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1、第五章化学平衡(huxupnghng)反应的限度一、化学平衡(pnghng)及其特点Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)炼一吨Fe需多少焦炭（C）？C(s)+0.5O2(g)=CO(g)是否全部的C(s)能转化成CO(g)，全部的Fe2O3(s)和CO能全部转化成Fe(s)和CO2(g)？答案：否！可逆反应，动态平衡(pnghng)（ G=0）（化学可逆反应与热力学上的可逆反应的区别）正向反应速率=逆向反应速率平衡(pnghng)常数以及平衡(pnghng)的移动第1页/共35页第一页，共36页。化学平衡(huxupnghng)及其特点动态平衡浓度(nngd)速率(sl
2、)时间 A BA Bkfkr第2页/共35页第二页，共36页。化学平衡(huxupnghng)及其特点化学平衡：在可逆反应体系中，正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间(shjin)改变的状态。化学平衡特点：(1)平衡时，v（正）=v（逆），但不等于0，是动态平衡；(2)各物种的浓度和分压不变，即平衡组成（同一相中各物种的摩尔分数）不变；(3)平衡是有条件的、相对的。当条件改变时，体系将从一种平衡状态变化到另一种平衡状态平衡移动；(4)体系的平衡组成与达到平衡所经历的途径无关；(5)平衡常数是衡量平衡状态的数量标志。第3页/共35页第三页，共36页。二、平衡常数二、平衡常数1
3、、平衡常数（K）1）经验平衡常数（实验）可逆反应：aA+bB=cC+dD若均为气体，且在温度(wnd)为T(K)时达到平衡：其中，PA等为平衡分压，Kp为压力平衡常数若在溶液中，平衡时的浓度分别为A,Kc浓度平衡常数。只有反应计量系数差为0时，K无单位。Kp、Kc可由实验测定，称之为经验平衡常数第4页/共35页第四页，共36页。表例例:H2(g)+I2(g)=2HI(g)注：（ ）中的为起始浓度(nngd)； 中的为平衡浓度(nngd)。 在一定温度下，Kc 为常数 测定平衡时各组分的浓度(nngd)（或分压），通过平衡常数表达式，可求出K.第5页/共35页第五页，共36页。Kp与Kc的关系(
4、gunx)：设为理想气体PV=nRTP=(n/V)RT=CRT对于反应前后总计量系数(xsh)相等的反应：Kp=Kc如：H2(g)+I2(g)=2HI(g)对于反应前后总计量系数(xsh)不相等的反应如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) ng: 生成物与反应物气体(qt)总计量数之差。第6页/共35页第六页，共36页。2）标准(biozhn)平衡常数（K)：如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡压力：4.1712.523.57(106kPa)=1.56105P =1.00105Pa=1bar标准平衡常数无量纲，数值上与经验平衡常数往往不同(btn)。（液相反应，Kc与K 在数
5、值上相等，而气相反应Kp与K 不同(btn)。）第7页/共35页第七页，共36页。3）书写(shxi)平衡常数时应注意的事项：（1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。如：273k时，反应N2O4(g)=2NO2(g)的平衡常数=0.36,则反应2NO2(g)=N2O4(g)=1/0.36=2.78反应NO2(g)=0.5N2O4(g)=(1/0.36)0.5=1.7（2）纯液体(yt)、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)（3）K与温度有关，但与反应物浓度无关。K还取决于反应物本性。(4)K适
6、用用于压力不太大或稀溶液体(yt)系，这样可忽略质点间的相互作用。第8页/共35页第八页，共36页。化学反应(huxufnyng)的限度与平衡常数KK反映了在给定温度下，反应(fnyng)的限度。K值大，反应(fnyng)容易进行。一般认为，（1）K 10+7自发，反应(fnyng)进行较彻底（2）K 10-7非自发，不能进行（3）10+7 K 10-7一定程度进行反应(fnyng)程度受浓度、压力、温度等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。怎样求K?（1）实验测定（2）热力学计算第9页/共35页第九页，共36页。2、平衡常数与Gibbs自由(zyu)能的关系推导(tudo)不要求是温度
7、T(K) 时，反应物和生成物的起始压力均为标准(biozhn)压力（或标准(biozhn)浓度）时的Gibbs自由能变。可查表得到。可由 公式近似计算。因为 H和 S随温度变化小。第10页/共35页第十页，共36页。例分别(fnbi)计算在 298K 和 673K 时 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)反应的平衡常数。解：解： 298K298K时时，第11页/共35页第十一页，共36页。解：解：673K673K时时，= 2 192.51-191.49-3130.6= - 198.3 (Jmol-1 K-1)第12页/共35页第十二页，共36页。非标准状态下的化学反应(huxu
8、fnyng)的方向：实际情况下，往往反应物与生成物的浓度（或压力(yl)）不是标准状态。VantHoff等温式：(不要求公式推导）非平衡平衡Q： 起始(q sh)分压商 QP ，或起始(q sh)浓度商QC 如：3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)第13页/共35页第十三页，共36页。在非标态、指定温度(wnd)下(注意Q与K的一致性）Q/KQ/K 11 GT0GT11 GT0GT0正向正向(zhnxin)(zhnxin)非自发非自发Q/KQ/K =1=1 GT=0GT=0处于平衡处于平衡= -2.30 RT lg K +2.30 RT lgQ +2.30 RT lgQ当
