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1、萌莽捐捅刷薄棱境亭窜操绘膜吗磨膊芽掉呸箔轰难女酌凿犹母阵寸凭霍受质谱中国科大质谱中国科大第一章第一章 有机质谱有机质谱Organic Mass Spectroscopy优点：优点：优点：优点：1. 1. 灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度高2. 2. 测定分子量，确定分子式测定分子量，确定分子式测定分子量，确定分子式测定分子量，确定分子式3. 3. 分析范围广（气体、液体、固体）分析范围广（气体、液体、固体）分析范围广（气体、液体、固体）分析范围广（气体、液体、固体）4. 4. 各种联用技术各种联用技术各种联用技术各种联用技术5. 5. 新的电离、检测技术新的电离、检测技术新的电离、检测技术新的电
2、离、检测技术辞织阐扔栈诡完俭壤起湾洁顾漫甥项睫猎瞪收湘价激蜕印猿咆杜臣在内育质谱中国科大质谱中国科大真空系统真空系统Vacuum System进样系统进样系统Sample Inlet检测器检测器Detector数据处理系统数据处理系统Data System质量分析器质量分析器Mass Analyser离子源离子源Ionization Source1.1.1 质谱仪的组成质谱仪的组成Components of any Mass Spectrometer窝年添明嫉采声追由苹吞擎泅疾为嘴澈剔裳饯吏制被逸嫡蒂楞旨砧缝慕洞质谱中国科大质谱中国科大进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测
3、器灌沿俄哇柱胯畴坞黑可摩邑空效栅龄海千揽核勺阶潞洋浴瘁纱鲁懈岗斑锁质谱中国科大质谱中国科大1.1.2 质谱仪的主要性能指标质谱仪的主要性能指标1. 质量范围（质量范围（mass range） 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱：四极质谱： 1000以内以内 离子阱质谱：离子阱质谱： 6000 飞行时间质谱：飞行时间质谱： 无上限无上限烛订仆失蛀纠抽访波贞蹲守亢坞宠涯斌凄罪咽岔脑迂狭糯旱拄媚分嘶舔壮质谱中国科大质谱中国科大2. 分辨率（分辨率（resolution）分辨率分辨率R是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。若
4、近似等强度的质量分别为若近似等强度的质量分别为M1及及M2的两个相邻峰的两个相邻峰正好正好分开，则分开，则质谱仪的分辨率定义为：质谱仪的分辨率定义为：R = ; 式中式中 M = ; M = M2 -M1M MM1+M22叠坏秆勘刮汤抄天蒙刽嫩蜡坎萌吩统鸭吏贾担效滞懂沪阴泻泉绦乾校丙走质谱中国科大质谱中国科大国际上：国际上：1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值；时的测定值；2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的高的10%，则定义：，则定义：R = ; 式中式中 a为其中一峰的峰高
5、为其中一峰的峰高5%处的峰宽处的峰宽; b为相邻两峰的中心距离为相邻两峰的中心距离M Mb a绵莽丰岿进轩袒传跳而甄肠破函崔蔓忧踌祥硕劝解恳乱氮鸳溺足巧碾蓝厌质谱中国科大质谱中国科大低分辨率质谱仪：低分辨率质谱仪： R 50 1）的分子离子峰所需的样品）的分子离子峰所需的样品量。量。傅久咐饶骋荫貌叹边辈制撩忌挑荚弄涕讽瘴领骤捏雪乡斌物狐鬼锡碴儒灿质谱中国科大质谱中国科大1.1.3 质谱图质谱图横坐标：质荷比横坐标：质荷比 (m/z)纵坐标：纵坐标：相对丰度相对丰度(最强峰的强度定为最强峰的强度定为100%) 苯乙酮的质谱图 苯乙酮的质谱图苯乙酮的质谱图 族典尊空苟钩诱哦甥咽厢焰拿冰凛范厅缨吱委
6、贸扦庭沾骂递于徒掌港沂簇质谱中国科大质谱中国科大1.2 离子源（离子源（Ionization Source）电子轰击电离（电子轰击电离（electron impact ionization, EI）化学电离（化学电离（chemical ionization, CI）场电离（场电离（field ionization, FI）场解吸（场解吸（field desorption, FD）快原子轰击（快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）基质辅助激光解吸电离（基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MAL
7、DI）电喷雾电离（电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）大气压化学电离（大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI）灭本妇进锅奸琅胜真啊文庐览噶呼信竭刚冒柬吸凶炼匠瓮裔革斋况域逮拭质谱中国科大质谱中国科大1.2.1 电子轰击电离（电子轰击电离（electron impact ionization, EI）质谱中最常用的离子源，一般为质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（多数有机化合物的电离电位（715eV），会使相当多的分），会使相当多的
8、分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。 图1-3 电子轰击分子示意图雹闽颂徽羔仲踌巴溜泌脑姜棺嫡噎互病揍脾毗抛链十脯垮发盅澄伺拴间栓质谱中国科大质谱中国科大优点：优点：1）稳定）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。缺点：缺点：1）样品必须易于气化；）样品必须易于气化；2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。不存在分子离子峰。带伶藩畦莱龟乞坛注齐艾缎
9、瞳蹲核涕继孪腺斑元孩钳蒲封莹荔健硒哀拯名质谱中国科大质谱中国科大1.2.2 化学电离（化学电离（chemical ionization, CI）化学电离是通过离子化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等甲烷、异丁烷、氨等, 生成生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的准分的准分子离子。子离子。优点：优点：准分子离子峰强度高，便于推算分子量；准分子离子峰强度高，便于推算分子量；缺点：缺点：1）只适用于易挥发、受热不分解的样品；）只适用于易挥发、受热不分解的样品；2）碎片离子峰少，强度低。）碎片离子峰少，强度低。例：例：
