La08Sr02Mn1xNixO3钙钛矿型材料制备及其催化燃烧性能

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1、内蒙古大学硕士学位论文LaSrMnNiO钙钛矿型材料制备及其催化燃烧性能姓名：任树林申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：许延辉20090528内蒙古人学硕I ：学位论义L a o 。Sr 0 ：M n l - 。Ni 。0 。钙钛矿型材料制备及其催化燃烧性能摘要本文采用溶胶一凝胶一自蔓延法和共沉淀法制备了系列L 砒。Sr o ：M n h N i 。0 。钙钛矿型催化剂材料，研究了不同合成工艺及制备条件对催化剂结构和性能的影响。通过B E T 、X R D 、T E M 等方法对催化剂粉体材料进行了表征分析，并考察了催化剂对C O 催化活性。结果表明：溶胶一凝胶一自蔓延法制备的催化剂粉体

2、为疏松多孔结构，比表面积普遍较大，催化活性较好。共沉淀法制备的催化剂粉体也是疏松多孔结构，但比表面积相对较小，催化活性较低，催化剂粉体形成钙钛矿相的生成温度比溶胶一凝胶法高1 0 0 。C 以上。研究了不同制备条件对催化剂形貌、结构和催化活性的影响，确定了制各L 锄。S r 0 ：M n h N i 。0 。系钙钛矿氧化物的最佳制备工艺及条件。溶胶一凝胶一自蔓延法制备催化剂L a o 。S r 呲M n n 烈i 。：0 。的较为优化的合成工艺条件：水浴温度7 0 。C ，p H = 3 ，苹果酸用量是金属离子总物质的量的2 倍，乙二醇用量是金属离子总物质的量的1 倍，6 0 0 。C 焙烧2

3、 h 。可制得比表面积相对较大、催化活性较好的催化剂粉体。在最佳制备工艺及条件下，制备了B 位不同N i2 + 掺杂量的系列催化剂L a o 8 S r o ：M n h N i 。0 。，并对其结构和性能进行了研究。结果表明：在研究范围内( x = O 1 - 一0 4 ) ，B 位不同N i 2 + 掺杂比例对L a S r 叫M n h N i M 0 的晶型结构没有影响，N i 2 + 离子进入品格当中，没有杂项存在，仍属正交结构。掺杂比例为x = 0 2 时，制备的L a ) 。Sr ( I ：M n 。烈i 0 。催化剂对C 0 具有较好的催化活性，T , o = 7 0 。C ，

4、T = 1 4 5。摘要关键词：溶胶一凝胶，共沉淀，催化燃烧，锰酸锶镧，C O ，镍内蒙古人学硕I j 学位论文P R E P A R A T I O NO FL a o 8 S r 0 2 M n l _ x N i x 0 3P E R O V S K I T E T Y P EM A T E R I A L SA N DT HEP E R F O R M A N C EO FC A T A L Y T I CC O M B U S T IO NA BS T R A C TI nt h i sp a p e r ，t h ep e r o v s k i t e t y p ec a t

5、a l y s tm a t e r i a l sL a o 8 S r 0 2 M n o 8 N i 0 2 0 3i sp r e p a r e db yt h em e t h o d so fs o l - g e ls e l f - p r o p a g a t i n gm e t h o da n dC O p r e c i p i t a t i n g T h ee f f e c t so fp r e p a r e dm e t h o da n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nc a t a l y

6、s ts t r u c t u r ea r es t u d i e db ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u ma n a l y s i s ( X R D ) ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n a l y s i s ( B E T ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i s ( S E M ) ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i

7、 t yo fc a t a l y s t sf o rC Oi sa l s om e n s u r a t e d R e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y s tp o w e rp r e p a r a t e db ys o l g e ls e lf - p r o p a g a t i n gm e t h o dh a sl o o s ep o r o u ss t r u c t u r e ，g e n e r a l l yl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa

8、 n db e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y T h ec a t a l y s tp o w e rp r e p a r a t e db yC O p r e c i p i t a t i n gm e t h o da l s oh a sl o o s ep o r o u ss t r u c t u r e ，b u tg e n e r a l l ys m a l l e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dl o w e rc a t a l y t i ca c t i v

9、 i t y T h et e m p e r a t u r ef o r m i n gp e r o v s k i t ep h a s eb yC O p r e c i p i t a t i n gm e t h o di sl0 0 。Ch i g h e rt h a nt h a tb ys o l g e lm e t h o d T h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nc a t a l y s tm o r p H o l o g y ，s t r u c t u r ea n d

10、c a t a l y t i ca c t i v i t ya r ei n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m a lp r o c e s si sc o n f i r m e d T h eo p t i m a lp r o c e s si s ：w a t e rb a t ht e m p e r a t u r e7 0 。C ，p H = 3 ，t h em o l a rr a t i oo fm a l i ca c i dt ot o t a lm e t a li o n si s2 ，a n dt h em o l a

11、 rr a t i oo fg l y c o lt ot o t a lm e t a li o n si s1 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 0 。Cf o r2 h A B S T R A C TT h ec a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ta d u l t e r a t er a t eL a o 8 S r 0 2 M n l x N i x 0 3a r ep r e p a r e di nt h eo p t i m u mp r o c e s s ，t h es

12、 t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e so ft h e ma r es t u d i e da n dt h eb e s ta d u l t e r a t er a t ew a sc o n f i r m e d T h er e s u l t st h e mt h a tt h ea m o u n to fN i “a d u I t e r a t i o nd on o tc h a n g et h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fL a o 8 S r o 2 M

13、n l x N i x 0 3p e r o v s k i t e ，i ti ss t i l lo r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e T h ec a t a l y s tw i t ha d u l t e r a t i o nr a t eo fx = 0 2d i s p l a y sap r e f e rc a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h es t a r t b u r n i n gt e m p e r a t u r eo ft h ec a t a l y s ti s7 0 。

14、Ca n dt h ec o m p l e t e - b u r n i n gt e m p e r a t u r ei s14 5 。C K E Y W O R D S ：s o l g e l ，C O - p r e c i p i t a t i o n ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，l a n t h a n u ms t r o n t i u mm a n g a n a t e ( L a S r M n 0 3 ) ，c a r b o nm o n o x i d e ( c o ) ，n i c k e lI V内蒙

15、古人学硕I 。学位论文缩略语及符号说明中文名称扫描电镜X 射线衍射比表面积( m 2 g - 1 )溶胶一凝胶碳酸铵物质的量与金属离子总物质的量之比乙二醇与金属离子总物质的量之比苹果酸的用量与金属离子总物质的量之比小时V l I写以彭G娥雕胁盯小。敕距炽脏c ；Lmnh原创性声明本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得凼苤直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：日期：

16、指导教师签名：日期：在学期间研究成果使用承诺书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。学位论文作者签名：日期：指导教师签名：日期：内蒙古人学硕l ：学位论文第一章文献综述1 1 序言现代

17、化学工业、石油加工工业、能源、制药工业以及环境保护领域等广泛使用催化剂。因此催化技术对国家的经济、环境和公众健康起着关键作用。当前，人们对生活质量和环境问题同益重视，而许多现代的低成本且节能的环境技术都同催化技术密切相关，因此我国已经把催化技术作为国家关键技术之一，这给催化科学和催化技术提供了更加广阔的发展前景。人们认识到的催化剂是一种物质，它通过基元反应步骤的不间断重复循环，将反应物转变为产物，在循环的最终步骤催化剂再生为其原始状态。更简单地说，“催化剂是一种改变化学反应速率而在其过程中自身不被消耗的物质。 催化技术已成为调控化学反应速率与方向的核心科学。随着人们环保意识的加强，环境污染问题

18、已日益受到社会公众的关注和重视。汽车尾气排放已经成为我国大气环境的主要污染源之一，而且有加重的趋势，其有害成分主要包括一氧化碳( C 0 ) 、碳氢化合物( H C ) 、氮氧化合物( N O x ) 、硫氧化合物及粉尘颗粒等，而其中C O 、H C 和N O x 是汽车尾气排放的主要成分。C 0 氧化反应是空气污染控制，尤其是汽车尾气控制和理论研究的重要反应之一，C O 氧化反应因其相对具有代表性，常被用作模型反应来研究完全氧化催化剂的行为。4 1 。催化燃烧是解决污染排放的有效办法，因此，寻找廉价而又高性能催化材料已成为必然趋势。目前国内外主要研究的催化剂基本上有两大类：一类为贵金属催化剂

19、瞄吲，主要包括银、铂、金等，这类催化剂的活性和稳定性好，技术较为成熟，但由于价格高，资源短缺，所以未能将其产业化；另一类为非贵会属催化剂，主要集中在过渡金属氧化物催化剂( 有机金属螯合物、过度会属羰基化合物及酶等) 、复合氧化物催化剂( 钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型复合氧化物等) 的研究方面睁。催化材料要求具有较高的催化活性，又必须考虑催化材料的成本、资源等因素。催化材料开发过程即是一种替代过程，一是用符合催化性能要求的、具有更低成本、来源广泛的材料替代现有材料，带来更高的商业利润；二是用具有更高催化性能的催化材料来代替旧催化材料，以满足更高的催化要求。钙钛矿型复合氧化物作为一种催化材料，在许

20、多方面有着优良的性能。由于其价格低廉、文献综述催化活性高、在碱性溶液中比较稳定、耐氧化、在室温下有较高的导电性、顺磁性及氧缺陷等优点，大量应用于石油炼制、汽车尾气净化n 引、催化燃烧n 弘1 6 1 、电池领域n 7 吧嵋等，成为最有希望替代贵金属的催化剂，开发此类催化剂是解决能源紧缺和高排放的有效途径，是人类可持续发展的必然结果。1 2 钙钛矿型催化剂的研究概况1 2 1 钙钛矿型催化剂的结构钙钛矿型氧化物的结构是与C a T i O 。相同的一大类化合物，其通式为A B 0 3 ，其中A 位为稀土离子、B 位为过渡金属离子。晶体结构为立方晶系的复合氧化物的结构，如图1 1 所示oABO图1

21、 1 理想钙钛矿结构A B O ，原始晶胞1F i 9 1 1T h ec r y s t a lc e l lo f A B 0 1 r ， 1图中8 个角是稀土A 离子，A 周围有1 2 个氧离子配位，形成配位十二面体。晶胞中央是B离子，B 离子周围有6 个氧离子，6 个氧离子位于面心，围绕B 离子形成正八面体。所以钙钛矿结构是由两种配位多面体所构成。1 个是以B 为中心的B 0 6 的八面体，1 个是以A 为中心的A O 。：的十二面体，在氧化物骨架中，A 和B 的半径分别为R O 0 9 0 n m 和R 。 O 0 5 1 n m 。对于某种B 离子，A 离子的半径由下式( 1 )

22、限制：0 7 5 ( R 。+ R 。) ( R B + ) 1 O O( 1 )R 、R 。分别为A 、B 位离子半径，R 。为氧离子半径。一般用G o l d s c h m i d t 容限因子t 来度量结构见下式( 2 )t = ( R + R 。) 2 ( R 。+ R 。)( 2 )2内蒙古大学硕 ：学位论义当t 0 7 7 属于铁钛矿结构；0 7 7 t 1 1 是方解石或文石结构。在钙钛矿结构中，当t = 1 0 形成对称性很高的立方品格；当0 9 6 t 1 0 晶格为菱面体结构；当t P r N d S m G d Y Y b ，因此，当A 为L a 和P r 时，其催化活

23、性最高，最长使用的是L a ，其他L a 系元素，因量少价昂且活性也不高，很少使用。并且当A 部分被C a 、S F 、B a 取代时，此类氧化物具有更好的催化活性。对于组分B 的催化活性的顺序为C o M n F e ，而其稳定性的顺序为F e M n C o n 引。B 位为钴离子的钴酸盐钙钛矿型催化剂催化活性很高m 1 。目前，催化活性比较好且已实现实际应用的钻酸盐钙钛矿催化剂最初是由日本K y u s h u 大学的N o r i oM i u r a 等n 人在1 9 9 0年报道的L a 0 6 C a 0 4 C 0 0 3 ，比表面为1 7 m z g 。L a w r e n

24、 c eB e r k e l e yL a b o r a t o r y 学者3 2 3 优化了制备方法的烧结和热处理工艺，通过采用烧结后骤冷方法得到的L a n 。C a + 。C o O 。催化剂比表面可达到3 3 m 2 g ，催化活性也有了提高。1 2 2 3 催化剂的比表面积S e i y a m a 口3 1 等曾指出，当催化剂的A ，B 位元素确定后，比表面积对催化活性起着至关重要的作用。一般认为，比表面积大的催化剂活性也高口3 。白雪等m 3 利用共沉淀法制备的L a h 一，B a 。R E ，M n O 。催化剂，具有较大的比表面积和良好的热稳定性，在1 0 0 0 。

25、C 焙烧后仍可达到1 6 9m 2 g - 1 。高比表面积的催化剂往往能降低催化反应的起燃温度，因此得到高比表面积的催化剂成为近年来人们研究的热点，而一般的合成方法都需要高温烧结氧化物前驱体，这使得氧化物的晶粒迅速生长而降低比表面积。为了制得高比表面积的催化剂氧化物，人们常常借4内蒙古人学硕f ：学位论义助一些载体以增大催化剂的比表面积嘶1 。限制钙钛矿型催化材料商业应用的关键就是其比表面积小，合成方法对钙钛矿型催化材料的比表面积有很大影响。活性高的催化剂是与相应的制备方法对应的汹1 。催化剂的活性除取决于催化剂的活性组分外，还与催化剂的物理和化学结构及制备技术密切相关7 。1 2 3 钙钛