9、 GT = 0 时，体系处于平衡(pnghng)状态， 有则：第14页/共35页第十四页，共36页。Q 与 K 的关系与反应(fnyng)的方向第15页/共35页第十五页，共36页。例12000C时，下列反应的=9.810-2N2(g)+O2(g)=2NO(g)判断在下列条件下反应进行(jnxng)的方向：(kPa)82.182.11.005.15.11.62.01035.11034.1103解 ：= （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 10-4= (1.48 10-4)/ 9.8 10-2 1 正向(zhn xin)非自发第16页/共35页第十六页，共36页。例2
10、由MnO2(s)和HCl制备(zhbi)Cl2(g)的反应的为：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)-465.20-131.3-228.00-237.2解 ：(kJ/mol)问： 标态下、298 K 298 K 时，反应(fnyng)(fnyng)能否自发？ 若用12.0 mol/dm3 12.0 mol/dm3 的HClHCl，其它物质仍为标态，298298 K K时，反应(fnyng)(fnyng)能否自发？= -228.0 + 2 (-237.2) - (-4465.2) + 2 (-131.3)= 25.4 (kJ/mol) 0
11、 反应(fnyng)非自发第17页/共35页第十七页，共36页。例2下列(xili)反应的为：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)-465.20-131.3-228.00-237.2解 ： (kJ/mol)问： 标态下、298 K 298 K 时，反应能否(nn fu)(nn fu)自发？ 若用12.0 mol/dm3 12.0 mol/dm3 的HClHCl，其它物质仍为标态，298 K 298 K 时反 应能否(nn fu)(nn fu)自发？ G = 25.4 + 2.308.3110-3 298 (-6.47) = - 11.5
12、 (kJ/mol) 0 非自发(zf)解: (2)Qp = PB/P = (1.00 10-3)/100 = 1.00 10-5 Q 改变几个(j )数量级，仍不能改变反应的方向第21页/共35页第二十一页，共36页。3.多重平衡(pnghng) 在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种物质可同时参与(cny)几个平衡，这种现象称多重平衡。 例 700 C时，（1）SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g) = - RT ln （2）NO2(g) = NO(g) + 0.5 O2(g) = - RT ln （3）SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g)
13、 = - RT ln 反应（3）= 反应（1） + 反应（2）第22页/共35页第二十二页，共36页。 GG是状态是状态(zhungti)(zhungti)函数，具有加合函数，具有加合性性 = + - RT ln = - RT ln RT ln ln = ln + ln 若干反应方程式相加（减）所得到若干反应方程式相加（减）所得到(d do)(d do)的反应的平衡常数为这的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积（商）。些反应的平衡常数之积（商）。第23页/共35页第二十三页，共36页。例：已知：(1) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) Kp1 = 0.14 (8
14、23 K) (2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g) Kp2 = 67 (823 K) 试求在823 K，反应(fnyng) (3) CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g) 的平衡常数Kp3。解：反应(fnyng)（3）= 反应(fnyng)（2）- 反应(fnyng)（1） Kp3 = Kp2 / Kp1 = = 67/0.14 = 4.8 102 (823 K) Kp3 Kp2, 用CO 还原剂更易反应(fnyng)。第24页/共35页第二十四页，共36页。三、化学平衡(huxupnghng)的移动条件改变使平衡态变化：浓度、压力(yl
15、)和温度1.浓度对化学平衡的影响在一定温度下，K是定值，Q在变化且趋向平衡态。例如：H2(g)+I2(g)=2HI(g)713K时，Kp=Kc=50.3第25页/共35页第二十五页，共36页。H2和I2化合的反应(fnyng)商Q和反应(fnyng)的方向状态状态状态状态起始浓度起始浓度起始浓度起始浓度 (mol/dm(mol/dm3 3) )(H(H2 2) (I) (I2 2) (HI) (HI)QQQQ与与与与KK自发反自发反自发反自发反应方向应方向应方向应方向转化率转化率转化率转化率(%)*(%)*HH2 2, I, I2 2（1）1.00 1.00 1.001.00Q K正向正向67
16、 67（2）1.00 1.00 0.0011.010-6Q K逆向逆向（5）1.22 0.22 1.569.07Q K正向正向13 73 * *转化率转化率( () = ) = （反应掉的量（反应掉的量 / / 起始量）起始量） 100 % 100 %结论：结论：1 Q/K 1 Q/K 的比值，决定反应进行的方向；的比值，决定反应进行的方向； 2 Q 2 Q 与与 K K 的差距，预示了平衡移动的多少的差距，预示了平衡移动的多少(dusho)(dusho)； 3 3 增加一种反应物的浓度，可提高另一种反应物的转化率；增加一种反应物的浓度，可提高另一种反应物的转化率； 4 4 标态下标态下, Q
