性的是哪些？2. 2. 下列化合
28、物的酸性从大到小顺序如何？下列化合物的酸性从大到小顺序如何？ 答：a,c,d有芳香性答：ABC512.4 有机化学中比共价键更弱的化学键常见的弱相互作用包括常见的弱相互作用包括场效应、超共轭场效应、超共轭效应、氢键、加成化合物效应、氢键、加成化合物。场效应、超共。场效应、超共轭作用在前面已介绍，下面讨论氢键和加轭作用在前面已介绍，下面讨论氢键和加成化合物。成化合物。521 1 氢氢 键键电负性强的原子（电负性强的原子（N,O, F, SN,O, F, S等）与电负性强的原子上的等）与电负性强的原子上的氢之间形成的键，可以存在于分子内或分子间，弱于共价氢之间形成的键，可以存在于分子内或分子间，弱
29、于共价键，强于范德华力。键能在键，强于范德华力。键能在8.441.8 kJ/mol8.441.8 kJ/mol。常见形成氢键的官能团有：常见形成氢键的官能团有：OH, NH, NHOH, NH, NH2 2, SH, SH，F, ClF, Cl等等如乙酸的分子间氢键：如乙酸的分子间氢键：53氢键对化合物性质的影响氢键对化合物性质的影响（1 1）、分子间氢键使化合物沸点，分子内氢键则使）、分子间氢键使化合物沸点，分子内氢键则使沸点降低。也可以使熔点升高。沸点降低。也可以使熔点升高。（2 2）、溶质和溶剂之间的氢键使溶剂和溶质的溶解）、溶质和溶剂之间的氢键使溶剂和溶质的溶解度变大。度变大。（3 3
30、）、氢键使气体和溶液定律缺乏理想性。）、氢键使气体和溶液定律缺乏理想性。（4 4）、氢键会改变各种光谱带的位置。）、氢键会改变各种光谱带的位置。（5 5）、氢键（尤其是分子内氢键）会改变化合物的）、氢键（尤其是分子内氢键）会改变化合物的化学性质。对分子酸性的改变很明显。化学性质。对分子酸性的改变很明显。54例例: : 下列化合物能形成分子内氢键的是哪些？下列化合物能形成分子内氢键的是哪些？答案：答案： D D能形成分子内氢键。能形成分子内氢键。A, CA, C因为空间结构因为空间结构不利不能形成分子内氢键。不利不能形成分子内氢键。DA55练习练习 比较下列化合物沸点的高低，为什么？比较下列化合
31、物沸点的高低，为什么？常见形成氢键的官能团有哪些？常见形成氢键的官能团有哪些？AB答：答：B的沸点较低。因为的沸点较低。因为B的两个羟基处于顺的两个羟基处于顺式，易形成分子内氢键，不利于增加分子间的式，易形成分子内氢键，不利于增加分子间的作用力；而作用力；而A易形成分子间氢键，增加了分子易形成分子间氢键，增加了分子间作用力，使沸点较高。间作用力，使沸点较高。OH, NH, NH2, SHF, Cl562、加成化合物（1 1）、电子给体和受体络合物）、电子给体和受体络合物：两个价态饱和：两个价态饱和的分子发生相互间的电子转移所产生的相护的分子发生相互间的电子转移所产生的相护作用而形成的计量分子络
32、合物。作用而形成的计量分子络合物。分为三类：分为三类：（i i）接受体是金属离子，给予体是链烯或芳烃）接受体是金属离子，给予体是链烯或芳烃的络合物。如的络合物。如57(ii) (ii) 受体是有机分子的络合物。受体是有机分子的络合物。三硝基苯、三三硝基苯、三硝基苯酚、四氯苯醌等具有强吸电子基的苯硝基苯酚、四氯苯醌等具有强吸电子基的苯衍生物常充当受体。衍生物常充当受体。这些络合物常是有一定这些络合物常是有一定熔点的固体。熔点的固体。给体和受体的平面相互平行是给体和受体的平面相互平行是很重要的。很重要的。58（iiiiii）接受体是）接受体是I I2 2、BrBr2 2 或或 ClCl2 2 的络
33、合物。的络合物。这是由这是由于外其层能容纳外来孤对电子或于外其层能容纳外来孤对电子或 电子，能和苯电子，能和苯胺、芳烃、酮等形成络合物。这就是碘在丙酮、胺、芳烃、酮等形成络合物。这就是碘在丙酮、乙醇或苯溶液中显示不同于其本来颜色的原因。乙醇或苯溶液中显示不同于其本来颜色的原因。应用电荷转移络合物理论可以解释应用电荷转移络合物理论可以解释D-AD-A反应的选择性。反应的选择性。主要主要产物产物59（2 2）包含化合物：）包含化合物：这类化合物由两类分子组成，一这类化合物由两类分子组成，一类是具有大空间结构，作为空间提供者，是主体；类是具有大空间结构，作为空间提供者，是主体；另一类是较小的可以占领