26、矿型催化剂的制备方法随着功能材料、复合材料、陶瓷材料在各行业中应用范围的不断扩大，对材料本身性能的要求也越来越高。因此必须对材料制备的初级阶段的粉体制备进行严格控制，如何制备出超细、高纯度、形貌规则、表面性能优良的粉体材料成为了人们关注的热点。为使氧化物的晶型更趋单一，比表面积更大，催化活性更高，长期以来人们探索了多种制备钙钛矿型氧化物的方法。由于制备机理和工艺条件的不同，不同制备方法可以得到表面性能和结构差异较大的催化剂粉末。复合掺杂钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法主要有以下几种：1 2 3 1 自燃烧法自燃烧法啪1 是一种高效节能、环保型的合成方法。该方法的优点是原料廉价易得，初始点燃温

27、度低，燃烧反应迅速，产物纯度高，组分偏析小，具有多孔结构，比表面积大。该方法是以小分子有机物为燃料、硝酸盐为氧化剂的自燃烧法，在自燃烧法制备催化剂粉体的过程中，小分子有机物氨基乙酸既是燃料，又是络合剂。S t e f a n i aS 啪3 等以自燃烧合成技术制备了多孔L a M n 0 3 钙钛矿型复合氧化物，比表面积达到3 0 m 2 g 。1 2 3 2 固相法固相法制备粉体过程简单，但需要较高的温度。一般是按化合物组成计量比投入相应的氧化物或硝酸盐，所得混合物加入溶剂在球磨机中研磨。将研磨液移出经干燥处理后高温煅烧即得钙钛矿结构的样品。由于制备催化材料得到单相钙钛矿结构的温度高达1 0

28、 0 0 。C 左右，导致中间化合物迅速生成，晶粒粗化而失去继续反应的活性，使得所制得的催化剂粉体的比表面积较小，且多混有杂相。夏长荣等“0 1 采用固相烧结法研制了L a h S r 。M n O 。，1 0 0 0 。C 烧结3 h ，得到具有多孔结构的L a h S r ，M n O 。1 2 3 3 共沉淀法共沉淀法n 门就是在含有多种离子的可溶性盐的溶液中加入沉淀剂后，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或豁类而从溶液中析出，将溶剂和溶液中含有的阴离子洗涤后，经热分解或脱水即可得到所需的物质的一种方法。5义献综述共沉淀法由于是溶液、离子级别的混合，克服了固态反应法混合不均匀的不足，在制备

29、工艺上是一项改进。它又可以分为3 种情况：碳酸盐共沉淀法、氢氧化物共沉淀法及无机络合物共沉淀法。超声共沉淀法是指在共沉淀过程中使用超声辐照的一种方法。S u s l i c k n 2 3 报道在催化剂制备阶段使用超生辐照可使其催化活性提高5 个数量级。1 2 3 4 化学气相沉积法化学气相沉积法主要是将金属元素组分制成气体形态，在一定条件下通过化学方法沉积在载体上，形成单相钙钛矿薄膜。化学气相沉积法的特点是产品纯度高、结构稳定、反应过程易于控制等。采用该方法的难点是金属元素的气化问题。W a n gHB 4 a 等通过形成气溶胶克服了这一难题，然后以微波等离子体激活金属气溶胶前驱体，促进化学

30、气相沉积反应，制得了L a h S r 。M n O 。单相钙钛矿薄膜。1 2 3 5 滴淋一热解法滴淋一热解法n 们是将按化学计量比的金属元素硝酸盐，加有机络合剂配制成络合物溶液，将金属络合物溶液滴到热的载体表面上，滴下去的液滴溅为小液珠，小液珠受热蒸干、金属络合物受热分解，得到单一结构的钙钛矿。Y a n gY 等H 朝采用滴淋一热解法合成了P b ( Z n 。，。N b ：。) 0 3 钙钛矿薄膜。1 2 3 6 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法H 6 侧是指金属有机和无机化合物经溶液、溶胶而半固化形成凝胶再经干燥后焙烧，而后制得氧化物或其他各种尺度的固体材料的方法。从溶液到溶胶再到凝胶能否成

31、功转变直接影响烧成粉体的质量。溶胶一凝胶法在材料粉体的制备中具有产物粒径小、均匀性好、纯度高及反应易控制等优点。目前采用溶胶一凝胶法制各纳米材料的具体技术路线很多，用溶胶一凝胶法合成钙钛矿型复合氧化物非常普遍。应根据化合物的不同情况选择合适的反应机制充分发挥溶胶一凝胶法的优势，以使溶胶一凝胶法在钙钛矿型复合氧化物的合成方面展现更好的实用前景。1 2 3 7 微乳液法微乳液n 吼删是由两种互不相容的液体形成的、热力学稳定的、各向同性、外观半透明的分散体系。其颗粒大小通常在0 0 1 - 0 1 u m 之间。而且这样的稳定状态不会引起纳米颗粒之间的凝聚，也J 下是这些特征使得微乳液法制备的超微颗

32、粒具有颗粒分散性好、粒度均匀以及表面活性高、可长期保存等诸多优点。微乳液法制备的颗粒具有超细粒度和超高的比表面积，徐鲁华等伤的研究充分证明了这6内蒙古人掌坝I ? 学位论义特征，同时还发现，微乳液法制备的钙钛矿型复合氧化物具有比共沉淀法更优越的催化活性。但是，由于使胶粒与溶剂分离的过程需要高速离心或其他特殊的分离手段，造成了生产成本高、生产规模受限等一系列不足。从而影响了微乳液法在稀土催化剂工业生产上的推广和发展。1 2 3 8 其他制备方法M M e u n i e r 等睛舶运用脉冲激光沉积法( P L D ) 制备出用于固体氧化物燃料电池阴极材料的L a h S r 。M n 0 3 ，

33、通过控制沉积条件可以得到较低的表面粒子密度。黄云辉等b 3 1 用阴极还原电化学沉积的方法，在P t 电极上制备自掺杂非整比化合物L a h M n 0 3 + 。该方法因电子参加反应，产物纯度高，并可通过调节电位或电流密度控制组成及颗粒大小。祝宝军等阳1 采用自蔓延高温合成法设计了4 类共9 个化学反应制备出S O F C 阴极材料，并与固相法等传统方法进行了比较。表1 1 是部分制各方法的优缺点。表1 1 几种钙钛矿型氧化物制备方法的比较T a b l e1 1S e v e r a lm e t h o d sf o rp r e p a r a t i o no f p e r o v

34、 s k i t e - t y p eo x i d e s 【3 6 】共沉淀法可以得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒，其相对于固相法而言，有烧结温度较低和烧结时I 、日J 较短等特点，所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性。7义献练述目前干燥和固液分离技术的发展，大大提高了湿化学法的产品质量和生产效率。不过，分离设备的高成本以及生产规模的限制又成为目前面临的另一问题。总而言之，制备方法对稀土钙钛矿催化材料的性能影响是多方面的，既有合成机理上的因素，也有经济成本的限制。随着A 、B 位改性的多元钙钛矿催化材料的发展，从材料设计和成分控制的角度，溶胶一凝胶法有较大优势，促使其在工艺优化和降

35、低成本方面取得进展，从而扩大应用。可以看出几种制备钙钛矿型复合氧化物的方法各有利弊，在制备时应根据化合物的不同特点选择恰当的制备方法以期获得最理想、最经济的产品。由于钙钛矿型复合氧化物具有各种优良的性能，所以进一步研究丌拓适于大规模工业生产的此类化合物的制备方法具有重大的理论和实际意义。1 2 4 钙钛矿催化剂的干燥方法干燥方法在催化剂制备及催化剂再生过程中具有有重要的影响睛渊1 。Z a r u r 嘞1 等曾指出，干燥方法在制备催化剂中具有重要的影响。利用一些特殊的干燥设备可以降低催化剂的粒径，提高比表面积，从而提高催化剂的催化活性嘞1 。干燥过程一般对催化剂的化学结构没有影响，但对催化剂

36、的物理结构以及活性组分的分布会产生明显的变化，从而改变催化剂的性能。目前固体催化剂的干燥方法有常规干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、超临界干燥等。1 2 4 1 常规干燥法普通箱式干燥是固体催化剂生产中最常用的一种方式。该方法操作简单，价格低廉，易受环境气氛的影响，不宜在工业生产中应用。红外线干燥即在红外线下进行干燥，该方法对照射面加热十分有限，仅仅适合于小量催化剂的制备。真空干燥是一种减压干燥方法，需配置密闭性能良好的外压容器、可以抽取水蒸气的真空系统。该方法可以在低温下进行干燥处理，且消除了环境气氛的影响，但运行费用较高，连续操作困难。为了进一步提高材料的性能，一些特殊的干燥方法被广泛研究和应用，

37、这些方法在制备超细微粒方面具有独特的作用，可以提高催化剂的比表面积，避免了催化剂在干燥过程中出现微孔塌陷等。1 2 4 2 喷雾干燥法咖，6 1 1喷雾干燥技术2 1 是将原料液用雾化器分散成雾滴，并用热空气( 或者其他气体) 与雾滴直接接触的方式得到粉粒状产品的干燥过程，可以将提取液的浓缩、干燥、粉碎和制粒工序在一步中完成。喷雾干燥速度快，适用温度范围广，料液经雾化后比表面积增大，高温气流内蒙古人学硕l ：学位论文中可以将9 5 - 9 8 的水分蒸发，工艺流程简单且可以连续操作，以前只限于奶粉、医药等的生产，目前已在化工、轻工、农药等工业广泛应用。不足之处是当空气温度低于1 5 0 时，容

38、积传热系数低，需要较大的容积，热效率比较低，气固物料分离的条件要求高。近年来，随着对其方法的不断研究和改进，以及装备水平的提高和完善，该方法在材料合成产业中得到广泛应用畸3 制。喷雾干燥技术在催化剂制备技术中的应用报道越来越多脚1 。1 2 4 3 冷冻干燥法怕7 1冷冻干燥技术用来制备高纯超细粉体，是由冷冻和干燥两个主要环节组成。冷冻干燥基本原理是在低温条件下使凝胶中的水分冻结，然后在负压状态下使其升华，达到液固分离的目的。水冷冻成冰，体积膨胀可分散凝胶粒子并能阻止凝胶的重新聚集。因此冷冻干燥法可较好的消除粉料干燥过程中的团聚现象。冷冻干燥制备的物料具有纯度高，化学均匀性好、品粒细、比表面积

39、大、化学活性好等特点。张光旭等脚1 研究表明，与普通共沉淀干燥法比较，用冷冻干燥法制备的L 乱3 M n 。P b 对碳酸二苯酯有更好的选择性。我国科研人员旧1 运用高分子基体效应结合冷冻干燥技术，在“第四代催化剂”的纳米会属簇催化剂研究领域获得重大突破，为纳米金属簇催化剂的工业化应用提供了理论依据。并在此基础上，将微波介电加热技术应用于纳米金属簇的合成制备，在世界上第一次实现了纳米金属簇催化剂的连续合成，成为世界上被广泛推荐和引用的纳米金属簇催化剂的制备新方法。1 2 4 4 超临界干燥超临界干燥技术是指在干燥介质临界温度和临界压力条件下进行的干燥，是近年来发展起来的化工新技术，可以应用于超

40、细微粒的制备。在大规模应用时干燥用的介质多采用二氧化碳，而二氧化碳的保存需要低温，故而能耗较高，对设备要求较高，同时该方法制备周期长。超临界干燥可消除毛细管附加压力，可防止干燥物开裂现象，保持凝胶原来网状结构，防止超微粒子凝聚。张敬畅等口0 7 采用溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥技术制备了纳米T i O ：一S n O ：- S i O ：复合光催化剂，具有粒径小、比表面积大、分散性好和光催化活性高等特点。徐会光等盯2 1 用水热合法制备锰取代的六铝酸盐催化剂，采用超临界干燥法得到的催化剂主相比普通干燥得到的杂峰少，催化活性高。1 2 5 钙钛矿氧化物的应用钙钛矿结构的会属氧化物具有一些独特的

41、性能，可以作为催化剂、超导材料、铁磁体、9文献综述铁电体、压电陶瓷、和电池材料等，应用十分广泛，在材料科学上占有很重要的位置，作为催化剂使用是它众多用途之一。1 2 5 1 在环保领域的应用1 2 5 1 1 汽车尾气处理催化剂为了满足更高的汽车尾气排污标准，汽车尾气催化剂研究更趋活跃。研究热点之一，汽车尾气处理使用钙钛矿型催化剂。近年来，钙钛矿型催化剂和相关氧化物引起了很大关注。钙钛矿复合氧化物被认为是具有巨大潜力的三效催化剂来处理汽车尾气，以代替传统的P t R h基催化剂m 1 。李丽等口4 1 制备了催化性能最佳的三效催化剂L a h C e 。F e h l C o ，R u 。0

42、。，研究表明：掺杂R u 后F e 的外层电荷密度变大，并以多种价态存在，并且随掺杂量的增加，表层中的C e 由与氧结合转变为与羟基结合，其它氧种含量增加，因此其催化活性增强。虽然钙钛矿型氧化物，近来在尾气消除方面得到了很大的发展，但总体来说，这类催化剂低温活性差，操作温度较高时活性中等：空速较高时，活性较低；对S O 。非常敏感，易中毒；高温老化后会因表面积损失而导致失活。1 2 5 1 2 催化燃烧钙钛矿型氧化物具有很强的催化氧化能力，它能将大部分挥发性有机化合物完全氧化成C O ：和H ：O ，于是人们采取催化燃烧方法来治理有机废气。污染在L a h S r 。M O 。( O x M