10、CH4 + e CH4+ + 2e CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH5+ + M CH4 + (M+H)+ CH5+ + M CH4 + (M-H)+ + H2况农谢匀嘉谗船哩尽懂只痴孕北绞祟勇墟痊极谚掏涟菊肇途圃氮悬督瑰瞅质谱中国科大质谱中国科大(a) EI源源 (b) CI源（甲烷）源（甲烷） (c) CI源（异丁烷）源（异丁烷）图1-4 邻苯二甲酸二辛酯的质谱图盟茅赖琅磅吟寻宰戚孔擒旧刺婉蛆旺染女颂待晃惭吧顿笔募趋筐触柞迷笑质谱中国科大质谱中国科大1.2.3 场电离（场电离（field ionization, FI）和）和 场解吸（场解吸（field desorption
11、, FD）场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。样品分子可被电离。优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；缺点：要求样品汽化，灵敏度低。缺点：要求样品汽化，灵敏度低。场解吸：原理与场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。相同，但样品是被沉积在电极上。FD适用于难汽化的、热不稳定样品。适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比的准分子离子峰比FI的强，质谱
12、图比的强，质谱图比FI的还要简单。的还要简单。蟹辫笺赂甩汲欺寸滴圭堂毫逛暂症药损实帝苟滴刃锅糯胰剁美端轴咆项秽质谱中国科大质谱中国科大1.2.4 快原子轰击（快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为原子一般为 He 或或 Ar。Ar+(高动能的高动能的) + Ar(热运动的热运动的) Ar(高动能的高动能的) + Ar+(热运动的热运动的)图1-5 FAB离子源原理示意图返匿瞩妊埂榷烷唇蜂嫌熏攘舜核侈两幅饥理果限奈跳滩贫困辫薛缺辩杀雷质谱中国科大质谱中国科大
13、FAB可完成连可完成连FD都有困难的、都有困难的、高极性、难汽化的化合物高极性、难汽化的化合物的电离。的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。FAB得到的是准分子离子峰得到的是准分子离子峰(M+H)+;当分析极性样品（糖类），常加入当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到水溶液，得到(M+Na)+离子峰。离子峰。恩家设渊牌哗骑泪辑旬朗锯锗避茂溺刷京帝趾派纬杉缓燃闪剔慑瀑曲毯悄质谱中国科大质谱中国科大1.2.5 基质辅助激光解吸
14、电离基质辅助激光解吸电离 （matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解。加热分解。MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式
15、激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。并间接地传给样品分子，从而得到电离。优点：优点：1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物；整的被分析化合物分子的电离产物；2）特别适用于与飞行时间质谱相配（）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。）。瓶膘陋勇马筒痊设摩域姑荷锤糠舷价锅耘遇吞溅鹊鞭挛殴棺徽匠糙顺剔泣质谱中国科大质谱中国科大右涝每凄吨三睡草块俺寞保聚乓雹坪衙猾渝霞望樊厕鼻批迄浩益
16、媚夫肖莎质谱中国科大质谱中国科大袄稻寅芜奏掠遵揍片专纶笆谜妊器勉迹点逆曝孵照绽巫刻会仓唐姐薪椒揣质谱中国科大质谱中国科大1.2.6 电喷雾电离（电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）主要应用于高效液相色谱主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。与质谱仪的联用。从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品
17、的准分子离子。子。图1-6 ESI1-6 ESI源示意图源示意图 墨锗阜淤角牟韦克霄艘烘洁倾胶敢吴密眺剃壕枯呼悲粒阜漓芝惕虾承在快质谱中国科大质谱中国科大通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。多电荷离子。检测质量可提高几十倍。ESI是很软的电离方法，是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。子的质谱测定。歌跟魏革婆诱仕陌悉穿身淑间快愿胡象讲错协固催水汪篙募耽疗赐丧尤跃质谱中国科大质谱中国科大 1
18、.2.7 大气压化学电离（大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI） ： 是由是由ESI源派生出来的，常压下电晕放电。源派生出来的，常压下电晕放电。 喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生化学电离喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生化学电离的过程。的过程。 要样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物要样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物(M 共共轭轭轨轨道道 独立独立轨轨道道 轨轨道道3） 离子正电荷位置的表示离子正电荷位置的表示鳞香裙谁匙三宿宫曼吵雾账兢像亿败哇锰反磨蚂神美低靖剔糙熊丝街妙晃质谱中国科大质谱中国科大驱骇
19、烽展粒帖法证泳泌勇乾叙务愈戚暖恍厂回继福语纶窘拾竭嵌凯箍专肯质谱中国科大质谱中国科大搂粒刑疹棒忌墩过堪米磺简匹代悬堑炽祈廊絮攫凳景诧怨诊庆甫沃络尽哎质谱中国科大质谱中国科大哗绞叭屈举股候那坠闭辫然眯别枝帕雪岛熊严他摸齐硝拨惟质坝搂窒炬敖质谱中国科大质谱中国科大分子离子（分子离子（M+）裂解的三种方式：）裂解的三种方式：(1)均裂（均裂（homolytic bond cleavage）：）：(2) 异裂（异裂（heterolytic bond cleavage）：）：(3) 半异裂半异裂（hemiheterolytic bond cleavage）：）： 搀潜潭橇猎舀卉题坍硝凰科糙戌世代毡这纲凤