34、主体所提供的空间，作另一类是较小的可以占领主体所提供的空间，作为客体。主体和客体之间没有化学键，只有范德为客体。主体和客体之间没有化学键，只有范德华力。常见的主体有尿素、环糊精、杯芳烃等。华力。常见的主体有尿素、环糊精、杯芳烃等。6061（3 3）笼型化合物：）笼型化合物：这类化合物最重要的是氢醌，三这类化合物最重要的是氢醌，三个氢醌分子以氢键形式联在一起，形成能装进一个氢醌分子以氢键形式联在一起，形成能装进一个客体分子的笼子，能装进甲醇，但不能装进乙个客体分子的笼子，能装进甲醇，但不能装进乙醇、醇、SOSO2 2、COCO2 2。62（4 4）由冠醚和类似化合物形成的络合物：）由冠醚和类似化
35、合物形成的络合物：冠醚及其衍生物冠醚及其衍生物具有能提供部分电荷的氧原子、氮原子，对一些金属离子具有能提供部分电荷的氧原子、氮原子，对一些金属离子具有络合作用。具有络合作用。12-冠冠-415-冠冠-518-冠冠-6套索套索冠醚冠醚63这些主客体化合物可以用来分离化合物、用于这些主客体化合物可以用来分离化合物、用于相转移催化等。对性质的深入研究导致了超分子相转移催化等。对性质的深入研究导致了超分子化学的诞生。化学的诞生。64概述：前面介绍的取代基对分子性质的影响都概述：前面介绍的取代基对分子性质的影响都是在实验基础上得到的经验规律。化学家们为是在实验基础上得到的经验规律。化学家们为了能够在分子
36、结构的基础上以一种简单一致的了能够在分子结构的基础上以一种简单一致的方法来计算任何方法来计算任何 键的极性及诱导效应、共轭体键的极性及诱导效应、共轭体系中电子的离域程度等，以元素的电负性和原系中电子的离域程度等，以元素的电负性和原子半径为基础，发展了诱导效应和共轭效应指子半径为基础，发展了诱导效应和共轭效应指数计算方法。在这些方法中，数计算方法。在这些方法中，哈米特哈米特(Hammett)(Hammett)方程式应用较广泛。方程式应用较广泛。2.5 哈米特方程式 65 哈哈米米特特首首先先发发现现，在在苯苯衍衍生生物物中中，苯苯环环上上间间位位或或对对位位取取代代基基对对于于苯苯环环侧侧链链反
37、反应应中中心心的的电电子子效效应，可以用一个简单的方程式定量地表示：应，可以用一个简单的方程式定量地表示： 1 哈米特方程式的表示 66k k 为含取代基的苯衍生物的反应速率常数。为含取代基的苯衍生物的反应速率常数。k k。为不含取代基的苯衍生物的反应速率常数。为不含取代基的苯衍生物的反应速率常数。 为为取代基常数，其值取决于取代基的性质和位置，取代基常数，其值取决于取代基的性质和位置，而与反应类型无关。而与反应类型无关。 为反应常数，取决于反应类型和反应条件。为反应常数，取决于反应类型和反应条件。 672 取代基常数和反应常数的确定 (1) (1) 取代基常数取代基常数 取代基效应大小的量度
38、取代基效应大小的量度哈米特选择苯甲酸及取代苯甲酸哈米特选择苯甲酸及取代苯甲酸在水溶液中在水溶液中的电离的电离（25 25 ）作为）作为标准反应类型标准反应类型，即把此反应的反应，即把此反应的反应常数常数 规定规定1 1 然后，从苯甲酸的电离常数和各然后，从苯甲酸的电离常数和各种取代苯甲酸的电离常数就可以计算出各种取代基种取代苯甲酸的电离常数就可以计算出各种取代基的的 值。即值。即 1并把此常数应用到其他反应类型中去并把此常数应用到其他反应类型中去6869推电子基的推电子基的 为负值，而吸电子基的为负值，而吸电子基的 为为正值正值因为在苯环的对位或间位有推电子基取代的因为在苯环的对位或间位有推电