43、n F e ，而其稳定性的顺序为F e M n C o 。所以只有当B 为M n 时，氧化物有较好的活性和化学稳定性，而且M n 比C o 相对便宜，成本低。因此本课题以B 位掺杂N i 的锰酸锶镧L 矾。S r 。：M n h N i 。0 3 为研究对象。1 3 2 研究的主要内容本文采用溶胶一凝胶一自蔓延法和共沉淀法制备了系列L a 0 R s r o ：M n h N i I o 。钙钛矿型催化剂材料，研究了不同合成工艺及制备条件对催化剂结构及性能的影响。通过B E T 、X R D 、T E M 等方法对催化剂粉体材料进行了表征分析，并考察了催化剂对C O 催化活性。主要内容为以下几

44、个部分：第一，用溶胶一凝胶一自蔓延法和共沉淀法设计不同条件制备催化剂L 幽。S r 。：M n N i 。0 3 ，通过X R D 、B E T 、S E M 等的分析，并考察其对C 0 的催化活性，确定合成催化剂的最佳工艺及条件。第二，用最佳制备条件制备催化剂L a 0 。S r 。2 M n h N i ，0 3( X ：O 1 ，O 2 ，0 3 ，0 4 ) ，对掺杂样品表征并测其对C O 的催化活性。1 4 创新点1 采用溶胶一凝胶一自蔓延法结合冷冻干燥的方法制备钙钛矿复合氧化物在作者所收集的文献中未见报道。2 讨论L a o 。S r 。2 M n 。一。N i 。0 3 制备的复

45、合氧化物对C O 的催化活性未见报道。实验部分2 1 1 化学试剂名称规格第二章实验部分弟一早头与亚首D 万2 1 试剂及实验装置2 1 2 实验仪器2 1 2 1 制备仪器：烧杯、滴管、玻璃棒、马弗炉、电子台秤、磁力搅拌器、普通干燥箱、L G J - 1 8 C 型冷冻干燥设备、8 4 0 1 型远红外干燥箱2 1 2 2 测试仪器：2 1 2 2 1X 射线衍射：近代X 射线衍射仪是1 9 4 5 年在弗罩德曼( H F r i d m a n ) 设计的基础上制造的。1 9 5 2 年国际结晶学会仪器设备委员会把用电离方法探测x 射线测定晶体结构的测角衍射装置称为X1 4内蒙古人掌颂I

46、：学位论文射线衍射仪，其前身则是布拉格父子1 9 1 3 年论文设计的探测N a C I 等晶体衍射信息的装置。几十年来，X 射线衍射仪获得广泛应用并不断得到改进。6 0 年代丌始计算机技术已应用于衍射工作；7 0 年代后期已开始有带微处理机的衍射仪商品出售。经过8 0 年代长足发展，9 0 年代初x 射线衍射仪在多功能、全自动化、精度等方面提高到一个新的水平。由于技术进步和电子计算机软硬件的进展，现代X 射线衍射设备新产品型号繁多，用途多样。X 射线衍射技术可用于测定催化剂的晶相结构，其原理是基于B r a g g 方程2 d S i n O = n 入本试验采用荷兰菲力浦P W l 4 0

47、 0 型X 射线衍射仪，C u K a 辐射，管电压4 0k V ，管电流2 0 m A 。2 1 2 2 2 比表面积的测定技术催化剂比表面积( m 2 g q ) 属于最基本的宏观物理性质，由于表面是多相反应发生的空间，所以催化剂的活性、选择性和寿命等几乎所有的性能都与该性质有关。催化剂表面是提供反应中心的场所。假定催化剂表面上活性中心是均匀分布的，若催化剂表面积愈大，则催化活性愈高。因此，测定催化剂的比表面积可以更好地分析和比较各催化剂的活性数据。常用氮气物理吸附法 即B E T 法( B r u n a u e rE m m e t tT e l l e r ) 测定催化剂的比表面积。

48、在测定前先将样品在真空条件下于2 0 0 脱气0 5 h ，以高纯氮气( 流速为9 8 9 m L m i n ) 为吸附剂，以氦气( 流速为3 0 m L m i n ) 为载气，在比表面测定仪上于一1 9 6 测定氮气的吸附量和在室温下氮气的脱附量，并用B E T 方程计算比表面积。本试验采用美国库尔特公司S A 3 1 0 0 型比表面分析测试仪。2 1 2 2 3 扫描电子显微镜用扫描电镜( S c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，S E M ) 可以对样品进行显微组织形貌的观察和微区成分的分析。它是利用扫描电子束从固体试样

49、表面获得放大图像的仪器。其原理为：一定能量的电子与试样交互作用，引起弹性散射( 构成电子像衬度) 和非弹性散射( 产生二次电子、俄歇电子或发射X 射线) ，同时发生多种物理效应。电子与样品相互作用过程复杂，9 9 以上的能量转变为样品的热能，1 的入射电子能量将从样品中激发出各种有用的信息。扫描电镜的成像原理如下：电子枪发射的电子经过电子透镜聚焦缩小成细电子束，由扫描线圈控制扫描样品表面时，会激发样品产生二次电子等各种物理信息，通过二次电子探头等各种探测器接受，又经过电子学视频放大器处理后输送到显像管的栅极，用以调制显像管的亮度。由于镜简中的扫描线圈和显像管偏转线圈的扫描电流严格同步，因此镜筒

50、中照射在样品上的电子束与显像管中轰击荧光屏的电子束严格同步扫描，使得由探测器逐点检取的电子信号在显像管上所显示的像对应于样品上取样区域。每台仪器至少有两个显像管，一个长实验鄢分余辉的作观察用，一个短余辉的作照相记录用。本试验采用R 本日立公司S - 3 4 0 0 N 型扫描电子显微镜，观察催化剂的形貌。2 1 2 2 4 催化剂评价装置催化剂评价系统装置采用气相色谱仪测量一氧化碳反应程度，将甲烷和空气的混合气通过催化剂，检测一氧化碳的浓度变化。当到某个温度时，一氧化碳的浓度减少了1 0 时，此温度即为一氧化碳转化了1 0 所需的温度，一般认为是一氧化碳的起燃温度，记为T m 同样，当一氧化碳

51、的量降到1 0 的时候，此时的温度即为一氧化碳转化率为9 0 所需的温度，记为k ，一般把认为完全转化温度。当一氧化碳的量完全转化时，此时温度记为T ，或T ，。本实验采用天津市鹏翔科技有限公司生产的催化剂评价系统，北京普瑞分析仪器公司生产的C 汇- 7 8 0 0 气相色谱仪和氢气发生器，催化剂用量为2 9 ，反应气体为空气和C O 的混合气，c o 的体积分数为1 6 7 ，气体流量为3 0 0 m l m i n 氢气流速为7 0 m l m i n 。考察了样品对一氧化碳的催化活性。计算反应在不同温度下，达到稳定后的一氧化碳的转化率，从而作出一氧化碳转化率与反应温度活性曲线。2 2 1

52、 溶胶一凝胶一自蔓延法制备样品2 2 样品的制备按化学计量比称取L a ( N O 。) ：H 2 0 和S r ( N O 。) ：、N i ( N 0 3 ) ：6 H ：0 、M n ( N 0 3 ) ：、一定量的乙二醇用去离子水溶解后，加入不同比例的苹果酸，搅拌直至得到均匀的透明溶液，然后滴加2 5 - 2 8 氨水凋p H 值至一定值，在7 0 C 的水浴温度下搅拌脱水得到溶胶，继续脱水直至得到湿凝胶；将湿凝胶于一定条件下干燥，将干凝胶于3 0 0 加热自蔓延燃烧制得前驱体，最后于马弗炉中在一定温度焙烧一定时问，即得到所需的催化剂。如图2 1 所示。溶胶一凝胶采用苹果酸作为络合剂制

53、备钙钛矿氧化物的前驱体，节果酸学名叫2 一羟基一丁二酸，是一种二元酸，其熔点在1 4 0 左右，单独存在时分解温度也在这个范围内，但形成金属配合物时，在1 5 0 的干燥温度下都不曾分解。苹果酸的一级电离常数在1 0 吧数量级，二级电离常数较小，且受温度的影响很大。在用质量分数为2 5 一2 8 的N 心H ：O 调节p H 值时，室温条件下，p H 值一般在4 以上就会出现沉淀，且无论怎么搅拌沉淀都不消失，这就是由于M ( O H ) ：的电离常数在室温下很小的缘故( M 表示金属) 。根据电离平衡理论不难解释这个现象的发生。以下是苹果酸和M ( O H ) ：的电离方程式以及金属离子和节果

54、酸形成配体的电离方程式：H O O C C H ( 0 H ) 一C H ：一C ( ) o H ，2 H + + 一O O C C H ( O H ) 一C H ：一C o o 1 6内蒙古人学坝I ：学位论文M ( O H ) 2 - M 2 + 十2 0 H 一O O C C H ( O H ) 一C H ：- C O O 一+ M 2 + 一M 0 0 C C H ( O H ) 一C H 2 - C 0 0 电离常数受温度的影响较大，温度升高电离常数增大。当温度升高时，整个反应都向右进行。在7 0 。C 的恒温水浴中旋转蒸发时，又形成了透明的溶液。固一囡一蒸发干燥1前躯体自蔓延图2

55、1 溶胶凝胶工艺流程图F i g2 1T e c h n i c sf l o wc h a r to fs e l g e l2 2 2 共沉淀法制备样品按化学计量比称取所需的L a ( N 魄) ：H 2 0 和S r ( N 0 3 ) ：、N i ( N O 。) ：6 H 。0 、M n ( N 0 3 ) ：，用去离子水溶解后，用2 5 一2 8 氨水调p H 值约7 左右，加入一定量的碳酸铵，反应一小时后，继续用氨水调p H 到一定值，充分反应后，在7 0 。C 挥发水分，1 0 0 。C 干燥，于马弗炉中一定温度下焙烧3 h ，即得所需催化剂。2 2 3L a S r 。：M

56、n h N i 。0 。掺杂样品的制备采用最佳制备工艺及条件，以不同比例N i2 + 的量进行B 位掺杂，即合成L a 0 。S r 。：M n h N i 。虢( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ) 系列的钙钛矿复合氧化物。1 7嚣圈添胶凝胶臼蔓延泫第三章溶胶一凝胶一自蔓延法制备L a 蚴S r 眦M n os N 0 。催化剂3 1 溶胶一凝f l 交- f l 蔓延法的制备条件研究3 1 1 水浴温度对成胶情况的影响水浴温度是制备稳定凝胶的必要条件，水浴温度对凝胶形成的影响见表3 1 。表3 1 水浴温度对凝胶形成的影响T a b 3 1T h ee f f e c to

57、f w a t e rb a t l lt e m p e r a t u r eo nt h eG e l可见，水浴温度越低，脱水过程越慢，苹果酸与金属离子在溶液中构筑的有机网络越完整，形成稳定的凝胶，所以常规溶胶一凝胶法可望得到纯度、晶型、比表面积、粒度和活性均较理想的催化剂，但形成时间太长不利于工业生产。相反水浴温度过高，水分蒸发快，成胶时间缩短，但成胶的质量不好，有沉淀生成，其原因可能是温度高，分子运动加剧，金属离子与苹果酸之间的络合作用键断裂，造成金属络合物有机网状结构的破坏，出现沉淀。因此实验中水浴温度取7 0 为宜。3 1 2p H 值对催化剂结构性能的影响3 1 2 1p H

58、值对催化剂前驱体成胶情况的影晌初始溶液p H 值对苹果酸电离程度影响较大，以致影响络合效果。为使实验有说服力，实验中选择的p H 值范围较宽，但p H 太大不易形成溶胶一凝胶，而以氢氧化物沉淀析出，因此选用苹果酸用量为会属离子总物质的量的1 5 倍，将p H 值调节为1 、3 、5 、7 和9 时的成胶情况如表3 2 。内蒙古人学硕I 二学位论文表3 2p i t 对溶胶一凝胶形成情况的影响T a b 3 2T h ee f f e c to fd i f f e r e n tp HO i lt h eS e l G e l由表3 2 可知，p H 不同时成胶情况差别较大，颜色也有很大变化，

59、说明在形成胶体时有着不同物质的生成，其中p H ：3 的样品的干凝胶透明度最高，颜色最纯净，能较好的形成胶体。当p H 达到3 以上时开始出现白色浑浊，随p H 的增大沉淀并不消失，至1 p H 为9 时又变得澄清、透明。原因是p H 太小，苹果酸电离受到影响，不能与金属离子很好的络合。随p H 的增大，某些金属离子不仅以沉淀析出而且在碱性条件下易被氧化，发生颜色的变化。在碱性溶液中，若p H 值太大，则焙烧过程易形成团聚体，粒子粒度大，颗粒不均匀，这是由于p H 值太大导致形成凝胶时立体网状结构受到一定程度的破坏n 驯。3 1 2 2p H 值对催化剂晶相结构的影响将样品进行X R D 谱图

60、分析，如图3 1 为p H 值不同时制备的前驱体在7 0 0 。C 下焙烧3 h 所得的样品的X R D 谱图，制备的催化剂与标准的谱图相吻合，均为钙钛矿结构。在p H ：3 时，苹果酸电离较完全，形成稳定的络合物。随p H 增大，主相衍射峰减弱并出现杂相，经分析为S r C O 。的衍射峰，原因是在低温时苹果酸盐或者苹果酸分解产生的C 0 2 与金属离子形成碳酸盐，碳酸锶的分解温度很高从而残留下来所致。随p H 增大，虽然苹果酸电离程度增大，有利于形成会属离子络合物，但也易析出氢氧化物沉淀，导致形成单金属氧化物或非钙钛矿型的杂质相，在p H为5 时出现杂峰，同时由于氨的用量增多，N i2 +