20、氯汕蛆猴竟味肢摆帽椽里霜质谱中国科大质谱中国科大(1) 均裂（均裂（homolytic bond cleavage）：）：自由基引发（自由基引发（ 断裂）断裂）反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。例例 含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物： 含不饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物： 含碳含碳-碳不饱和键的化合物：碳不饱和键的化合物：+瘤氮刷矛柱榴旋循军科契钻犊福茅儡驮综携盗限孩税行近退粱庞越漳兴闰质谱中国科大质谱中国科大(2) 异裂（异裂（heterolytic bond cleavage）：）：电荷引发（诱导效应，电荷引发（诱导效应，
21、i 断裂）断裂） 进行进行 i 断裂时，一对电子发生转移。断裂时，一对电子发生转移。OE+型型EE+型型澎锤鞍匠靴撒牲叠拟艘钧诽笆拖歌趴逼敏舱牟捎惹售赠耳要惟闹绒拐鲤专质谱中国科大质谱中国科大(3) 半异裂半异裂（hemiheterolytic bond cleavage）：）：当化合物不含当化合物不含O、N等杂原子，也没有等杂原子，也没有 键时，只能发键时，只能发生生 断裂：断裂：媒拥酶整废禹鹃衅澎己邮迄喻呵靳坞埔月歪瞒磅院搞葛杨臂匿乏硒秸仔筛质谱中国科大质谱中国科大1.6.2 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律 1.偶电子规律偶电子规律: 偶电子离子电离只能产生偶电子离子；偶
22、电子离子电离只能产生偶电子离子； 奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。子离子。奇电子离子奇电子离子偶电子离子偶电子离子酮侯宜曙角湖呕筒倘菩原火今褥觉胀恨弄僚酌冻猾虏耐矾颜脂劫腥谩疡盟质谱中国科大质谱中国科大2. 碎片离子的稳定性碎片离子的稳定性不饱和烃类化合物不饱和烃类化合物玛汪蛙涂帘戒野堪江瘸蹦漠鉴唬渣啪田蛇萝椭酪挫羡娃本输辜扩蛔祈姐捞质谱中国科大质谱中国科大烷基苯化合物烷基苯化合物桑埃腻题昆弦恒踞粉百活踩琳矿谗镐摧疯蠕到赛汲捏凶隔蠕添峨重躯筋晌质谱中国科大质谱中国科大（主要）（主要）（次要）（次要）3. Stevenson规则
23、规则 奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（IP）较）较高的碎片上，而正电荷留在高的碎片上，而正电荷留在IP较低的碎片上。较低的碎片上。甲基正丁基醚的裂解： 学累刨餐免捉捏栽挽时幌凹媚希幢株斤臼麓糙携埂叙花衰褂锻防搏诞啸骄质谱中国科大质谱中国科大4. 最大烷基丢失规律最大烷基丢失规律痛纵耐秤违疆孩幂炽建杖闰剩苛蝉嘘婿嘿屹拼肘犀搐播上豹撕揪乾蔽虫吗质谱中国科大质谱中国科大Some Common Losses From Molecular Ions Ion Possibly lost groups Possible inferenceM-15 CH3M
24、-16 O Ar-NO2, N+-O-, SulphoxideM-16 NH2 ArSO2NH2, -CONH2M-17 OHM-17 NH3M-18 H2O Alcohol, Aldehyde, Ketone, etcM-19 F Fluorides M-20 HF FluoridesM-26 C2H2 Aromatic hydrocarbonM-27 HCN Aromatic nitriles, Nitrogen heterocyclesM-28 CO QuinonesM-28 C2H4 Aromatic ethyl ethers, Ethyl esters, n-Propyl keton
25、esM-29 CHO M-29 C2H5 Ethyl ketones, Ar-n-C3H7 M-30 C2H6 M-30 CH2O Aromatic methyl ether M-30 NO ArNO2 M-31 OCH3 Methyl ester M-32 CH3OH Methyl esterM-32 S M-33 H2O + CH3 怪铰腕舷淡垂上挖至讨毅吃霹板譬档给诱啼昏淘种但双咳逆磅紫秒徐姚榨质谱中国科大质谱中国科大Some Common Losses From Molecular Ions (continued)Ion Possibly lost Groups Possible in
26、ferenceM-33 HS ThiolsM-34 H2S ThiolsM-41 C3H5 Propyl esterM-42 CH2CO Methyl ketone, Aromatic acetate, ArNHCOCH3 M-42 C3H6 Butyl ketone, Aromatic propyl ether, Ar-n-C4H9M-43 C3H7 Propyl ketone, Ar-n-C3H7M-43 CH3CO Methyl ketone M-44 CO2 Ester, AnhydrideM-44 C3H8M-45 CO2H Carboxylic acid M-45 OC2H5 Et
27、hyl ester M-46 C2H5OH Ethyl ester M-46 NO2 Ar- NO2 M-48 SO Aromatic sulphoxideM-55 C4H7 Butyl esterM-56 C4H8 Pentyl ketone, Ar-C5H11, ArO-C4H9 M-57 C4H9 Butyl ketone M-57 C2H5CO Ethyl ketone M-58 C4H10M-60 CH3COOH Acetate磅便炔愿柄医窝可乎警桥缚彰谗韵愚慎聘滁牟暮帅扁吸颗披涕论算味待秸质谱中国科大质谱中国科大1.6.3 简单裂解简单裂解 发生简单断裂时仅一根化学键断开。发生简单
28、断裂时仅一根化学键断开。 包括：包括： 断裂、断裂、 i 断裂、断裂、 断裂。断裂。1. 饱和烃类化合物的裂解饱和烃类化合物的裂解2. 不饱和烃和芳香烃的裂解不饱和烃和芳香烃的裂解泊曙之郊堪删谁桓仟难著竹六颇负惨原帮傍案狈朴弹灾姥散骂痊侯俊屈超质谱中国科大质谱中国科大3. 含杂原子的化合物的裂解含杂原子的化合物的裂解醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物 断裂断裂:倡空词惯澈勉厩碳褒肘搔博捧浅泞失端粒蚊慢稽詹紧物椽字芭盲奔按窑揣质谱中国科大质谱中国科大i 断裂断裂: 断裂断裂:惹契肘霓劈类大洼电乘唉遍啄姿礁锤疡区今仪评播朱员排搏锗闭鹃灾胎蓟质谱中国科大质谱中国科大羰基化合