39、子基取代的苯甲酸，其电离常数必小于苯甲酸，所以苯甲酸，其电离常数必小于苯甲酸，所以 为负值；为负值；而吸电子基使电离常数增大，其而吸电子基使电离常数增大，其 必为正值必为正值由由 值的大小就可以定量地比较各种取代值的大小就可以定量地比较各种取代基的推电子能力或吸电子能力的强弱基的推电子能力或吸电子能力的强弱（注：带电荷的取代基的（注：带电荷的取代基的 值往往随溶剂值往往随溶剂不同而改变）不同而改变）70各种取代基的各种取代基的 值与诱导效应、共扼效应值与诱导效应、共扼效应的定性推论是符合的。的定性推论是符合的。如当苯环的对位有卤素取代时，将使苯甲酸如当苯环的对位有卤素取代时，将使苯甲酸的电离常
40、数增大因为卤素的吸电子诱导效的电离常数增大因为卤素的吸电子诱导效应大于推电子共轭效应，表现为吸电子性，应大于推电子共轭效应，表现为吸电子性，所以它们的所以它们的 都为正值。都为正值。此外，由于卤素的推电子共轭效应（十此外，由于卤素的推电子共轭效应（十C C ）强度次序是强度次序是F Cl Br I F Cl Br I ，因而作为诱，因而作为诱导效应与共扼效应均衡的结果，导效应与共扼效应均衡的结果，p pI I 取代取代基的吸电子能力最强。基的吸电子能力最强。71(2) (2) 反应常数反应常数 反应对取代基效应的敏感反应对取代基效应的敏感度度在得到了一整套的各种取代基的在得到了一整套的各种取代
41、基的 值以后，值以后，就可计算出其他相似反应类型的反应常数就可计算出其他相似反应类型的反应常数 ，只要将该反应系列的，只要将该反应系列的lgk lgk 与对应的与对应的 值作图值作图（见图（见图) ) ，所得的最佳直线的斜率就是该反，所得的最佳直线的斜率就是该反应的反应常数应的反应常数 为正值的反应是被苯环上吸电子取代基为正值的反应是被苯环上吸电子取代基（m m或或 p p）所促进的反应，）所促进的反应， 为负值的反为负值的反应是被苯环上推电子基（应是被苯环上推电子基（m m或或 p p）所促进）所促进的反应的反应72 值的大小取值的大小取决于以下几个决于以下几个因素：因素： 值与反应值与反应
42、条件有关例条件有关例如，苯甲酸在如，苯甲酸在水中的电离，水中的电离，其反应常数其反应常数 值与在乙醇中值与在乙醇中的不同，显然的不同，显然是由于溶剂极是由于溶剂极性的影响性的影响73 值与取代基电子效应传递的途径有关值与取代基电子效应传递的途径有关例例如，苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、肉桂酸电离的如，苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、肉桂酸电离的不同不同 值数据说明，羧基与取代基之间的距离值数据说明，羧基与取代基之间的距离增加时，减少了取代基对酸性的影响，即增加时，减少了取代基对酸性的影响，即 值值变小，但取代基的电子效应较易通过双键传递变小，但取代基的电子效应较易通过双键传递到羧基到羧基 值与反应中心对取代
43、基电子效应的敏感性值与反应中心对取代基电子效应的敏感性有关有关例如，苯酚和苯胺离子的电离反应的例如，苯酚和苯胺离子的电离反应的 值都较大，这是由于它们的反应中心对于取代值都较大，这是由于它们的反应中心对于取代基电子效应的敏感性较大，即苯环上的羟基或基电子效应的敏感性较大，即苯环上的羟基或氨基都可以通过苯环与一些氨基都可以通过苯环与一些p p 取代基发生直取代基发生直接共轭接共轭7475取代基电子效应的叠加性哈米特方程式也适用于哈米特方程式也适用于多取代多取代（m m或或 p p）的苯衍生物，即有下列关系式的苯衍生物，即有下列关系式 对于多环化合物对于多环化合物，假如各环上，假如各环上有相同有相同的取代的取代基，则服从下列关系式基，则服从下列关系式 对于多环化合物对于多环化合物，假如各环上，假如各环上有不同有不同的取代的取代基，则服从下列关系式基，则服从下列关系式 764 贯穿共轭作用典型增强的拉电子增强的推电子贯穿共轭：贯穿共轭：苯环与反应中心直接相联，发生共苯环与反应中心直接相联，发生共轭。此时，取代基影响增强。轭。此时，取代基影响增强。7778习题：习题：用用哈米特哈米特(Hammett)(Hammett)方程分析以下反应方程分析以下反应机理机理.79 = -1.875 = +0.7851.2.