61、 以N i ( N H 。) 。2 + 配离子形成配合物，使苹果酸与金属离子形成胶体的含量减少，失去粘性，几种原因共同作用的结果使的p H 增大为7 时杂峰相对减弱，p H 为9 时杂峰消失，这与p H 对成胶情况的影响相一致。因此p H ：3 和9 时样品的晶型较完整，衍射峰也比较尖锐。1 9溶胶凝胶臼蔓延法图3 1 不同p H 值制备的样品的X R D 谱图F i 9 3 1T h eX R Dp a t t e mo f c a t a l y s ta td i f f e r e n tp H3 1 2 3p H 值对催化剂比表面积的影响比表面是催化剂的一个重要指标，完全氧化反应要求

62、催化剂要有大的比表面积。L a d a v o s等n 们1 制备- j L a F e h A l 。0 。一系列大比表面的催化剂，并研究了它们对甲烷燃烧的催化性能，实验结果证实了“大比表面有利于提高甲烷燃烧效率 这一观点。一般认为，比表面积大的催化剂活性也高。表3 3 列出了其他条件相同时不同p H 值的催化剂的表面积，可以看出p H 为3 和9时的比表面积较大，与X R D 分析结果一致。表3 3 不同p H 值时的样品的比表面积F i 9 3 3t h es p e c i f i cs u r f a c ea e ao fc a t a l y s t sa td i f f e

63、r e n tp H3 1 3 苹果酸用量对催化剂结构性能的影响3 1 3 1 苹果酸用量对催化剂晶相结构的影响由于苹果酸具有酸性，会属盐与节果酸配成溶液后初始溶液为酸性，为了保证金属离子能够络合完全，一般节果酸使用过量。原因是苹果酸的用量过少，会使会属离子配位不完全，内蒙古人学硕f j 学位论文不能充分络合，太多容易造成浪费。现将p H 为3 和9 时，不同苹果酸用量的样品进行X R D 衍射分析，结果见图3 2 和图3 3 。图3 2p H = 9 时的不同苹果酸用量X R l ) 衍射图F i 9 3 2T h eX R Dp a t t e r no f d i f f e r e n

64、 tm a l i ca c i dd o s a g e图3 3p H = 3 时的不同苹果酸用量X R D 衍射图F i 9 3 3T h eX R Dp a t t e mo f d i f f e r e n tm a l i ca c i dd o s a g e图3 2 是p H = 9 ，苹果酸用量不同，7 0 0 。C 焙烧3 h 所得催化剂的X R D 衍射谱图。由图可知，2 1溶股一凝胶- 臼蔓延法p H = 9 时，n = 2 时( n b 节果酸的用量与金属离子总物质的量之比) 的催化剂的主相衍射峰强度较弱，而且出现强的S r C O 。杂峰。1 倍时，在2 0 = 3

65、 7 0 、4 3 0 、6 3 0 和2 0 = 3 0 0 、3 5 6 0 、4 3 0 等处分别出现N i O 和M n ，矾的衍射峰。原因是苹果酸的用量过少，使金属离子的配位不完全，调节p H值后，溶液加热脱水过程中会使部分金属离子水解形成氢氧化物或氧化物析出。苹果酸的用量过多，在加热脱水过程中有部分未完全络合的苹果酸盐没有聚合形成无定形的有机网络而以沉淀形式析出，以致焙烧后出现碳酸盐杂相峰。在1 5 倍时，衍射峰强而尖锐，基本没有其他杂质相存在，晶型较完整，催化剂为单相的钙钛矿结构。图3 3 是p H = 3 、苹果酸用量不同、7 0 0 。C 焙烧3 h 所得催化剂的X R D

66、衍射谱图。可以看出，p H = 3 ，苹果酸用量是金属离子总物质的量的2 5 倍时，主峰减弱。1 5 倍和2 倍时，苹果酸用量对催化剂晶相结构影响没有明显差异，峰都较尖锐而无杂相峰，均为完整的单相钙钛矿结构。根据实验结果，p H = 9 时苹果酸的用量与总金属离子物质的量的比值为1 5 倍时较好。而p H = 3 时苹果酸的用量与总金属离子物质的量的比值为1 5 - - - , 2 倍较好。3 1 3 2 苹果酸用量对催化剂比表面积的影响苹果酸用量虽然对催化剂L 砒。S r 。2 M n 。N i 。：0 。的晶相结构影响相对较小，但对催化剂的比表面积却影响较大，如表3 4 。表3 4不同苹果

67、酸用量时的比表面积T a b 3 4t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm a l i ca c i dd o s a g e表3 4 是在p H = 3 和p H = 9 时，其他条件相同节果酸用量不同时的催化剂的比表面积，比较数据可以看出，p H = 3 ，节果酸用量是金属离子总物质的量的2 倍时，所制备的催化剂的比表面积较大可达3 6 2 m 2 g 一。3 1 4 表面活性剂对催化剂结构性能的影响3 1 4 1 表面活性剂的用量对催化剂结构的影响表面活性

68、剂是一种具有亲水亲油结构并具有降低表面张力、减少表面能，对溶液进行乳化、润湿、成膜等功能的有机化合物。表面活性剂分子结构的特点使表面活性剂在纳米材料内蒙古人学硕 ：学位论文的制备中发挥了举足轻重的作用。因此，用溶胶一凝胶法制备粉体时添加表面活性剂可以有效抑制纳米粒子的重新团聚现象。图3 4 乙二醇用量的X R D 衍射图F i 移。4T h eX R Dp a t t e mo fd i f f e r e n tC 2 H 6 0 2d o s a g e图3 4 为其他条件相同乙二醇用量不同时的催化剂的X R D 衍射图。可以看出，添加表面活性剂乙二醇对催化剂的晶相结构基本无影响，都为完整

69、的钙钛矿结构。当m = l ，即乙二醇与金属离子总物质的量之比为1 时，催化剂的衍射峰更强，峰更尖锐，结构更完整。3 1 4 2 表面活性剂对比表面积的影响为了增大催化剂的比表面积，制备凝胶时在溶液中加入表面活性剂，在制备氧化物的过程中，高温焙烧可以使表面活性剂完全除去，所以在溶胶的制备过程中，加入表面活性剂，并不会改变钙钛矿结构的物相，这一点已经通过X R D 方法验证了。表3 5 乙二醇用量不同时的催化剂的比表面积T a b 3 5t h es p e c i f i cs u r f a c ef l r e ao f c a t a l y s t sw i t hd i f f e

70、r e n tC 2 H 6 0 2d o s a g e溶股一凝胶臼曼延法表3 5 是固定其他条件，改变乙二醇用量时的催化剂的比表面积数据。可见表面活性剂乙二醇的用量对催化剂比表面积的影响是比较大的。当凝胶中液体的表面张力越大时，毛细作用就越强，凝胶在干燥过程中，在毛细管作用的影响下越容易在凝胶粒子问形成较强的结合力，颗粒之间的聚集就越严重，采用有机物作为溶剂能有效降低毛细作用，从而降低团聚现象的发生1 0 刳。如果表面活性剂添加量过小，催化剂粉体中团聚现象较为严重，其比表面积较小。表面活性剂乙二醇是非离子型表面活性剂，端基为羟基，是亲水性基团，可以在微粒表面形成亲水性保护膜，起分散作用，使

71、颗粒表面力下降，键合作用减弱或消失，从而起到防止团聚的作用。但活性剂本身也是造孔剂，有机添加剂的量明显影响催化剂的孔结构，量越大，孔径越大，d , ：f L 数量减少，几个小孔合成一个大孔，比表面积变小。3 1 5 焙烧制度对催化剂结构性能的影响3 1 5 1 干凝胶焙烧温度对结构的影响干凝胶的焙烧温度对钙钛矿的物理性能有着重要的影响，焙烧温度太低不能形成钙钛矿晶体，焙烧温度太高会使晶体粘结在一起而降低其比表面积，因此选择适当的焙烧温度是很重要的。根据以上实验分析和前面X R D 的实验结果，干凝胶在7 0 0 。C 焙烧3 h 可形成完整的钙钛矿晶型，且产物纯净基本无杂质相存在。为了得到具备

72、最佳条件的催化剂，实验中固定p H = 3 、n = 2 ，改变温度制取样品并进行X R D 分析，见图3 5 。图3 5 为同样条件下制备出来的四份前躯体在5 5 0 、6 0 0 、6 5 0 、7 5 0 焙烧3 小时的X R D 图。可以看出，在5 5 0 C 已出现钙钛矿结构的特征峰，但峰太弱，6 0 0 。C 时晶型已经完整，6 0 0 以上衍射峰位置没有发生变化，无其他杂质相存在，均为钙钛矿单相结构，而且随着温度的升高衍射峰更强更尖锐，结晶程度更好，晶型更完整，但衍射峰的半高宽变窄，根据谢乐公式：D = - K k B c o s 0 ，粒度与峰的半高宽成反比可知，催化剂粒度增大

73、，不利于得到活性高的催化剂。因此，选择6 0 0 。C 作为催化剂的焙烧温度。2 4内蒙古人学硕I ：学位论文图3 5 不同焙烧温度的X R D 衍射图F i 9 3 5X R Dp a t t e m so fc a t a l y s t sc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e3 1 5 2 焙烧时间对催化剂晶相结构的影响制备催化剂的焙烧温度越高，得到的催化剂的晶型就越完整。焙烧时间对催化剂的结构也有影响，见图3 6 。图3 6 不同焙烧时间的X R D 衍射图F i 9 3 6X R Dp a t t e m s

74、o fc a t a l y s t sc a l c i n e da td i f f e r e n tt i m e溶胶- 凝胶臼蔓延法图3 6 为实验中将同一条件所得前躯体，在6 0 0 。C 下经冷冻干燥分别焙烧2 h 、3 h 和5 h的X R D 谱图。可以看出，6 0 0 ( 2 焙烧2 h 的催化剂已能形成较为完整的钙钛矿型结构，钙钛矿结构的衍射峰信号随着焙烧时间的增加逐渐增强。6 0 0 。C 焙烧5 h 的催化剂的衍射峰相对尖锐，半峰高变窄，粒度增大，不利于得到活性高的催化剂。3 1 5 3 焙烧温度和时间对催化剂比表面积的影响焙烧温度和焙烧时间对催化剂的比表面积有着重

75、要影响，表3 6 列出了不同焙烧时间和不同焙烧温度下催化剂的比表面积。袁3 6 不同温度和时间的催化剂的比表面积T a b 3 6t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a t a l y s t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m e由表3 6 可知，同一温度下焙烧时间越长，比表面积越小。催化剂在6 0 0 时焙烧，在2 5 小时内，随焙烧时间的增加，催化剂的钙钛矿结构更为完整，比表面积有所下降，但降低幅度较小；在同一时间，7 0 0 与6 0 0 焙烧的催化剂相比，温度升

76、高，比表面积急剧下降。说明焙烧温度越高，时间越长，粒子越容易团聚，制备出的催化剂的粒径就会越大，从而使催化剂比表面积减小，不利于得到催化活性较高的催化剂。对比表中数据，p H = 3 ，6 0 0 。C 焙烧2 h ，所得催化剂的比表面积较大可达4 5 9 m 2 g - 1 。3 1 6 干燥方式对催化剂结构性能的影响3 1 6 1 不同干燥方式对催化剂结构的影响图3 7 是湿凝胶经普通、红外和冷冻干燥后在6 0 0 。C 焙烧3 h 所得催化剂的X R D 衍射图，可以看出不同干燥方式对催化剂的晶相结构影响很小，峰位置和强度没有较明显的差异，都能形成完整的钙钛矿结构。2 6内蒙古人学硕I

77、j 学位论文图3 7 不同干燥方式的X R D 衍射图F i g3 7T h eX R Dp a t t e m so f c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n td r y i n gm a n n e r3 1 6 2 不同干燥方式对催化剂比表面积的影响表3 7 不同干燥方式的催化剂的比表面积T a b 3 7t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n td r y i n gm a n n e r由表3 7 可以看出，制备出的

78、催化剂比表面积普遍较大，焙烧温度6 0 0 。C 时，普通干燥所得催化剂的比表面积较大可达4 6 5 m 2 g 。2 7浒歧，一崆自蔓沾3 21 不同温度的S E W 分析32 样品的表面形貌分析图3 8 不同培烧温度的催化剂的扫描电镜图片F i 9 38 S E M p H o t o e s o f c a l a l y s t sa t d i f f e r e n t b a k i n g t e m p e F a t u m图3 8 为6 0 0 、6 5 0 C 、7 0 0 V 和? 5 0 X 焙烧所得催化剂放大5 千倍的扫描电镜图片。可以看出经不同温度焙烧的样品均为

79、多孔结构，6 0 0 C 焙烧样品由许多细小的晶粒组成，呈疏松多孔状，随焙烧温度的升高，6 0 0 变为蜂窝状多孔结构，7 0 0 V 焙烧的样品颗粒边缘粘接团聚，品粒明显长大，7 5 0 * ( 2 焙烧的样品发生了严重团聚，孔间壁增厚，颗粒较大，比表面积急剧下降，| 兑明提高焙烧温度可使晶粒充分地生长变大，疏松状多孔结构变为紧密结构，颗粒的晶化程度更高，这与X R D 和B 盱分析结果是一致的。内萤古大学颅I 学位论史322 不同时间的S E g 分析普通红外冷冻图31 0 不同干燥方式的扫描电镜固片F 瞄1 0 S E M p H O t O e S o f c a t a l y s