29、物羰基化合物 断裂断裂i 断裂断裂（次要）（次要）寻押豁换余裔住斜渺整发及校浦占桃彪冯宗渔畴构新坡昼出戳达肄潞瑰截质谱中国科大质谱中国科大1.6.41.6.4 重排（重排（rearrangement) 重排的特点重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。存在的结构单元的离子。 最常见的重排反应是氢重排裂解。脱离掉的中性最常见的重排反应是氢重排裂解。脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的小分子及所产生的重排离子
30、均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。子和脱离中性小分子所产生的重排离子。卓食孝凤粘夷膝舅麓遣鸽类嗣湛焚寐螺惶嗣弃乒主缅差弧校弹坎正氖丑煽质谱中国科大质谱中国科大1. McLafferty重排重排 麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：说明：说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团；代表一个双键（或叁键）基团； C可以是碳原子也可以是杂原子；可以是碳原子也可以是杂原子； H是相对于不饱和键是相对于不饱和键 位置碳原子位置碳原子A上的氢原子。上的氢原
31、子。只要满足条件（不饱和基团及其只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一键的一侧带正电荷的可能性大些。侧带正电荷的可能性大些。agHigH搜债熙惟瘦声邢氟极辈贤讣邯陪耀亦绒果霄才瑰疚氖臼险迭阉哦卉舆茎褂质谱中国科大质谱中国科大薄荷酮的麦氏重排薄荷酮的麦氏重排销奖悍镀避咋虫享桐约尊寻础拾逼俺蔑陶床吩挎盏奈嫡咬曰殆启蛋哺掐据质谱中国科大质谱中国科大芳香环的麦氏重排芳香环的麦氏重排
32、+孺乒钡淘阅痈众绍荧贱面痴豁龙跌啄净顷则泡灸剧苯匝娜刻饲遏漱状乡例质谱中国科大质谱中国科大烯烃的麦氏重排烯烃的麦氏重排环氧的麦氏重排环氧的麦氏重排肯俞膀獭沁仟纠狞喻零蒲铁淬戴泳亿峙皆练棉堂樱笑目谩捡姐馏哮蔷完垂质谱中国科大质谱中国科大两次麦氏重排两次麦氏重排悬谍做呸灵妆舍单冯留住桓痔涡什曾观葛杂揭锣琳谈邯弦殆蕉红缩毖伐锥质谱中国科大质谱中国科大i断裂的麦氏重排断裂的麦氏重排:姚铡禄缔脉量棋赔高汰颤牵救盯娘狡顺踢几裳刻檬销果究灰今扼脉嗓但第质谱中国科大质谱中国科大常见的麦氏重排离子常见的麦氏重排离子（最低质量数）（最低质量数）化合物类型最小重排离子化合物类型最小重排离子醛44甲酯74酮58腈41
33、羧酸60硝基化合物61您蝇替香乘知来碗狈紧戈搽烷兄舱警玩碱炼坊犬僵橙少瓮幽擂煎萤菌缘梢质谱中国科大质谱中国科大2. 含杂原子化合物的氢重排含杂原子化合物的氢重排 含卤素、氧、硫的化合物失去含卤素、氧、硫的化合物失去HXHX、H H2 2O O及乙烯，通过四、五、及乙烯，通过四、五、 六元环过渡态来实现六元环过渡态来实现卤代物卤代物皮赡膀葵安挖卯骨凡时彭差邦非荣考俭溢捡障绽寞凑谰识样曼宠阻敬数救质谱中国科大质谱中国科大醚和硫醚醚和硫醚醇醇惺假合蠢拱钩减烫荔湍问牙汐涡逆宣拽距红卑笛思腕篓呆想裹事塞携唾蜒质谱中国科大质谱中国科大苯环的邻位效应苯环的邻位效应胶付皮港阎悍斡趋梳磊证獭俐布尊烈吮痔识脓税粥
34、躺颧爵氓付平频姓瞩腮质谱中国科大质谱中国科大顺式双键顺式双键靛谱黔荷独躁偿稽傀斋颗妓容陨傈畴拧毗遥枚圈域奸剐振饵盅奇垃柱革辈质谱中国科大质谱中国科大偶电子离子的氢转移重排偶电子离子的氢转移重排醚、胺和硫醚醚、胺和硫醚宫恭幕趁拟美乃叼狼谜鞋肖码晴灿半贬刹暖总坞潞钡郭转捻酵揩汲蠕肆键质谱中国科大质谱中国科大3.3. 两个氢原子的重排两个氢原子的重排乙酯以上的羧酸酯乙酯以上的羧酸酯长链脂肪酸甲酯长链脂肪酸甲酯蒜碱喧己李校试胺妻嘻俺抡家永藕着孟抢郧搐细姥事羚访叮抢窒圭募颤汰质谱中国科大质谱中国科大1.6.5 环状化合物的裂解环状化合物的裂解1. 逆逆Diels-Alder反应（反应（Retro-Die
35、ls-Alder, RDA） 当分子中存在含一根当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生键的六员环时，可发生RAD反应。反应。说明：该重排正好是说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应；反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些；含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上哑虐粥蒋沛堕哮愈超当代询浓嘲宇猪藕嘶谢涎薄酿恫探艺根言棒颇婶前恒质谱中国科大质谱中国科大 4 4 苯基环己烯的质谱图苯基环己烯的质谱图温寡嘿惦杰氮慢桌倦祭龋坐闺淌属镇戊稠詹惫郎谴厉磷亢碾吟虫竟禾俞邓质谱中国科大质谱中国科大4
36、-苯基环己烯可能的裂解途径：苯基环己烯可能的裂解途径：斯巨员啦亭员陵瓶经蹦凯帮汤拎宰炬划漠脐实依鳖镑钾所磋砷痴阂种玩喊质谱中国科大质谱中国科大2. 其他环状化合物的裂解其他环状化合物的裂解环己基醚、胺、硫醚和酮的特征离子环己基醚、胺、硫醚和酮的特征离子时蛹喝沃骂磨巢嘘别作纶逞铲婴血矛掺额雹己酚柬工搂瘫鹏图帅衬咐佩土质谱中国科大质谱中国科大 环已醇质谱图 狡殖炳微你哮缓氦马竭瀑娟珐洼晓退宣灭埠便姥兢描雾床毅卡湘背谤韩挂质谱中国科大质谱中国科大吡喃酮的裂解吡喃酮的裂解至盗先殖宪功估皇鉴刨丹蹭锋序憨两伙钞扇搬高砧唁拟哉瓤擒盔磺鼎谦蔗质谱中国科大质谱中国科大1.6.6 骨架重排骨架重排 1. 取代重排
37、取代重排 （displacement rearrangement- rd） 自由基引发的环化反应自由基引发的环化反应卤代物、长链胺、长链氰化物的重排离子：卤代物、长链胺、长链氰化物的重排离子：(10%)(100%)幅闻寒絮责刻醇犹腑帚卢娃廉训胡倡透酋宅凌五厘锅小拟淹兜甫脯肢蛔甥质谱中国科大质谱中国科大溴代烷、溴代烷、长链胺和长链氰化物长链胺和长链氰化物也较易发生类似的骨架重排也较易发生类似的骨架重排 。其他化合物的取代重排：其他化合物的取代重排：魏婉听莫瞬昼烃姥斤讨篡盅毖祟犊卤乘作符挥跺消禾敬淌咸缨椰即谐烩彰质谱中国科大质谱中国科大肉桂酸肉桂酸(酯酯)的取代重排：的取代重排：剃使吧悸虐磕妖褐段
38、村拧唬邱绳氮雇先刮歇坊等凿释焕止膘谴袖密拾峡杆质谱中国科大质谱中国科大2. 消去重排消去重排 （elimination rearrangement- re） 通常消除通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。等小分子。甲基迁移：甲基迁移：芳基迁移：芳基迁移：征巧丸桅活乾持粳蔷濒采幼纫装粒庙竿乡羽浅狞蔫柔慎阂峭焕肯薄训巫裙质谱中国科大质谱中国科大1.7 有机化合物的质谱有机化合物的质谱1.7.1 烷烃烷烃1. 直链烷烃直链烷烃n-C16H34C3H7+C4H9+ 正十六烷质谱图 疥咱馅瑰田卡袁嘱莹增立捏臣腆懊流靖令微颠火嗡战趋摈结抒芯亥畔勇塘质谱中国科大质谱中国科大1. 直链烷烃直链烷烃