17、=1, Q=1， 但但K K不一定等于不一定等于1 1。第26页/共35页第二十六页，共36页。2.压力对化学平衡(huxupnghng)的影响压力(yl)对反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)无影响对于反应如N2O4(g)=2NO2(g)增加压力(yl)，平衡向气体计量系数减小的方向移动。物质的状态物质的状态及其反应前后量的变化及其反应前后量的变化压力的影响压力的影响固相固相可忽略可忽略液相液相可忽略可忽略气相气相反应前后计量系数反应前后计量系数相同相同无无气相气相反应前后计量系数反应前后计量系数不相同不相同有有第27页/共35页第二十七页，共36页。例已知在325K与100kPa时，N
18、2O4(g)2NO2(g)反应中，N2O4的摩尔分解率为50.2%。若保持温度不变，压力增加为1000kPa时，N2O4的摩尔分解率为多少？解：设有1molN2O4,它的分解率为，则N2O4(g)2NO2(g)起始(qsh)n1.00平衡n1.0-2平衡时n总=(1.0-)+2=1+设平衡时总压力为p，那么当 p = 100 kPa 时，p / p = 1.00, = 0.502, Kp = 1.35 p = 1000 kPa 时，p / p = 10.00, Kp = 1.35， = 0.181 0.502第28页/共35页第二十八页，共36页。3.温度对化学平衡(huxupnghng)的影
19、响设T1时的平衡常数为，T2时的平衡常数为，则浓度、压力变化，平衡常数 K 不变； 温度(wnd)变化，K 改变。将代入上面(shng min)右式， 得两式相减，得或VanVan t Hoff t Hoff 方程式方程式第29页/共35页第二十九页，共36页。对对VantHoffVantHoff 方程式的讨论方程式的讨论(toln)(toln)判断：（1） 当 H 0 （放热反应），T (T2 T1), 0 （吸热反应），T (T2 T1), 即：升高温度，平衡向吸热方向(fngxing)移动 降低温度，平衡向放热方向(fngxing)移动利用Vant Hoff 方程式：（1） 已知 H 时
20、，从 T1、 求T2 时的（2） 求 H （当已知不同温度下的 值时）第30页/共35页第三十页，共36页。里里查德里（查德里（LeChatelier)LeChatelier)原理原理(yunl)(yunl)： 改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。体积：相当于改变浓度或压力。注意： （1） K 与温度有关(yugun)， 但与反应物浓度无关。K越大，说明 反应进行的程度越大。 （2）催化剂不影响化学平衡，只是缩短化学平
21、衡实现的时 间，即增加反应速度。 （3）对于一定T和体积V下的反应，增加惰性气体，平衡不动。 （4）对于一个可逆平衡体系，增加反应物浓度，再次平衡时物 质的平衡浓度增加。第31页/共35页第三十一页，共36页。化学反应化学反应(huxufnyng)(huxufnyng)方向的判据（非方向的判据（非标态任意指定温度下）标态任意指定温度下） GT 0正向自发正向自发平衡平衡正向非自发正向非自发特例特例：(1) 标态、标态、298 K时时, 查表查表 (2) 标态、任意指定温度下标态、任意指定温度下, 计算：计算： Q/K 1 , Q 1 , Q K 正向自发正向自发平衡平衡正向非自发正向非自发 +
22、40 kJ/mol二者之间时，用二者之间时，用 GT 或或Q/K 判断判断正向自发正向自发正向非自发正向非自发 K 10+7 107二者之间时，用二者之间时，用 GT 或或Q/K 判断判断正向自发正向自发正向非自发正向非自发第32页/共35页第三十二页，共36页。化学反应(huxufnyng)的限度1.K反映了在给定温度下，反应的限度。K值大，反应容易进行。一般认为（经验）：（1）K 10+7反应进行较彻底（2）K 10-7反应不能进行（3）10+7 K 10-7反应一定程度进行反应程度受浓度、压力(yl)、温度等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。2.转化率( )=（反应掉的量/起始量
23、）100%（1）转化率可以通过实验条件的改变得到提高，但K只与温度有关。（2）相同条件下，K越大，平衡转化率则越大。第33页/共35页第三十三页，共36页。第五章第五章 化学平衡反应化学平衡反应(fnyng)(fnyng)的限度的限度 （小（小结）结）中心是平衡常数K1.表达式书写，K与Q的异同；平衡状态与起始状态；了解化学平衡及其特点2.K的计算:实验法；热力学计算多重平衡中K的计算3.K的应用反应限度的判断；转化率；（3）物质浓度或分压的计算4.浓度、压力(yl)、温度等对化学平衡移动的影响规律五章(w zhn)：习题：P110: 2, 4，5，8，14，16，18，19第34页/共35页第三十四页，共36页。谢谢您的观看(gunkn)！第35页/共35页第三十五页，共36页。内容(nirng)总结第五章 化学平衡反应的限度。Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g)。是否全部(qunb)的C(s) 能转化成CO(g)，全部(qunb)的Fe2O3(s) 和CO 能全部(qunb)转化成Fe(s) 和 CO2(g)。（3）SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g)。若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积（商）第三十六页，共36页。