80、t s w i t h d i f f e r e n t d r y i n g H图3 1 0 是通过普通、红外、冷冻三种不同干燥方式在6 0 0 焙烧3 h 所得催化剂放大5千倍的扫描电镜图片，可啦看出经不同干燥方法所得催化剂都为疏松状多孔结构，普通、红外干燥的催化剂衷观上表现为絮状，边界模糊，粒径细小，比表面积较大冷冻干燥所得催化剂为片层状多孔结构，边界清晰，粒径长大，比表面积变小。溶胶凝胶臼蔓延法3 3 溶胶一凝胶一自蔓延法制备条件对催化剂活性的影响3 2 1 不同p H 值对催化剂催化活性的影响图3 1 1 不同p H 的催化剂对C 0 的转化率F i g3 11C o n v e

81、 r s i o no fC OO i lc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tp H表3 8 不同p O 的催化剂的催化活性T a b l e3 8t h ea c t i v i t yo f c m a l y s t sw i t hd i f f e r e n tp HC a t a l y t i cC a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rC Oc o m b u s t i o ns a m p l e s1 0 5 0 9 0 1 0 0 n = 2 ，p H = 38 1 41 6 0 4

82、1 7 9 11 8 1 3n = 2 ，p H = 91 1 6 31 8 2 02 0 3 02 0 5 9图3 1 1 和表3 8 为在普通烘箱干燥，在不同p H 时制备的催化剂的催化活性。p H = 3 时的起燃温度和完全燃烧温度都较低。可能是p H ：3 时的钙钛矿氧化物，比表面积较大，对C 0 的催化活性较好，这与前边比表面积的测试结果相一致。3 0内蒙古人学硕I ：学位论文3 2 2 不同苹果酸用量对催化剂催化活性的影响图3 1 2 不同苹果酸用量的催化剂对c O 的转化率F i g3 1 2C o n v e r s i o no f C Oo nc a t a l y s t

83、 sw i t hd i f f e r e n tm a l i ca c i dd o s a g e表3 9 不同苹果酸用量的催化剂的催化活性T a b l e3 9t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm a l i ca c i dd o s a g eC a t a l y t i cC a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rC Oc o m b u s t i o ns a m p l e s1 0 9 6 5 0 9 0 1 0 0 n = 2 0

84、8 1 41 5 7 21 7 8 41 8 2 1n = 1 51 1 5 21 6 9 41 8 9 61 9 2 8n = 2 51 3 9 11 9 7 52 1 8 32 2 1 5图3 1 2 和表3 9 是p H = 3 ，苹果酸用量不同所得催化剂的催化活性，由图可以看出，苹果酸用量是会属离子总物质的量的2 倍时，样品对C O 的催化效果较好，可能是比表面积较大，根据活性中心理论，催化反应在催化剂表面少量活性中心上发生，较大的比表面积可以提供更多的表面活性中心，暴露在外的活性中心增加了反应进行的场所，有利于催化反应的进行。而节果酸用量是会属离子总物质的量的2 5 倍虽然比1 5

85、倍的比表面积大，但活性降低，因此催化活性是与催化剂的有效比表面积有关。溶胶凝胶白蔓延法3 2 3 乙二醇用量对催化剂催化活性的影响图3 1 3 乙二醇用量不同时的催化剂对c 0 的转化率F i g3 13C o n v e r s i o no fC Oo nc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tC 2 H 6 0 2d o s a g e表3 1 0 乙二醇用量不同时的催化剂的催化活性T a b l e3 1 0t h ea c t i v i 哆o f c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tC 2 H

86、6 0 2d o s a g eC a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rC Oc o m b u s t i o nC a t a l y t i cs a m p l e s1 0 c5 0 9 0 1 0 0 1 倍乙二醇8 11 6 0 41 7 9 01 8 1 2( m = 1 )4 倍乙二醇1 3 6 71 9 1 22 0 2 42 0 3 9( m = 4 )图3 1 3 和表3 1 0 为普通干燥，乙二醇用量为会属离子总物质的量的1 倍和4 倍时的催化剂的活性测试。可以看出l 倍时的起燃温度和完全转化温度都较低，与前面X R D 和比

87、表面积的显示结果是一致的，所以一般比表面积越大，催化活性越好。3 2 4 不同焙烧温度对催化剂催化活性的影晌图3 1 4 和表3 1 1 为在普通烘箱干燥，不同焙烧温度( 6 0 0 ，6 5 0 。C ，7 0 0 。C ) 制备的催化剂的催化活性。从起燃温度来看，在6 5 0 。C 焙烧的催化剂的起燃温度较低，为T 。= 7 8 7 ，3 2塑茎查查兰竺! ：兰垡堡塞与6 0 0 相比起燃温度降低1 1 5 C 左右。但从完全燃烧温度来看，6 0 0 ( 2 焙烧的催化剂完全转化温度最低，为T = 1 7 3 9 ，6 5 0 焙烧的催化剂的完全转化温度为T = 1 8 7 7 ，而7 0

88、 0 焙烧的催化剂的完全转化温度为T = 1 9 7 O C ，随焙烧温度的升高，催化剂的完全转化温度升高，比表面积下降，对C O 的完全燃烧催化活性降低。图3 1 4 不同焙烧温度的催化剂对C O 的转化率F i g3 1 4C o n v e r s i o no fC Oo nc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tb a k i n gt e m p e r a t u r e表3 1 1 不同焙烧温度下的催化剂的催化活性T a b l e3 1lt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t sw i t hd

89、 i f f e r e n tb a k i n gt e m p e r a t u r eC a t a l y t i cC a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rC Oc o m b u s t i o ns a m p l e s1 0 5 0 9 0 l O O 6 0 0 9 0 21 5 2 81 7 3 91 7 5 76 5 0 7 8 71 6 7 21 8 7 71 8 9 47 0 0 1 l1 41 7 7 01 9 7 01 9 8 43 2 5 不同焙烧时间对催化剂催化活性的影响图3 1 5 和表3 1 2 为冷冻干燥，

90、在6 0 0 C 下，分别焙烧2 h 、3 h 、5 h 所得催化剂的催化活性。可以看出同温度下，2 h 和3 h 焙烧的催化剂的起燃温度、完全转化温度相差不大，但均溶胶凝胶自蔓延法比5 h 焙烧的催化剂的起燃温度和完全转化温度要低。随焙烧时间的延长，催化剂的钙钛矿结构更为完整，但易造成粒子生长变大，结果比表面积下降，催化活性降低。图3 1 5 不同焙烧时间的催化剂对C 0 的转化率F i g3 15C o n v e r s i o no fC OO i lc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tb a k i n gt i m e表3 1 2 不同

91、焙烧时间的催化剂的催化活性F i g3 1 2t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tb a k i n gt i m eC a t a l y t i cC a t a l y t i ca c t i v i t i e s f o rC Oc o m b u s t i o ns a m p l e s1 0 5 0 9 0 1 0 0 2 h7 01 2 51 6 61 7 1 63 h7 21 3 11 6 8 51 7 25 h8 0 11 4 51 8 3 91 8 73 2 6 不同干燥方

92、式对催化剂催化活性的影响图3 1 6 和表3 1 3 是经普通、红外、冷冻干燥，在6 0 0 。C 焙烧3 h 所得的催化剂的催化活性。可以看出，经冷冻干燥所得的催化剂起燃温度( T 1 0 = 8 6 6 C ) 及完全转化温度( G o = 1 7 0 。C ) 要低于普通干燥制备的催化剂，尽管普通干燥制备的催化剂具有较大的比表面积，但不如冷冻干燥制备的催化剂的催化活性好，催化活性与比表面积呈现出不一致性。可见，比表面积并非是影响催化活性的唯一因素。内蒙古人学硕I ：学位论义1 0 0零言g8 0之86 04 0O图3 1 6 不同干燥方式的催化剂对C O 的转化率F i g3 16C o

93、 n v e r s i o no fC Oo nc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n td r y i n gm a i l n e l 表3 1 3 不同干燥方式的催化剂的催化活性T a b l e3 1 3t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n td r y i n gn l a n n e rC a t a l y t i cC a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rC Oc o m b u s t i o ns a

94、m p l e s3 h1 0 c5 0 9 0 1 0 0 冷冻干燥，6 0 0 7 3 21 3 0 91 7 01 7 2 2红外干燥，6 0 0 9 6 11 5 5 01 8 21 8 5 4普通干燥，6 0 0 1 0 2 41 6 3 21 8 9 91 9 3 03 5溶胶凝胶白蔓延法本章小结：( 1 ) 水浴温度对催化剂前躯体成胶情况影响较大，7 0 。C 水浴温度下成胶质量较好，水分蒸发速度较快。( 2 ) 初始溶液p H 值和苹果酸用量对催化剂的结构及性能影响测试表明：p H 为3 和9 时都能形成澄清、透明的凝胶，晶型较完整，衍射峰比较尖锐，比表面积也相对较大。p H

95、为9时，苹果酸用量对催化剂的结构影响较大，苹果酸用量是金属离子总物质的量的1 5 倍时，钙钛矿结构较完整，比表面积相对较大，为2 7 9 m 2 g 一。p i t = 3 时，苹果酸用量是金属离子总物质的量的2 2 5 倍时都能得到较完整的钙钛矿结构，但2 倍时，催化剂比表面积较大，可达3 6 2 m ：g - ，具有相对较好的催化活性。( 3 ) 适量乙二醇可有效改变粒子间的团聚，增大催化剂的比表面积，乙二醇用量是金属离子总物质的量的1 倍时，钙钛矿结构较完整，比表面积相对较大，为3 0 8 m 2 g - 1 。( 4 ) 不同焙烧温度和时间对催化剂结构及性能的影响较大，6 0 0 焙烧

96、2 h 的催化剂晶型已经完整，为钙钛矿单相结构。随焙烧温度的升高和焙烧时间的延长结构更趋完整，但比表面积减小。p H = 3 ，6 0 0 C 焙烧2 h ，所得催化剂的比表面积较大可达4 5 9 m 2 g 一，具有相对较好的活性，T 。= 7 0 ，T 9 0 = 1 6 6 。( 5 ) 研究发现，6 0 0 时，采用普通、红外、冷冻三种干燥方式都能得到较完整的钙钛矿结构，峰位置和强度没有较明显的差异。焙烧温度为6 0 0 。C 时，普通干燥所得催化剂的比表面积较大可达4 6 5 m L g - 1 ，冷冻干燥的比表面积为3 9 2 m 2 g - 1 ，冷冻干燥的比表面积虽然相对较小一

97、些，但活性较好，起燃温度为T 。= 7 3 2 C ，完全燃烧温度为T 萨1 7 0 。( 6 ) 溶胶一凝胶一自蔓延法制备的催化剂均为多孔状结构，比表面积普遍较大。通过催化剂对C O 的活性测试可知，催化剂的催化活性一般随比表面积的增大而升高，但比表面积并不是催化剂催化活性高低的唯一因素。( 7 ) 通过上述合成工艺中各工艺参数的讨论，可以得到溶胶一凝胶一自蔓延法制备催化剂L a o 。S r 。：M n 。N i 。：m 的一个较为优化的合成工艺条件是：水浴温度7 0 。C ，P H = 3 ，苹果酸用量是金属离子总物质的量的2 倍，乙二醇用量是金属离子总物质的量的1 倍，冷冻干燥后，6

98、0 0 焙烧2 h 。内蒙古人学硕1 ：学位论文第四章共沉淀法制备钙钛矿L a o 。S r o 。M n o 。N 0 。催化剂4 1 共沉淀法中制备条件对晶相结构的影响4 1 1p H 值对催化剂晶相结构的影响图4 1 不同p H 值时的X R D 图F i 9 4 1T h eX R Dp a t t e mo fc a t a l y s ta td i f f e r e n tp H图4 1 是7 0 0 。C 焙烧3 h ，不同p H 值时的X R D 图。可以看出，共沉淀法制备催化剂时，p H值对其结构影响较大，p H = 8 时不仅出现S r C O 。杂相，而且出现类钙钛矿

99、氧化物S r 。；L a 州n 0 4 ，p H增大为9 时杂相消失，形成较完整的钙钛矿结构，p H 进一步增大，再次出现碳酸锶的杂相，p H 达1 l 以后，杂峰增强，甚至出现了M n 。O 的杂相。3 7共沉淀法4 1 2 焙烧温度对催化剂晶相结构的影响加4 05 07 0T - 矿t h e t a +图4 2 不同焙烧温度时的X R D 4 河- 射图F i 9 4 2X R Dp a t t e m so fc a t a l y s t sc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e共沉淀法制各样品中，焙烧温度对催

100、化剂的晶相结构影响较大。图4 2 为o H = 9 时，不同焙烧温度的催化剂的X R D 衍射图，可以看出，6 0 0 时在2 0 为2 6 0 、3 6 0 和4 2 0 等附近出现S r C O 。的峰，随焙烧温度的升高，主相峰变得尖锐，杂峰减弱，7 0 0 时结构趋于完整，随焙烧温度的进一步升高，8 0 0 C 时峰位置基本没有发生变化，主峰更加尖锐，形成完整的钙钛矿结构。因此，采用共沉淀法制备催化剂所需焙烧温度较高，7 0 0 以上才能形成完整的钙钛矿结构。4 1 3 沉淀剂用量对催化剂晶相结构的影响沉淀剂用量对催化剂的晶相结构影响较大，图4 3 是L ( L 是碳酸铵物质的量与会属离