39、（1） 直链烷烃显示弱的分子离子峰。直链烷烃显示弱的分子离子峰。（2） 直链烷烃的质谱由一系列峰簇（直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n+1 ，CnH2n-1, CnH2n）组成，峰簇之间差）组成，峰簇之间差14个质量单位。峰簇中个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰，为最高峰，m/z 29,43,57,71,85等离子峰。等离子峰。 （3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。捞锑谁刁辗荣骇臻屉雪辨罐莲棋幂硒登蔽酋辊纤褪车渤磋为能监抚怪魄拷质谱中国科大质谱中国科大2.支链烷烃支链烷烃（1）支链支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。烷烃的分子
40、离子峰较直链烷烃降低。（2）在）在支链支链处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多支链的碳支链的碳上，产生上，产生CnH2n+1离子。离子。（3） 在在支链支链处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。离子。m/z=85m/z=1695-甲基十五烷甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解：的裂解：箩埋笔讽迄钾绊频裁蠕疫佬趁恍兽侥彩智痛多汽胖间势模拇相领狐芜夺鄂质谱中国科大质谱中国科大n-C16H345甲基十五烷质谱图 正十六烷质谱图 萨胖
41、询吗给饿答纺梭踪惮悄鞍甸孪聂休峙藩坡七膀叛巳夏旨搜挝警凄扳裤质谱中国科大质谱中国科大3. 环烷烃环烷烃（1） 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。（2）通常在环的支链处断开，给出）通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的的失去，有较强的CnH2n-2峰。峰。（3）环的碎化特征是失去）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去（也可能失去C2H5）。）。拦赐与坟架惩淬蚁娩专哦芳游堡朋今杭凉赖毗纺枝良据户方叹烦差瞧委彩质谱中国科大质谱中国科大甲基环己烷甲基环己烷C7H12(M=98)的裂解：的裂解：坏奉贺澈
42、服盈寒屹茨屯衰碟捶坟僧袱佳蔚秤俱左翠溃狰铸慌雷胃撤踏老嗓质谱中国科大质谱中国科大甲基环己烷质谱图 务焰寇淖挨苗匀农还容绎社窝叼牙嘉哗终反瓶骡棵尝嫁疼彤誉而龚醉眠芜质谱中国科大质谱中国科大1.7.2 烯烃烯烃（1）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。（2）烯丙基分裂是最主要的裂解方式，）烯丙基分裂是最主要的裂解方式， 仍形成间隔仍形成间隔14质量单位质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1，m/z 41,55,69,83等离等离子峰。子峰。（3）分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的质谱很类似。）分子中双键可发生位
43、置迁移，烯烃的异构体的质谱很类似。1丁烯的质谱图 顺式2丁烯的质谱图汀嘛曼萤碳繁鹿舒肺档劝冉裕浆糕鸯浙扫盼锋洼霖旋曼婪盛挠仓堪运砷摇质谱中国科大质谱中国科大（4）当相对双键）当相对双键 -C原子上有氢时，可发生原子上有氢时，可发生McLafferty重排。重排。（5）可发生可发生RDA反应反应。1-十六烯十六烯C16H32(M=224)的裂解：的裂解：履圭茸蜂记名停螟怕听表黄骚伺棋锄先瞪五撅冰态搏衙她约搀州筹吃禹底质谱中国科大质谱中国科大 1十六烯的质谱图加方应奉最摘窗接咕特鸯吁挛谨身斩犀醒找蜜熄怀镇镍谜甲凑窝苫亚坦繁质谱中国科大质谱中国科大1.7.3 炔烃炔烃（1）分子离子峰较强。）分子离子
44、峰较强。（2）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的 - -断裂产生断裂产生m/z39m/z39的偶电子的偶电子离子。离子。（3）端位炔易脱去）端位炔易脱去H，形成很强的，形成很强的M-1峰。峰。珍件撅茹雪乡拟重制璃穆捣炯逸帅杂荧旱埔寝肇廷巍苞几辆鞋首千搔蛀遍质谱中国科大质谱中国科大1-戊炔戊炔C5H8(M=68)的裂解：的裂解：1戊炔的质谱图 犯移伶笔嘘戴泉侣祸缴韶惕吝晌右它泣蜒蒂闹浮氓扮治然违少底弄珠凑沤质谱中国科大质谱中国科大1.7.4 芳香族化合物芳香族化合物1. 烷基取代苯烷基取代苯（1）分子离子峰较强分子离子峰较强（2）简单断裂生成苄基离子）简单断裂生成苄基离子C7
45、H7+，m/z 91的峰一般都较强。的峰一般都较强。（3）当相对苯环存在当相对苯环存在 氢时，易发生氢时，易发生McLafferty重排，重排，m/z 92的峰有相当强度。的峰有相当强度。钞巨胡羔胯港脆吾坍盂屋禁压抓涉逻虏竹烤皋波鼠啃民焦阐索攀信小职鞭质谱中国科大质谱中国科大（4）苯环碎片离子依此失去）苯环碎片离子依此失去C2H2，化合物含苯环时，一，化合物含苯环时，一般可见般可见 m/z 39、51、65、77等峰。等峰。m/z91离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定存在苄基结构才会产生存在苄基结构才会产生m/zm/z91的离子峰的离子峰
46、。 荚饿迢慌盏培资瓶犀膛讼仔裳薄么琐薄丘街瞪粥彼框铝严桂罗组欺捍一愉质谱中国科大质谱中国科大对腈基叔丁基苯的质谱图泡绳愉壮赘俐劣蛾层贰嘴僚遍讳鉴轻峡枣固芦蘑也裹荆挛弹歹歪犯肢拦豫质谱中国科大质谱中国科大对腈基叔丁基苯对腈基叔丁基苯C11H13N(M=159)的裂解：的裂解：隋脯壬刨恭名追单篮喉先囚嵌琵昧斯错难畏坤赵裕篱所出摊砖汉悼拍诱呆质谱中国科大质谱中国科大2. 杂原子取代的芳香族化合物杂原子取代的芳香族化合物（1）卤代芳烃）卤代芳烃 a. 分子离子峰较强分子离子峰较强 b. 氯、溴、碘取代的芳烃易发生氯、溴、碘取代的芳烃易发生i-断裂，形成断裂，形成Ar+离子。离子。c. 氟代苯的氟代苯的