101、子总物质的量之比) 为l ：1 和2 ：1 时，经7 0 0 焙烧所得催化剂的X R D 图。由图可以看出，碳酸铵用量较多时，在2 0 为3 1 8 4 0 和4 4 0 8 0 等处出现杂峰，经证实为类钙钛矿结构氧化物S r 。L a 。挪n 0 。，碳酸铵用量较小时杂峰减弱，主相峰变得尖锐，形成较完整的钙钛矿结构。内蒙古人学硕l j 学位论文加加5 07 0T w o - t h e t a 图4 3 碳酸铵用量不同时的X R 睇亍射图F i 9 4 3X R Dp a R e m so f c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tC 2 H II

102、 N 3 0 5d o s a g e4 2 共沉淀制备条件对催化剂比表面积的影响表4 1 共沉淀制备的催化剂的比表面积F i 9 4 1t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a t a l y s t sp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dp H = 9 时，催化剂的比表面积较大，钙钛矿结构较完整。随p H 的增大，比表面积减小，钙钛矿结构越来越不完整，出现T S r C O 。和M n 。O 。杂相。当固定p H 值为9 时，改变沉淀剂碳酸铵的用量，发现比

103、表面积急剧下降，由原来的2 5 1 m 2 g 。下降到3 6 m 2 - g 一，可能是完整的钙钛矿结构中出现了类钙钛矿氧化物所致。固定p H 为9 ，改变焙烧温度时发现，6 0 0 。C 焙烧的样品的3 9麸飒淀珐比表面积比7 0 0 C 焙烧的小，可能是未形成完整的钙钛矿氧化物结构而出现了碳酸盐导致比表面积下降。4 3 共沉淀样品的表面形貌分析囤4 4 共沉淀制备的样品的扫描电镜图片H 9 4 4S E M p H o t o e s o f c a m y s t s 口e 删b yc o - p r c d p l t a t J o n m e t h o d图4 4 是p H =

104、 9 ，7 0 0 C 焙烧3 h 所得样品放大5 千倍的扫描电镜图片，可以看出共沉淀法制备的样品也为多孔状结构与溶胶一凝胶法制备的样品相比，共沉淀法制各的样品孔结构比较紧密，比表面积相对较小。4 4 共沉淀法制备条件对催化剂催化活性的影响44t p H 对催化剂催化活性的影响图45 和表4 2 是p 1 分别为8 、9 和1 0 时，采用共沉淀法制备的催化荆对c O 的催化活性。可以看出p H = 8 时，起燃温度相对较低T o = 7 1 ，但完全燃烧温度却较高T * = l g l ，而p H = 9时，起燃温度T m = 8 4 X 3 ，完全燃烧温度T * = 1 7 41 可见，p

105、 H = 9 的催化荆对C O g 有较好的完全转化率。内蒙古人学硕f ：学位论文图4 5 不同p t t 的催化剂对C O 的转化率F i g4 5C o n v e r s i o no fC OO i lc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tp H表4 2 不同p H 的催化剂的催化活性T a b l e4 2t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tp HC a t a l y t i cC a t a l y t i ca c t i v i t i e

106、sf o rC Oc o m b u s t i o ns a m p l e sl0 5 0 9 0 1 0 0 p H = 87 l1 6 51 9 11 9 7 5p H = 98 41 4 6 21 7 0 31 7 4 1p H = l O1 0 4 91 5 8 81 8 1 71 8 54 4 2 沉淀剂用量和焙烧温度对催化剂活性影响图4 6 和表4 3 是用共沉淀法制备的催化剂，在碳酸铵用量和焙烧温度不同时的催化活性对比图。可以看出，L = I ：1 ，即碳酸铵理论用量与金属离子总物质的量之比为l 时，起燃温度和完全燃烧温度相对较低( T , o = 8 4 ，T 9 0 =

107、1 7 0 ) ，具有相对较好的催化活性。当固定沉淀剂用量而改变焙烧温度时发现，7 0 0 焙烧所得的催化剂无论起燃温度还是完全燃烧温度都要比6 0 0 。C 所得催化剂好。可能原因是6 0 0 C 时还未形成较完整的钙钛矿结构，有碳酸盐杂相，使比表面积较小，活性较差。4 l共沉淀法呔、Co。_ _们oU O O8 06 04 02 00T e i i l P r a t U r e 图4 6 不同温度和不同碳酸铵用量制备的催化剂对c o 的转化率F i g4 6C o n v e r s i o no fC Oo nc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e

108、n tt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tC 2 HII N 3 0 sd o s a g e表4 3 不同温度和碳酸铵用量的催化剂的催化活性T a b l e4 3t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tC 2 H31 N 3 0 5d o s a g eC a t a l y t i cC a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rC

109、 Oc o m b u s t i o ns a m p l e s( p H = 9 )1 0 5 0 9 0 1 0 0 L = I ：17 0 0 8 41 4 6 71 7 01 7 4 2L = 2 ：17 0 0 8 51 5 51 7 91 8 2L = 2 ：l6 0 0 1 0 41 6 2 81 9 0 51 9 54 2内蒙古人学顾f ：学位论文本章小结：( 1 ) 共沉淀法制备催化剂过程中，p H 值对其结构及性能影响较大，p H = 8 时不仅出现S r C 0 3杂相，而且出现类钙钛矿氧化物S r 。；L a 。棚n 0 4 ，p H 为9 时杂相消失，形成较完整的

110、钙钛矿结构，随p H 的进一步增大，比表面积减小，钙钛矿结构越来越不完整，出现了S r C O 。和M n 。晚杂相。( 2 ) 焙烧温度对共沉淀法制备催化剂的结构影响也较大，6 0 0 C 时出现S r C O 。的杂相，7 0 0以上才能得到结构较完整的钙钛矿氧化物。溶胶一凝胶一自蔓延法在6 0 0 。C 就可形成结构完整的钙钛矿氧化物，而共沉淀法制备结构完整的钙钛矿氧化物的生成温度比溶胶一凝胶法高1 0 0 以上。( 3 ) 沉淀剂碳酸铵用量对催化剂的结构及性能影响也较大。p H = 9 ，7 0 0 。C 焙烧3 h ，碳酸铵理论用量与金属离子总物质的量之比为l 时，制备的钙钛矿型催化

111、剂的结构较完整，比表面积较大为2 5 1 m 2 g - 1 ，具有相对较好的催化活性( T i o = 8 4 。C ，T 。= 1 7 0 C ) 。碳酸铵用量增大到2 倍时，晶相中出现类钙钛矿氧化物S r 。L a 。 j M n 0 4 杂相，比表面积急剧下降为3 6 m 2 g - 1 ，活性降低。( 4 ) 共沉淀法制备的样品也为多孑L 状结构，与溶胶一凝胶一自蔓延法制备的样品相比，共沉淀法制备的样品孔结构比较紧密，比表面积相对较小。4 3掺杂第五章镍掺杂量对催化剂L a o 。S r 呲M n h Ni 。O 。的影响掺杂是一种十分重要的活性提高方式，能形成较为丰富的晶格缺陷，从

112、而提高催化剂的催化活性。本实验固定A 位元素及用量，改变B 位N i 和M n 的比例进行研究。5 1Ni2 + 掺杂量对催化剂L a 。S r 。：M n h Ni 。0 。晶相结构的影响以上述最佳条件制备锰酸镧锶B 位掺杂N i2 + 的L 幽。S r 。：M n h N i ，0 3 系列氧化物，取X = O 1 、0 2 、0 3 、0 4 进行研究，对所制备的催化剂做X R D 分析，如图5 1 。z 【l= ，【，4 06 07 D8 0T w o t h e t a -图5 1H i2 + 掺杂量不同的X R D 衍射图F i 9 5 1X R Dp a t t e r n so

113、 f c a t a l y s t so f L a o 8 S r o 2 M n l x N i x 0 3图5 1 是N i 2 + 掺杂量不同( 即X 分别为0 1 、0 2 、0 3 、0 4 ) 时在p H = 3 ，6 0 0 。C 焙烧2 h 的最佳制备条件下所得催化剂的X R D 衍射谱图。由图可以看出，所制备的催化剂均为完整的钙钛矿结构，随X 的增大，N i2 + 含量增大，衍射峰增强并变得尖锐，说明钙钛矿结构随N i2 + 掺杂量的增大而趋于完美，粒径变大，而且峰的位置几乎没发生变化。由于N i2 + 与M n 3 + 的离子半径( 0 0 6 2 n m ) 比较接近

114、，N i2 + 部分取代M n 3 + 进入B 位对其结构影响较小，因此，N i 2 + 取代M n 黔容易进入B 位并形成稳定的钙钛矿结构。S r 2 + 的半径( R = O 11 3 n m ) 与L a 3 + 的半径( R = O 11 5 n m ) 相近，L a M n O ；的容限因子t = O 8 6 ，L a o 。S r 。：M n h N i ，0 ：，的容限因子t 仍约为O 8 6 ，0 7 7 t 1 1 理论上为钙钛矿结构，t O 9 6 ，属正交结构。内蒙古太学I 学位论土52N i “掺杂量对健化剂L a S r 洲，N i ，吼比表面积的影响表51N i 潍

115、杂量不同的催化荆的出表面积F i 9 5 1 t h es p e c i f i c 汕f h 鞠o f c a t a l y s t s o f L a o , S t 0 2 M n ) 小吐吼表5 1 是N i 掺杂量不同时，催化剂的比表面积。随X 的增大N i 冶量增大，比表面积先减小后增大，但M 一和N i ”的比例接近时比表面积相差不大。53 不同N i 港杂量的催化剂的表面形貌图52 是N i 掺杂量不同时，催化荆的s 酬图片。当X0 1 ，即N i 掺杂较小时，催化剂的形貌为细小粒子相互交联形成类似多孔状结构，表观为絮状，比表面积较大。随N i 掺杂量的增大，粒子生长变大，

116、当X = 0 3 时催化剂形貌变为片层状多孔结构，比表面积减小，随N i 4 古量的进一步增大，片层状结构遭到破坏，比表面积又有所变大。催化剂的表面形貌分析，与比表面积测试结果相一致。x = 0x = 03x = 04图52 不同B i2 掺杂比例的催化荆的s 酬F i g5 2S E M p H o t o c s o f t h ec a t a l y s t s w i t h d i f f e r , ：n ts u b s t i t u e n t p r o p o t l o n o f N i 2 +54 不同N i ”掺杂量的催化剂的催化活性图5 3 和表5 2 是用溶

117、胶一凝胶一自蔓延法在最佳制备条件下，改变B 位N i 的含量制各的催化剂的催化活性，可以看出，X = O2 时的起燃温度和完全燃烧温度都相对较低，T I o = 7 0 ，T 。= 1 4 5 C ，具有较好的催化活性。X = 0 1 时，起燃温度较低T o - - 7 I7 ，完全燃烧温度却相对较高，此时虽然具有较大的比表面积，但催化活性却有所下降，随N i 9 掺杂量的增大，比表面积先减小后增大，而活性却与之呈现出不一致性。在B 位掺杂N i 2 后，随着N i 2 浓度的增加，越来越多的M n ”离子被N i “离子所替代，”M n ”离子对的比值相对增大或者产生越来越多的氧离子空位，使

118、得活性增强；但同时N ，的含量也增多，N ，的增多又使活性有所下降，比表面积也相应降低，几种因素共同作用的结果使催化活性表现出不规律性。X = 02 时的起燃温度和完全燃烧温度都相对较低，T ，o - - 7 0 ，T 矿1 4 5 ，具有较好的催化活性。内蒙古人学硕I ：学位论文1 0 08 06 04 02 00t e m p e r a t u r e 图5 3N i2 + 掺杂量不同的催化荆对C O 的转化率F i g5 3C o n v e r s i o no fC OO i lc a t a l y s t so ft a o8 S r o 2 M n , x N i x 0 3

119、表5 2N i2 + 掺杂量不同的催化剂的催化活性F i g5 2t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t so f L a o 8 S r o2 M n l x N i x 0 3C a t a l y ti cC a t a l y t i ca c t i V i t i e sf o rC Oc o m b u s t i o ns a m p l e s1 0 5 0 9 0 l0 0 x = 0 17 1 711 51 6 01 6 5x = 0 27 01 0 91 4 51 5 2x = 0 38 9 21 4 01 7 11 7 6x =

120、 0 47 6 21 2 71 5 51 6 14 7晏，uo还ac8掺杂本章小结：( 1 ) 用最佳制备条件合成B 位不同N i 2 + 掺杂量的系列催化剂L 锄。S r 呲M n h N i 。0 。中，随N i 2 +掺杂量的增大钙钛矿结构更趋于完美。峰的位置几乎没发生变化，由于N i2 + 与M n 针的离子半径比较接近，N i 2 + 部分取代M n 3 + 进入B 位对其结构影响较小。S r 2 + 的半径与L a 3 + 的半径相近，L a M n 0 3的容限因子t O 8 6 ，因此，L a o 。S r 。：M n 。一。N i 。魄的容限因子t 仍约为0 8 6 ，0 7

121、 7 t 1 1 ，t O 9 6 ，理论上为钙钛矿正交结构。( 2 ) N i2 + 掺杂较小时，催化剂的形貌为细小粒子相互交联形成类似多孔状结构，表观为絮状，比表面积较大。随N i 2 掺杂量的增大，粒子生长变大，形貌变为片层状多孔结构，比表面积减小，随N i 2 + 含量的进一步增大，片层状结构遭到破坏，比表面积又有所变大。催化剂的表面形貌分析，与比表面积测试结果相一致。( 3 ) 在N i 2 + 掺杂中，比表面积大的活性不一定最好，活性还与B 位金属离子的价态及含量、氧空位量等有关。在B 位掺杂N i2 + 后，随着N i2 + 浓度的增加，越来越多的M n 3 + 离子被N i2

122、+离子所替代，M n 廿M n 3 + 离子对的比值相对增大或者产生越来越多的氧离子空位，使活性增强；但同时N i 3 + 的含量也增多，N r 的增多又使活性有所下降，比表面积也相应降低，几种因素共同作用的结果使催化活性表现出不规律性。X = O 2 时的起燃温度和完全燃烧温度都相对较低，T l o = 7 0 ，T = 1 4 5 ，具有较好的催化活性。4 8内蒙古人学硕l j 学位论义第六章结论本文通过研究L 凰。S r 。M n h N i 。0 。钙钛矿型催化材料合成工艺及制备条件以及不同N i2 + 掺杂量对其结构和性能的影响，得出了如下结论：1 不同合成工艺及制备条件对催化剂结构

123、及性能有程度不同的影响。( 1 ) 溶胶一凝胶一自蔓延法制备催化剂L a o 。S r 。M n h N i 。0 。的一个较为优化的合成工艺条件是：水浴温度7 0 C ，p H = 3 ，节果酸用量是会属离子总物质的量的2 倍，乙二醇用量是金属离子总物质的量的1 倍，冷冻干燥后6 0 0 C 焙烧2 h 。( 2 ) 共沉淀法制备催化剂L a 0 。S r 。朋n h N i 。0 。时较合适的工艺条件是：p H = 9 ，7 0 0 焙烧3 h ，碳酸铵理论用量与金属离子总物质的量之比为1 ：1 。( 3 ) 与溶胶一凝胶一自蔓延法相比，共沉淀法制备的催化剂仍为多孔结构，但孔结构比较紧密，

124、比表面积相对较小。溶胶一凝胶一自蔓延法制备催化剂，6 0 0 C 就可形成完整的钙钛矿结构，而共沉淀法制备的催化剂形成完整的钙钛矿结构的生成温度比溶胶一凝胶一自蔓延法高i 0 0以上。因此，采用溶胶一凝胶一自蔓延法可以降低形成钙钛矿结构的生成温度，使比表面积较大，活性较高。2 合适的掺杂比例可改善催化剂对C O 的催化活性。( 1 ) 用最佳制备条件合成B 位不同N r 掺杂量的系列催化剂L a n 。S r 。2 M n h N i 。0 3 中，N i 2 +掺杂量越大结构越完美。L 矾。S r 。M n h N i 。o ；的容限因子t 0 8 6 ，0 7 7 t 1 1 ，t O 9

125、 6 ，理论上属钙钛矿正交结构。( 2 ) 随N i2 + 掺杂量的增大，催化剂的表面形貌由细小粒子相互交联形成的类似多孔状结构( 表观为絮状) 变为片层状多孔结构，比表面积减小，随N i2 + 掺杂量的进一步增大，片层状结构遭到破坏。( 3 ) 在N i 2 + 掺杂中，比表面积大的活性不一定最好，活性还与B 位金属离子的价念及含量、氧空位量等有关。在B 位掺杂N i 2 + 后，随着N i 2 + 浓度的增加，越来越多的M n 3 + 离子被N i 2 + 离子所替代，M n 4 + M n 3 + 离子对的比值相对增大或者产生越来越多的氧离子空位，使活性增强；但同时N i 3 + 的含量

126、也增多，N i 3 + 的增多又使活性有所下降，比表面积也相应降低，几种因素共同作用的结果使催化活性表现出不规律性。X = O 2 时的起燃温度和完全燃烧温度都相对较低，T I O = 7 0 ，T 9 0 = 1 4 5 ，具有较好的催化活性。4 9参考义献参考文献 1 杜芳林，崔作林，张志琨C O 催化氧化研究进展 J 青岛化工学院学报，1 9 9 9 ，2 0 ( 1 ) ：2 9 3 6 2 刘源，秦永宁，齐晓周，等纳米晶L a C o O 。和L a h S r ，C o O ，的制备及其催化氧化性能研究 J 天津大学学报，1 9 9 9 ，( 3 ) ：2 2 9 2 3 2 3

127、刘允萍，袁峻峻，林培琰，等纳晶锰氧化物对C 0 氧化反应的催化活性研究 J 化学物理学报，1 9 9 9 ，( 2 ) ：8 2 8 6 4 韩巧风，杨绪杰，汪信稀土的开发利用与汽车尾气处理 J 上海化工，2 0 0 2 ，2 7 ( 7 ) ：4 - 5 5 杨乐夫，袁强，史春开，等高温催化燃烧技术及其核心催化剂的研制厦门大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 1 ，4 0 ( 2 ) ：4 8 6 - 4 9 4 6 任屹罡，陈耀辉，赵彬，等整体式C o 基甲烷燃烧催化剂性能研究天然气化工，2 0 0 4 ，2 9( 3 ) ：1 9 - 2 2【7 S C i m i n o ，GL a

128、 n d i ，L L i s i ，e ta 1 R h - L a ( M n ，C o ) 0 3m o n o l i t h i cc a t a l y s t sf o rt h ec o m b u s t i o no fm e t h a n eu n d e rf u e l - r i c hc o n d i t i o n s C a t a l y s i sT o d a y 2 0 0 6 117 ( 4 ) ：4 5 4 - 4 6 1【8 1 A G i l ，L M G a n d i a , S A K o r i l i E f f e c to f

129、t h et e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o no nt h ec a t a l y t i cp e r f o rm a n c eo fm a n g a n e s e - - a n ds a m a r i u m - - m a m g a n e s e b a s e do x i d e si nt h ec o m p l e t eo x i d a t i o no fa c e t o n e ，A p p l i e dC a t a l y s i sA ：G e n e r a l2 7 4 ( 2 0 0

130、 4 ) ：2 2 9 - 2 3 5 9 楚文玲，杨维慎，林励吾钙钦矿型复合氧化物在甲烷部分氧化反应中催化性能的研究 J 高等学校化学学报，2 0 0 2 ，2 3 ：1 7 8 7 1 7 8 9 1 0 刘源，王颖钙钦矿型稀土复合氧化物整体式催化剂的研究进展 J 稀土2 0 0 2 ，2 3 4 ( 4 ) ：5 3 5 7 11 翁端，李梅，吴晓东加强稀土在能源环境领域中的基础应用研究 J 稀土，2 0 0 2 ，2 3 ( 6 ) ：2 5 7 7 1 2 戴洪兴，何洪，李佩珩，等稀土钙钛矿型氧化物催化剂的研究进展 J 中国稀土学报，2 0 0 3 ，2 1 ：卜1 5 13 徐光宪

131、稀土 M 冶金工业出版社，1 9 9 5 ，4 2 5 4 2 6 14 】Z w i n k e l sMFM ，A a r a sSGJ ，M e n o nPGe ta 1 C a t a l y s i sM a t e r i a l sf o rH i 曲一T e m p e r a t u r eC o m b u s t i o n C a t a l y s i sR e v i e w ：s i c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，19 9 3 ，3 5 ( 3 ) ：319 3 5 85 0内蒙古人学硕 ：学位论文 1 5 亓新华

132、，谷永庆，王红娟甲烷催化燃烧催化剂研究进展 J 天然气工业，2 0 0 7 ，2 7 ( 2 ) ：1 2 5 一1 2 7 1 6 侯红霞，蒋政，康手方，等天然气高温燃烧荣催化剂的失活的研究进展 J 精细石油化工进展2 0 0 4 ，5 ( 4 ) ：1 4 - 2 0 1 7 刘世友，李京萍燃料电池的开发与展望 J 新能源，1 9 9 9 ，2 1 ( 2 ) ：3 9 - 4 3【18 】K A T S U H I K OY a m i j i C o m p a t i b i l i t yo fL a o 9 S r 0 iG a o 8 M 9 0 2 0 2 8 5a st h

133、 ee l e c t r o l y t ef o rS O F C【J 】S o l i ds t a t el o n i c s ，19 9 8 ，( 1 0 8 ) ：4 15 4 2 1 1 9 于兴文，黄学杰，陈立泉固体氧化物燃料电池研究进展 J 电池，2 0 0 2 ，3 2 ( 2 ) ：1 l O 一1 1 4 2 0 吕明，苏雪筠，赵绍棠，等钙钛矿型催化电核材料L a S r C o 的结构与性能 J 电源技术，2 0 0 0 ，2 5 ( 3 ) ：2 1 6 - 2 2 0 2 1 马文会，谢刚，陈秀华固体氧化物燃烧电池复合掺杂材料研究进展 J 功能材料，2 0 0

134、1 ，3 2 ( 5 ) ：4 4 9 4 5 2 2 2 吴跃辉，罗来涛，刘伟复合掺杂钙钛矿氧化物催化剂的制备方法 J 石油与天然气化工，2 0 0 7 ，3 6 ( 2 ) ：1 0 1 1 0 5 2 3 胡婕，邵光杰，陈俊明，邢广忠纳米钙钛矿型复合氧化物的研究与应用 J 燕山大学学报，2 0 0 6 ，3 0 ( 2 ) ：1 8 4 1 8 8【2 4 LF a b b r i n i ，IR o s s e t t i ，LF o r n i E f f e c to fh o n e y c o m bs u p p o r t i n go na c t i v i t yo

135、fL a B 0 3p e r ov s k i t e l i k ec a t a l y s t sf o rm e t h a n ef l a m e l e s sc o m b u s t i o nA p p l i e dC a t a l y s i sB ：E n v i r o n m e n t a l2 0 0 66 3 ：1 3 1 - 1 3 6 2 5 I s h i h A a r aT , A k b a yT , F u n t a n iH I m p r o v e do x i d ei o nc o n d u c t i v i t yo fC

136、 od o p e dL a 0 s S r 0 2 C a o 8M g o 2 0 3 p e r o v s k i t et y p eo x i d e J S o l i dS t a t eI o n i c s ，1 9 9 8 ，1 1 3 一1 1 5 ：5 8 5 5 9 1【2 6 A r b u z o v aTI ，S m d y n kIB ，N o u m a vSVe ta 1 C h a r a c t e r i s t i c so fm a g n e t i co r d e ri np e r o v s k i t em a g n e t e

137、sL a l x C a x M n 0 3 J JE x pT h e o rP H y s ，19 9 9 ，8 9 ( 5 ) ：8 8 9 9 0 5【2 7 B e d e lL ，R o g e rAC ，E s t o u m e sC ，e ta 1 C o Of r o mp a r t i a lr e d u c t i o no fL a ( C o ，F e ) 0 3p e r o v s k i t e sf o rF i s c h e r _ T r o p s c hs y n t h e s i s J C a t a l y s i sT o d a y

138、 , 2 0 0 3 ，8 5 ( 2 - 4 ) ：2 0 7 218【2 8 H i e nNT ，T h u yNP P r e p a r a t i o na n dm a g n e t oc a l o r i ce f f e c to fL a l x A g x M n 0 3 ( x = 0 10 0 3 0 )p e r o v s k i t ec o m p o u n d s J P H y s i c aB ，2 0 0 2 ，319 ( 1 - 4 ) ：16 8 17 3 2 9 】H Y O D OT ，H A Y A S H IM ，M I U R AN

139、 ，e ta 1 C a t a l y t i ca c t i v i t i e so fr a r e e a r t hm a n g a n i t e sf o rc a t h o d i cr e d u c t i o no fo x y g e ni na l k a l i n es o l u t i o n J E l e c t r o c h e mS o c ，19 9 6 ，14 3 ( 11 ) ：L 2 6 6 一L 2 6 7 3 0 H Y O D OT ，HA YA S H IM ，M I T S U T A K ES , e ta 1 P r a

140、 s e o d y m i u m - c a l c i u mm a g a n i t e s ( P h 。C a x5 l参考义献M n 0 3 1a se l e c t r o d ec a t a l y s tf o ro x y g e nr e d u c t i o ni na l k a l i n es o l u t i o n J JA p p lE l e c t r oc h e m 19 9 7 ，2 7 ：7 4 5 7 4 6【31 】S H I M I Z UY U E M U R AK M A T S U D AH ，e ta 1 B i - f

141、 u n c t i o n a lo x y g e ne l e c t r o d eu s i n gl a r g es u r f a c ea r e aL a l C a x C 0 0 3f o rr e c h a r g e a b l em e t a l - a i rb a t t e r y J JE l e c t r o c h e mS o c ，1 9 9 0 ，1 3 7( 11 ) ：3 4 3 0 3 4 3 3 3 2 】L E ECK ，S T R I E B E LKA ，M C L A R N O NFR ，e ta 1 T h e r m

142、a lt r e a t m e n to fL a o 6 C a o 4 C 0 0 3p e r -o v s k i t e sf o rb i f u n c t i o n a la i re l e c t r o d e s J JE l e c t r o c h e mS o c ，1 9 9 7 ，1 4 4 ( 11 ) ：3 8 0 1 3 8 0 6 3 3 T S e i y a m a ，N Y a m a z o e ，K E g u c h i ，C h a r a c t e r i z a t i o na n dA c t i v i t yo fS

143、o m eM i x e dM e t a lO x i d eC a t a l y s t s I n d ，E n g C h e m P r o d R e s D e v 19 8 5 ( 2 4 ) ：19 2 7 3 4 白雪，刘源，王晓燕等，L a h 一，B a 。R e ，M n 0 。复合氧化物的制备及其对甲烷燃烧的催化性能 J 催化学报，2 0 0 4 ，2 5 ( 7 ) ，5 7 7 - 5 8 0 3 5 索掌怀，徐秀峰，马华宪，等制备方法对N i M 9 0 A I 。O 。催化剂在C H 4 与C 0 2 重整反应活性的影响 J 催化学报，2 0 0 0 ，2