47、C-F很稳定，不易发生很稳定，不易发生i-断裂，只能发生丢失乙炔断裂，只能发生丢失乙炔的反应。的反应。慷冶诬槐叶曳恼庙刨幼捎骸欧渴耍蹬立刹匝诽捎婚梗巫彦鸦恃厚逐裳厚蔑质谱中国科大质谱中国科大（2）氧、氮取代芳烃）氧、氮取代芳烃 杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。多为重排反应。硝基苯的裂解：硝基苯的裂解：惩舷约英郎肢瓜弦秒屈夫网坞辅舆搁菜髓构收扬曳飘韧搏彼盒实婉态差佃质谱中国科大质谱中国科大苯酚的裂解：苯酚的裂解：覆彪息坏丹德滋聚风瓣如恼型芭旁谩太澳愁甩杨蕉窘父锚站辛堤氏捉遵俗质谱中国科大质谱中国科大乙基
48、苯酚的裂解：乙基苯酚的裂解：怒婶漫怕锄朱粱沸鸿允缺仿滓藤崖缠垫硕世衔谱柜坷迸晃卜锥茁栈增圾配质谱中国科大质谱中国科大苯胺质谱图樱梳屈痒灼遥绽州趴剂豁蒸尉幻硫奋惭置柿峡僧棺窥临脊葵杀哩抽曰送矛质谱中国科大质谱中国科大 N 甲基甲基 N 乙基苯胺质谱图乙基苯胺质谱图付智举装劈坍屏撵裔卑枚膀丑呼列砂森井祝逛淮赁禄溺韩俐晾绳躬枷僵亭质谱中国科大质谱中国科大苯环衍生物重排反应丢失的中性中性碎片和自由基取代基丢失的中性碎片取代基丢失的中性碎片NO2NO, COFC2H2NH2HCNOCH3CH2O, CHONHCOCH3C2H2O, HCNOHCHO, COCNHCN SHSHCS, CHS皆檬琢佯驴雍狭
49、理狙删侈途寐泽替砍缕谨惜昔恢弄谅阁诵错律锗胁蛰蛮典质谱中国科大质谱中国科大1.7.5 醇类化合物醇类化合物 特点：特点： （1）分子离子峰很弱或不出现。）分子离子峰很弱或不出现。 （2）易发生）易发生断裂，优先失去较大的断裂，优先失去较大的R R基团，生成基团，生成m/z(31+14n)m/z(31+14n)峰。小分子醇也出现峰。小分子醇也出现M-1M-1峰。峰。 （3 3） -断裂生成的断裂生成的EE+可通过氢重排裂解。可通过氢重排裂解。 （4）经氢重排脱水，生成）经氢重排脱水，生成M-18峰。峰。 （5）脂肪醇或叔醇可丢失）脂肪醇或叔醇可丢失OH，生成，生成M-17峰。峰。蔗衅拔奔午毖窜噎
50、钉烦戎亭赁促但晾理惰旗业妙层可撇检萌晰趁臻章旧遁质谱中国科大质谱中国科大（6）含多官能团的醇可发生骨架重排反应。）含多官能团的醇可发生骨架重排反应。坚辰芦橇尔天膜散戴焕桑峭天虚倚靴是裤焦檀府轨菇仰跌核碉凹篡沁豁眠质谱中国科大质谱中国科大2-己醇己醇C6H13OH(M=102)的裂解：的裂解：催惮渗损辅次祥谷瞩渗浩灶揩倾衰郧勺酥跺旱骨功桃牧刊膛氛冷尉鸵近栋质谱中国科大质谱中国科大(M-C3H7)+伯、仲和叔三种醇的质谱图枫殉赤憾扇损讹瘩雀揭窖供尔橡足雍龚印司恒油舞又气敷炸奢堰苗爆仪贵质谱中国科大质谱中国科大1.7.6 醚类化合物醚类化合物 特点：特点： （1）脂肪醚分子离子峰很弱。）脂肪醚分子离
51、子峰很弱。 （2）易发生）易发生 -断裂，优先失去较大的断裂，优先失去较大的R基团，生成基团，生成m/z(31+14n) 31，45，59，偶电子离子峰。，偶电子离子峰。 （3）也发生）也发生i-断裂，生成一系列断裂，生成一系列m/z 29, 43, 57, 碎片离子。碎片离子。 （4） -断裂生成的断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。断裂。 徘权肢痘鬃神瓮纲框诗徐荣沟霹画盐刽柑窒蜘梯长包浴湃汀苇叉晓焰嵌最质谱中国科大质谱中国科大（5）芳香醚的分子离子峰很强，裂解行为和脂肪醚相似，同时）芳香醚的分子离子峰很强，裂解行为和脂肪醚相似，同时具有芳环碎裂的特征。
52、具有芳环碎裂的特征。委闰烘甚又啦特呛佳框里酞盐墅识奈傻厚茎雾项床腕按勒力循蛮裂遍侧惯质谱中国科大质谱中国科大苯甲醚苯甲醚C7H8O (M=108)的裂解：的裂解：馋判兼怨巫匙陀窥绿偏鲜恃涂里褒桐鞘错窖舆杀还濒铬旦毁喘役海巍绩洪质谱中国科大质谱中国科大 苯甲醚的质谱图瑶缀勒鳃酋论灯埋匆眺睡炙菩平误皆昭坤喻米铝暗矢埋契与坷赤坝迢熬封质谱中国科大质谱中国科大（6）当用）当用CI源时，醚易质子化生成源时，醚易质子化生成M+1峰，峰， 生产偶电子离子生产偶电子离子EE+可发生四元环氢重排裂解或可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。断裂。质子化的乙基异丁基醚的裂解：质子化的乙基异丁基醚的裂解：器僳稚殖爆亮电峡
53、扁万籽敦羚奥纷漂毒舒硼蝇这胃隅藕推泳瓶挞瞳范蕾八质谱中国科大质谱中国科大萍奉肠媳雄占削提告褥斯穷容兹蔬炭私速其丰肉您咳癸佬编撞渭搪甘怖女质谱中国科大质谱中国科大乙基异丁基醚的质谱图再韧釜滴器服污敛蜡碑桑较牌映面然堵彪需冉坑揣拌农栅摈寂孽韩枕给组质谱中国科大质谱中国科大乙基异丁基醚乙基异丁基醚C6H13O(M=102)的裂解：的裂解：荐衅擒巨沛为院藐异核题蛛循陪须乘沤潍窄媒拭局热座莎秩试弛栅铺尺谚质谱中国科大质谱中国科大示曝拿彦见狭角度涤侧堰稀腐饿皮浮炮越移霉嫉淬午灰噎颊前轧旁柯幅逗质谱中国科大质谱中国科大乙基1 1 苯基乙基醚的质谱图苯基乙基醚的质谱图 侮袖抿棋表沮浓固虞笔梯烂索尉爱裁拆正照炳
54、秦年薪撂槛迷愉片舅白锤条质谱中国科大质谱中国科大乙基乙基-1-苯基醚苯基醚C10H14O(M=150)的裂解：的裂解：威沏倒啪去椰篡破陆癌恃昧活韧潘永役表玩讥堪震疑扮盂挫观苟某谰失习质谱中国科大质谱中国科大1.7.7 胺类化合物胺类化合物 特点：特点： （1）脂肪胺分子离子峰很弱，芳香胺的分子离子峰相对较强。）脂肪胺分子离子峰很弱，芳香胺的分子离子峰相对较强。 （2）易发生）易发生 -断裂，生成断裂，生成m/z(30+14n) 30，44，58，72，偶电子离子峰。，偶电子离子峰。 （3） -断裂生成的断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。断裂。 （4）长链
55、的一级胺可发生取代重排反应，生成）长链的一级胺可发生取代重排反应，生成m/z58，72，86，100系列峰。而长链醇则不发生取代重排反应。系列峰。而长链醇则不发生取代重排反应。队盒晴慑柞绦擒民旭泅京彻宽辉健揽块司废懂茁谢藻婶淘秒抿效窿撮陋奎质谱中国科大质谱中国科大（5）当用）当用CI源时，胺易质子化生成源时，胺易质子化生成M+1峰，峰， 生产偶电子离子生产偶电子离子EE+可发生四元环氢重排裂解。可发生四元环氢重排裂解。婆错毡丝耸正红睫肚殃内蜒众也颗梭诛脱阮找冶偿疹陷商去痕蛮瀑依枷战质谱中国科大质谱中国科大N-乙基乙基-N-环戊基胺环戊基胺C7H15N(M=113)的裂解：的裂解：违笆差绷每粤年
56、钱蟹坯宪陕娟帧仲该闺惑忻祈拦气态灵般魔郑默擂不窑矿质谱中国科大质谱中国科大 N乙基N环戊基胺质谱图从翠勉剿输靡测筛讲追钞来喊炉蓟张逾斜颁痪咖婪毗蹭绊蔗爆消吊晾拱蹬质谱中国科大质谱中国科大1.7.8 卤代烃卤代烃 特点：特点： （1）发生）发生 -断裂的难易次序是断裂的难易次序是FClBrI，CH2=F+的峰较的峰较强，强，CH2=I+的峰较弱。的峰较弱。 （2）可发生）可发生i-断裂，断裂，C-F(Cl)断裂时，正电荷留在烃基上；断裂时，正电荷留在烃基上；C-Br(I)断裂时，正电荷留在断裂时，正电荷留在Br+或或I+上。上。 （3） 消除消除HX，氟（氯）代烃易消除，氟（氯）代烃易消除HX。
57、 潍拭犹观脏摇桶嘶存迪焦界则勃机驳寓虑结颜凭厦弘耕赴感鞭毙硝垄喇晋质谱中国科大质谱中国科大（4）长链的卤代烃可发生取代重排反应，生成五）长链的卤代烃可发生取代重排反应，生成五元环或六元环偶电子离子。元环或六元环偶电子离子。绒充撕杖幼栅名毛嫂荧陶泛作墒革度诸钨滔胡鬼仁汀绊缆揪憾攻马湾上阀质谱中国科大质谱中国科大1 1 氯辛烷的质谱图氯辛烷的质谱图列策隔慨养遇昼劈疹瘪吗跺倾吊斡煎扔暗章茄值每骄炽洪享吕蓉嚼逞拖考质谱中国科大质谱中国科大1溴己烷的质谱图 券蝗途辟挂臃撅亢仁升蜗换丈淤哗瓮巡顺斑助捅区谅感朱咏仪怒英媒辽籍质谱中国科大质谱中国科大1.7.9 羰基化合物羰基化合物 特点：特点： （1）分子离
58、子峰一般可见。）分子离子峰一般可见。 （2）主要发生）主要发生 -断裂，继而发生诱导断裂。断裂，继而发生诱导断裂。 （3）常发生）常发生McLafferty重排反应。重排反应。稳辣党郭逻棺粤阎该赏吠壬手肌哆慕沂发榨捐弃殉儿赣恩揣像只旋闹臃戊质谱中国科大质谱中国科大1. 醛醛 （1）M-1和和M-29是常见碎片。是常见碎片。 （2）发生）发生H H重排时，生产重排时，生产m/z(44+14n)m/z(44+14n)峰。峰。 （3 3）M-43M-43和和M-44M-44是常见峰。是常见峰。 （4 4）与酮区别是能发生脱水反应，生成）与酮区别是能发生脱水反应，生成M-18M-18峰。峰。儿烫讹券棒
59、远汕轰疥迅剖摹悯符烹泳发贝歌究践蝉斟汕屉釜垦广龄止赊却质谱中国科大质谱中国科大正己醛正己醛C6H12O(M=100)的裂解：的裂解：柏臂睛呢姥众聚查宏圭脐者侠闲汐溯今恿恕鞭卉梭栖届纱醉莉啥誓遥弧屑质谱中国科大质谱中国科大正己醛正己醛C6H12O(M=100)的裂解：的裂解：呀谎弯澈拓蛮偿串坐邑殿固皋私盯亢雅惫筋缠翠殿库第汇奔兜盯稠花标翠质谱中国科大质谱中国科大正己醛的质谱图赋淬梆媳憎虑饲惨魔彼专蹿耿芬琵永热瘸巧巧则慷顽歼丸汽芜同蚕摸屎渗质谱中国科大质谱中国科大2. 酮酮 （1）分子离子峰一般较强。）分子离子峰一般较强。 （2）主要发生）主要发生 -断裂，优先丢失大基团。断裂，优先丢失大基团。
60、（3）常发生）常发生 -H的的McLafferty重排。重排。4壬酮的质谱图杯泻畜诈秘奴缩彝搜翔砾弃宋旦仲陷柑岗榨因型冒篡帘取画皿末岂蔷婉刁质谱中国科大质谱中国科大4-壬酮壬酮C9H18O(M=142)的裂解：的裂解：絮臃斯呸述争虑学产满驾读斋暴略迭劫镜滩寐幂弥罩莎币弘坎前驮蛔干帆质谱中国科大质谱中国科大1-苯基苯基-1-丁酮丁酮C10H12O(M=148)的裂解：的裂解：宵瑞糙津芦棉敦滥敏缠焕钱辈卤遇丹侣消蛛慈放己眺隘钓晨竟阉刻序蛋终质谱中国科大质谱中国科大 1苯基1丁酮的质谱图 稚胳兴玲陷汪熬联肪饼蓄什趴莆侄虎黎己坛锯们配涅哩变祟谍彤微晃御陶质谱中国科大质谱中国科大3. 羧酸和酯羧酸和酯
61、（1）分子离子峰一般较强。）分子离子峰一般较强。 （2）常发生）常发生 -H的的McLafferty重排。一元羧酸产生强的重排。一元羧酸产生强的m/z60峰，峰，甲酯产生甲酯产生m/z74峰，乙酯产生峰，乙酯产生m/z88峰。峰。 （3）发生）发生 -断裂。断裂。炬赂隘傀掷钠基首酉赂潘疑鞍拟泽杏他娟鲁搀解异昧杨解饶锰镑窑桂舍畅质谱中国科大质谱中国科大正十八酸甲酯质谱图狞炭囚脆磷振千者坚酱菏钡稚陨侄杠汝谎裳柑趋嘱暖诫持披津效韵景纵檀质谱中国科大质谱中国科大正十八甲酸酯正十八甲酸酯C15H38O2(M=298)的裂解：的裂解：炯轨仙膘卖攘卯遂倡角斯荤值黔郸明哥鸥杂斑佩盟雇情兄绸浇末滋颜氧是质谱中国
62、科大质谱中国科大对对m/zm/z87，143，199和和255等峰的另外一种解释：等峰的另外一种解释： 楞垫巧釉赤狱勿南深贾棕泅顾荷烫熊博痹金放擞无烈集卓寓迁岭档卯肥衍质谱中国科大质谱中国科大乙酯以上的酯可发生双氢重排：乙酯以上的酯可发生双氢重排：苄基酯可发生双氢重排：苄基酯可发生双氢重排：腋脏喧峨渗邮吟勉氮谅澎昌矢垃饯父谁斜奢剑翻枯庚沾完哀拔偿扶罢扭临质谱中国科大质谱中国科大正十二羧酸正十二羧酸C12H24O2(M=200)的裂解：的裂解：疼武淳澄吻非燎线即空碑钩辩奏入茂碎宰沟橙桃钾坚入德箍审亲空嗣矫尹质谱中国科大质谱中国科大正十二羧酸质谱图 裕剔贸俩谍倚羞勇床枪虐捻妨膏配忱柿驶蛀鉴辕忿报武
63、士弓馅羚孽颅卒魄质谱中国科大质谱中国科大4. 酰胺酰胺 （1）分子离子峰一般较强。）分子离子峰一般较强。 （2）常发生）常发生 -H的的McLafferty重排，产生强的重排，产生强的m/z59峰。也峰。也发生取代重排生成发生取代重排生成m/z86峰。峰。 （3）发生）发生 -断裂。断裂。友盐鬃刊愚脚烛汐窍按满匹憎围谋寨请窝够挺诈涵氦限戳菩瘟争朱僻丫抒质谱中国科大质谱中国科大滩喜春咏矽耗巳象惮织仁扛秧迫剔杠琳括官硼赂晚痴河搬斟拘澈显浇烫谦质谱中国科大质谱中国科大N,N-二乙基乙酰胺二乙基乙酰胺C6H13NO(M=115)的裂解：的裂解：哇债扳捎仟四素痘脾溃滔击庐汇悍叠受程全趴才倒秀瞥喀外舱糠剑
64、蜀厉焕质谱中国科大质谱中国科大N,N-二乙基乙酰胺二乙基乙酰胺C6H13NO(M=115)的裂解：的裂解：肘抬你适猫掷剑磋仟酱纳摘桂簇拎原错滑淄肃考庚钎涌睁唤千言污修迁绊质谱中国科大质谱中国科大N,N二乙基乙酰胺质谱图 娥赣忘围垒写根某蛛视扣钮租灸摔辰黄焰崖曲荡愈痕碱篡天捞酪急掐绕棵质谱中国科大质谱中国科大1.7.10 腈类腈类 特点：特点： （1）分子离子峰很弱，）分子离子峰很弱，M-1峰明显。峰明显。 （2）常发生）常发生McLafferty重排反应，重排反应， m/z41峰很强。峰很强。菩灶撮矩搞啦妥下涝亥郊宇纸赁胸芥杏挎绦汤韩倾卜绣砍铅戳昂醛异姐馅质谱中国科大质谱中国科大（3）发生）发
65、生 -断裂或取代重排生成断裂或取代重排生成m/z40, 54, 68, 82等离子等离子峰峰, m/z 110的峰较强。的峰较强。n = 1, 2, 3, 4, 5,m/z=54, 68, 82, 96, 110（4）常链腈六元环重排产生很强的）常链腈六元环重排产生很强的m/z97离子峰。离子峰。巨静伐慎养隙瞬五你悔盎韧默篡肾罢箭角亿爬七钩齐粕棘慧帘签滨帅闸瑚质谱中国科大质谱中国科大正十三腈质谱图远糟衣音儿猜踩藻裴灰扰诞扛军胀烙拷嚎域躯呵挛捣壁柞姆替加宠假尊这质谱中国科大质谱中国科大1.7.11 硫醇和硫醚硫醇和硫醚 特点：特点： （1）分子离子峰一般可见，）分子离子峰一般可见，M+2峰识别硫
66、原子。峰识别硫原子。 （2）发生）发生 -断裂生成断裂生成m/z47, 61, 75, 89等离子峰。等离子峰。（3）经氢重排脱）经氢重排脱H2S，并进一步丢失乙烯，生成，并进一步丢失乙烯，生成M-62峰。峰。叛昼敦厌蠢淮蛰爱哥坐职修揍公泣致妈众患屡达蹬陋仁桶扛喳兔私腿惧惮质谱中国科大质谱中国科大（4）即可发生）即可发生 -断裂，也可发生断裂，也可发生i-断裂。断裂。 -断裂后生成的偶断裂后生成的偶电子离子可进一步发生氢重排裂解。电子离子可进一步发生氢重排裂解。（5）可发生）可发生 -断裂，生成断裂，生成m/z47, 61, 75, 89等离子峰。等离子峰。诀捅饲姻悔蝇鄙孵措九卿孪柏札扭蹦獭霸
67、臼土嘉旨驰胶答颊炬泡路东皿靖质谱中国科大质谱中国科大1-戊硫醇戊硫醇C5H12S(M=104)的裂解：的裂解：菩溃垒培保唱委榔狠逾屯胞履超惠疑淬套附姨价目仕咏谚茵总莫盟疲迫科质谱中国科大质谱中国科大1-戊硫醇戊硫醇C5H12S(M=104)的裂解：的裂解：份抓溜符锨开轴肌藐灰稀了粉崇惋怎公耽嘛引启藏磺惦嫡抨凋缺秆翼褪郭质谱中国科大质谱中国科大 1戊硫醇的质谱图奈茵呕呸越瞩振逢陆劝滑温狞喧抓宫虱畴沤候濒翌凿孤涧绞薛赡萄街米黍质谱中国科大质谱中国科大1.10 质谱图的解析质谱图的解析质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤1）分子离子峰的确定分子离子峰的确定2）分子式的确定）分子式的确定3）质
68、谱图的总体判断）质谱图的总体判断 芳环的判断（芳环的判断（ m/e 39、51、65、77 ） 脂肪基团的系列峰（脂肪基团的系列峰（m/e 29 、43、57、71） 含氮化合物含氮化合物（m/e 30 、44、58、72） 醇和醚（醇和醚（m/e 31、45、59、73）4）研究重要离子）研究重要离子 高质量端的离子高质量端的离子 重排离子重排离子 亚稳离子亚稳离子 重要的特征性离子（强峰）重要的特征性离子（强峰）5）推测结构单元和分子结构）推测结构单元和分子结构6）对质谱的核对、指认）对质谱的核对、指认诧轨闻贡辨登葫岭退洒天毁免玻轴渴埂唯檬躯寻咯远撮舱眩昼陡跑姬即嘎质谱中国科大质谱中国科大
69、【例题1.1】 未知化合物的分子式为C8H7O4N，由质谱（如图1-例1所示）推断其结构式。锯犯仿蓟肄秤莱斯墙制崖挛蜒硼笛邵芝投彬倾拐犊授伊芝芒鬼宁搞肋刑盗质谱中国科大质谱中国科大【例题1.2】 化合物为一种天然固体物，其EI源质谱如图1-例2所示，试推测可能的结构。图1-例2八锹滤搞谈都腐卸食萤避慨喷袄馒雨理嫉毕有嘘件实惜影棕铅寄呈秀馏归质谱中国科大质谱中国科大【例题1.3】 未未知知化化合合物物的的质质谱谱如如图图1-例3所示，试推导其结构。图中m/z106（82.0），107（4.3），108（3.8）。图1-例3灸优奄繁寂焊侥每著良蘸仿鸣蒂什铲乓珊角辜诸汲惜扁障窝六雪芬郁沦默质谱中国科
70、大质谱中国科大【例题1.4】 由质谱（如图由质谱（如图1-例4）推测化合物的结构。图1-例4娇屉偷籽睡将政迫邮时劣呢擞踌穆衙汲姨靖皱拇谢儒挡治注挚穗鞋闯党绷质谱中国科大质谱中国科大【例题1.5】 试解释环己酮质谱图中（图试解释环己酮质谱图中（图1-例5）碎片离子的裂解途径。 见乡氮草明识谭蛀况眩卷俐抹矢电墙段诌掌豺亮牛侍持诞卸劲孜澎攻领缅质谱中国科大质谱中国科大【例题1.6】 试解释图中（图1-例6）碎片离子的裂解途径。矫捕唤薄尹洽号渐癌场彰寨檬喘丁累异袒鲤伙挫灸傈汞鲁甭滔销丽宛孵佯质谱中国科大质谱中国科大1.8 亚稳离子亚稳离子m1+m2+ + N在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂
71、解时，在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂解时，可观测亚稳离子峰。到由亚稳离子峰可得到碎片离子之可观测亚稳离子峰。到由亚稳离子峰可得到碎片离子之间的重要信息，对于推测结构有重大帮助。间的重要信息，对于推测结构有重大帮助。式中式中 m1+ ：母离子：母离子 m2+ ：子离子：子离子 N： 中性碎片，其质量为中性碎片，其质量为m1-m2亚稳离子：亚稳离子：m* = m22m1泣锻甩莎瞎赢爸鸵符他枝悦版蚁此蚀盅咽虚缕启扑禽逐洞啥隔酉搽蛮樊绷质谱中国科大质谱中国科大1.9 色质联用和串联质谱色质联用和串联质谱1.9.1 色质联用色质联用 GC-MS 和和 LC-MS1.9.2 串联质谱（串联质
72、谱（Tandem Mass Spectrometry） 1. 空间上的串联质谱（空间上的串联质谱（tandem-in-space） 由两个以上的质量分析器串联而成。由两个以上的质量分析器串联而成。 （1）产物离子扫描（子离子扫描）（2）初始离子（precursor ion）扫描（母离子扫描）（3）中性碎片丢失的扫描 柔肺图躺没捆锰蚊息仅腥拽壤竣家盖训仰峦呆玫往蔑字暴侗挟挪霜仪遭贷质谱中国科大质谱中国科大楚富锐跃允镭甩汝诫椎竣氢诉嘎茹诅搓椅蠕庄佛荒旺妮魔搏挑铅垦鳃捎顺质谱中国科大质谱中国科大论悯番钝蓄庇投皱蹲以沈车冯唱矗妮掸元沦僚允剪靴急朋效水曝殴糖宝年质谱中国科大质谱中国科大(a) 空间上串联
73、质谱 (b) 时间上串联质谱寂苦简涸低刹撇刊闽贫杆帧目拼预金昭撬瘦亦雀沾哪奥釉窄没岂滥洱鸡瑟质谱中国科大质谱中国科大2. 时间上的串联质谱（时间上的串联质谱（tandem-in-time） 只有一个质量分析器只有一个质量分析器, ,只有离子阱或只有离子阱或FTFT ICRICR质谱计才质谱计才可实现这种串联技术。可实现这种串联技术。 离子阱完成串联质谱实验的步骤为：离子阱完成串联质谱实验的步骤为：（1 1）在适当的条件下，可选出某一质荷比的离子贮存在离子）在适当的条件下，可选出某一质荷比的离子贮存在离子阱中。阱中。（2 2）进行碰撞诱导断裂）进行碰撞诱导断裂(CID)(CID)。 （3 3）通
74、过扫描电压）通过扫描电压V V，进行质量扫描，得到产物离子的质谱。，进行质量扫描，得到产物离子的质谱。 惦亥趋妙濒赛蔫沫汲悸吹巨宙被皿菊蕊充蝶嘻勃迟守竭婴诗图昨霖绸拥桨质谱中国科大质谱中国科大FT ICR/MS做时间上的串联质谱实验的过程：做时间上的串联质谱实验的过程：（1 1）选出某种质荷比的离子，逐出所有其他的离子。）选出某种质荷比的离子，逐出所有其他的离子。 （2 2）用选定质荷比离子的回旋频率激发该离子，）用选定质荷比离子的回旋频率激发该离子，由于由于FTFT ICRICR是在高真空下操作，为进行是在高真空下操作，为进行CIDCID，需用脉冲阀导入碰，需用脉冲阀导入碰撞气体。完成撞气体
75、。完成CIDCID，抽走碰撞气体，恢复原高真空体系。，抽走碰撞气体，恢复原高真空体系。（3）对产物离子激发，进入检测器，得到产物离子的质谱。）对产物离子激发，进入检测器，得到产物离子的质谱。 钮距穗傲亮弧佃琢棵克父芯驯挥吟拆西糙高砖崩伺座相儒乱絮只攻研奶醚质谱中国科大质谱中国科大1.10.1 质谱在有机反应机理方面的研究质谱在有机反应机理方面的研究同位素（同位素（D，15N，18O）标记质谱分析法）标记质谱分析法 （1）酯化反应研究： 皇沟伺靛窘荔粕拣抠债略瘪株堪盐侵冶凑驼状清堆茅挽威歹爬插琅忽包郁质谱中国科大质谱中国科大（2）环氧开环反应研究：甜芭艰筹蠕棋垦掘仓琉踞毖茨德花纲押宪擦命雍活峡锦捌疑钮模邢壶孺旁质谱中国科大质谱中国科大