144、 1 ( 5 ) ：4 1 卜4 1 4 3 6 揭雪飞钙钛矿型复合氧化物的结构分析及其在阴极中的应用 J 广东轻工业职业技术学院学报，2 0 0 6 ，5 ( 1 ) ：4 - 8 3 7 潘履让固体催化剂的设计与制备天津：南开大学出版社，1 9 9 3 ：1 5 - 1 8【3 8 】Z a n e t t iSM ，S a n t i a g oEI , B u l h f i e sLO ，e ta 1 M a t e r i a l sL e t t e r s 2 0 0 3 ，5 7 ( 6 ) ：2 8 1 2 - 2 8 1 6【3 9 】S t e f a n i aS ，

145、A n d r e dC ，G u i d oS C h e m i c a lE n g i n e e r i n gS c i e n c e ，2 0 0 4 ( 5 9 ) ：5 0 9 1 5 0 9 8 4 0 夏长荣，许大刚，高建峰，等固相烧结法合成L a h S r 。M n 0 3 J 功能材料，2 0 0 1 ，3 2 ( 3 ) ：2 6 9 - 2 7 1【4 1 】J i t k aK i r c h n e r o v a ，D a n i l oK l v a n a S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t

146、 i o no fp e r o v s k i t ec a t a t y s t s J 】S o l i dS t a t eI o n i c s ，1 9 9 9 ，1 2 3 ：3 0 7 3 1 7 4 2 梁新义，马智，白正辰，等超声共沉淀法制备纳米结构L a N i 0 。及其性质 J 物理化学学报，2 0 0 2 ，1 8 ( 6 ) ：5 6 7 5 7 l 4 3 E r b i lA ，B r a u nW ，K w a kBS , e ta 1 J o u r n a lo f C r y s t a lG r o w t h ，1 9 9 2 ，1 2 4 (

147、11 ) ：6 8 4 6 8 9【4 4 】R o b e r tJ ，B e l l ，G r a e m eJ ，e ta 1 S o l i dS t a t el o n i c s ，2 0 0 0 ，1 3 1 ( 6 ) ：2 1l _ 2 0 4 5 】Y iY ，K y e k y o o nK ，H y u n g s o oC T h i nS o l i dF i l m s ，2 0 0 1 ，3 9 6 ( 9 ) ：9 7 1 0 2 4 6 孙永安，张文韬，胡瑞生，等L a M n O 。中L a 3 + 空位率对C 0 催化氧化活性的影响 J 中国稀土学报，

148、1 9 9 7 ，1 5 ( 2 ) ：1 2 3 1 2 5【4 7 H eH ，e ta 1 A ni n v e s t i g a t i o no nt h eu t i l i z a t i o no fp e r o v s k i t e - t y p eo x i d e sL a l x S r x M 0 3 ( M =5 2内蒙古人学硕I ：学位论义C o o 7 7 B i 0 2 0 P d 0 0 3 ) a st h r e e w a yc a t a l y s t s J C a t a l y s i sB ：E n v i r o n m e n

149、t a l ，2 0 0 1 ，3 ：6 5 8 0 4 8 翟永青，姚子华，等E D T A 络合溶胶凝胶法制备L a o 。S r 。：F e 0 。纳米粉体 J 稀有会属，2 0 0 2 ，2 6 ( 1 ) ：6 9 - 7 2【4 9 J a v i e r F ，E s c u d e r oS , J e a n F ，e ta 1 D e s a l i n a t i o n ，2 0 0 6 ，1 9 9 ( 1 1 ) ：1 2 7 - 1 2 9 5 0 冉锐，吴晓东，翁端稀土钙钛矿催化剂制备方法研究进展 J 稀土，2 0 0 4 ，2 5 ( 1 0 ) ：4 6 -

150、 5 0 5 1 徐鲁华，翁端，吴晓东，等L a o ，S r 。M n Z n 。0 3 钙钛矿的制备及稀燃条件下氮氧化物的催化还原性能 J 中国稀土学报，2 0 0 2 ，2 0 ( 4 ) ：3 7 8 - 3 8 1【5 2 M i c h e lM e u n i e r , R i c a r d oI z q u i e r d o ，L a h c e nH a s n a o u i ，e ta 1 A p p lS u r f S c i ，1 9 9 8 ，1 2 7 1 2 9 ：4 6 6 5 3 黄云辉，王哲明，朱涛，等自掺杂锰基L a h M n 0 3 + s

151、的电化制备 J 高等学校化学学报，2 0 0 1 ，2 2 ( 1 ) ：6 5 4 祝宝军，贡涛，等自蔓延高温合成S O F C 阴极材料 J ，湖南大学学报，2 0 0 5 ，3 2 ( 2 ) ：9 0【5 5 A n d r e yJ Z a r u r , H e n r yH H w u ，J a c k i eY Y i n g R e v e r s eM i c r o e m u l s i o n M e d i a t e dS y n t h e s i sa n dS t r u c t u r a lE v o l u t i o no fB a r i u mH

152、 e x a a l u m i n a t eN a n o p a r t i c l e s L a n g m u i r J 2 0 0 0 ，16 ( 7 ) ：3 0 4 2 3 0 4 9 5 6 赵志海，刘耀芳铂锡重整催化剂再生干燥过程的研究 J 催化重整通讯2 0 0 0 ( 4 ) ：3 4 - 3 6【5 7 O r s o l y aC z a k k e l ，K a t a l i nM a r t h i ，E r i kG e i s s l e r ，e ta 1 I n f l u e n c eo fd r y i n go nt h em o r p

153、h o l o g yo fr e s o r c i n o l f o r m a l d e h y d e b a s e dc a r b o n g e l s M i c r o p o r o u sa n dM e s o p o r o u sM a t e r i a l s J 2 0 0 5 ，( 8 6 ) ：1 2 4 - 1 3 3【58 Z a r u rA J H w uHH Y i n gJ Y R e v e r s eM i c r o e m u l s i o n M e d i a t e dS y n t h e s i sa n dS t r

154、 u c t u r a lE v o l u t i o no fB a r i u mH e x a a l u m i n a t eN a n o p a r t i c l e sL a n g m u i r 2 0 0 0 ，16 ( 7 ) ：3 0 4 2 3 0 4 9【5 9 S e o n gH oL e e ，J o o nY e o bL e e ，Y o u n gM o oP a r k ，e ta 1 C o m p l e t eo x i d a t i o no fm e t h a n ea n dC Oa tl o wt e m p e r a t

155、u r eo v e rL a C 0 0 3p r e p a r e db ys p r a y - f r e e z i n g f r e e z e d r y i n gM e t h o d C a t a l y s i sT o d a y J 2 0 0 6 ，( 1 17 ) ：3 7 乒3 8l 6 0 谢萍华喷雾干燥及与之相关的组合干燥 J 杭州化工，1 9 9 9 ，2 9 ( 2 ) ：4 1 - 4 3 6 1 黄立新，王宗濂，唐金鑫我国喷雾干燥技术研究及进展 J 化学工程，2 0 0 1 ，2 9 ( 2 ) ：5 1 -5 6 6 2 檗业彬，曾亚森，胡智

156、华，等喷雾干燥技术研究现状及其在中药制药中的应用 J 化工装备技术2 0 0 0 6 ，2 7 ( 2 ) ：5 - 8【6 3 】M a r k u sR e i n h o l d ，C h r i s t i a nH o r s t ，U l r i c hH o f f m a n n ，E x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li n v e s t i n g a 一5 3参考文献t i o n so fas p r a yd r y e rw i t hs i m u l t a n e o u sc h e m i c

157、a lr e a c t i o n C h e m i c a lE n g i n e e r i n gS c i e n c e【J ，2 0 0 1 ，( 5 6 ) ：1 6 5 7 1 6 6 5 6 4 尹忠亮，周岩干燥设备的进展及其在催化剂生产中的应用 J 山东化工，2 0 0 3 ，( 3 2 ) ：3 4 3 6【6 5 G G r y g l e w i c z ，M S t o l a r s k i ，S G r y g l e w i c z ，e t a 1 N i - M o A 1 2 0 3c a t a l y s ts p r e p a r e db

158、 ys p r a y - d r i n gm e t h o d S h o r tC o m m u n i c a t i o nH y d r o d e c h l o r i n a t i o no fd i c h l o r o b i p H e n y l so v e rC h e m o s p h e r e【J 】2 0 0 6 ，( 6 2 ) ：1 3 5 - 1 4 1【6 6 A n d r e yJ Z a r u r ，H e n r yH H w u ，J a c k i eY Y i n g R e v e r s eM i c r o e m

159、u l s i o n M e d i a t e dS y n t h e s i sa n dS t r u c t u r a lE v o l u t i o no fB a r i u mH e x a a l u m i n a t eN a n o p a r t i c l e s L a n g m u i r J ，2 0 0 0 ，16( 7 ) ：3 0 4 2 - 3 0 4 9 6 7 赵志海，刘耀芳铂锡重整催化剂再生干燥过程的研究 J 催化重整通讯2 0 0 0 ( 4 ) ：3 4 -3 6 6 8 张光旭，吴元欣，马沛生，等载体制备方法对催化剂性能的影响 J

160、催化学报，2 0 0 2 ，2 3( 2 ) ：1 3 0 一1 3 2 6 9 祖国大陆第四代催化剂研究获重大突破 J 海峡两岸科技产业动态，2 0 0 3 ，( 3 ) ：3 7 3 8 7 0 张敬畅，李青，曹维良超临界流体干燥法制备纳米T i0 2 一Z n 0 复合催化剂及其对苯酚降解的光催化性能 J 催化学报，2 0 0 4 ，2 4 ( 11 ) ：8 3 1 8 3 4 7 1 张敬畅，李青，曹维良，超临界流体干燥法制备纳米T i 0 ：一S n 0 ：一S i O ：复合光催化剂及其光催化性能研究 J ，无机化学学报，2 0 0 4 ，( 6 ) ：7 2 5 7 2 9 7

161、 2 徐金光，F f l 志坚，王军威等超临界干燥方法对甲烷燃烧催化剂L a M n A l 0 。结构及活性的影响 J 化学学报，2 0 0 4 ，2 3 ( 5 ) ：3 7 3 3 7 6 7 3 W a r dTR ，A l e m a n yP , H o f f m a n nR A d h e s i o no fr h o d i u m ，p a l l a d i u ma n dp l a t i n u mt oa l u m i n aa n dt h er e d u c t i o no fN Oo nt h er e s u l t i n gs u r f a

162、 c e s ：At h e o r e t i c a la n a l y s i s 【J 】J P h y s C h e m ，1 9 9 3 ，9 7 ( 2 9 ) ：7 6 9 1 7 4 李丽，袁福龙，付宏刚，等L a 。一，C e 。F e ，一。C o ，R u 。O 。三效催化剂的结构表征及催化性能 J 高等学校化学学报，2 0 0 4 ，2 4 ( 9 ) ：1 6 7 9 1 6 8 3 7 5 】A r a iH ，Y a m a d aT , E g u c h iK ，e ta 1 C a t a l y t i cc o m b u s t i o no f

163、m e t h a n eo v e rv a r i o u sp e r o s k i t e t y p eo x i d e s 【J 】A p p l C a t a l ，19 8 6 ，2 6 ( 1 2 ) ：2 6 5【7 6 T a b a t aK ，M i s o n oM E l i m i n a t i o no fp o l l u t a n tg a s e s ，o x i d a t i o n o fc a r b o nm o n o x i d e ，r e d u c t i o na n dd e c o m p o s i t i o no

164、 f n i t r i co x i d e 【J C a t a l T o d a y , 1 9 9 0 ，8 ( 2 ) ：2 4 9塑鍪壹叁兰竺! ：兰垡笙壅 7 7 吕宏缨，胡瑞生，沈岳年稀土型高温燃烧催化剂在天然气发电中的应用 J 稀土，2 0 0 1 ，2 2 ( 3 ) ：6 3 6 6 7 8 郝郑平，翁端，沈美庆我国机动车辆排放污染控制与稀土催化剂的应用 J 稀土，2 0 0 0 ，2 1 ( 3 ) ：7 4 7 7 7 9 翁端，李振宏，吴晓东等稀土在汽车尾气净化器中的作用 J 稀土，2 0 0 1 ，2 2 ( 5 ) ：5 5 5 8 8 0 吴越，王佛松，汪景

165、春等稀土催化研究进展( I I ) J 石油化工，1 9 8 5 ，1 4 ( 8 ) ：4 9 4 - 5 0 1【8 1 C i a m b e l l iP , C i m i n oS ，D eR o s s iS ，e ta 1 A M n 0 3 ( A = L a ，N d ，S m ) a n dS m i x S r x M n 0 3p e r o v s k i t e sa sc o m b u s t i o nc a t a l y s t s ：s t r u c t u r a l ，r e d o xa n dc a t a l y t i cp r o p

166、e r t i e s 【J 】A p p l C a t a l B ，2 0 0 0 ，2 4 ( 3 - 4 ) ：2 4 3 8 2 薛爱莲，黄寅生，康聪成，等纳米L a C 0 0 3 对R D X 基混合炸药的热分解特性和感度的影响 J 火炸药学报，2 0 0 5 ，2 8 ( 2 ) ：7 5 7 7【8 3 】K u d o t ，O b a y a s h iH ，Y o s h i d aM R a r eE a r t hC o b a l t i t e sa sO x y g e nE l e c t r o d eM a t e r i a l sf o rA l

167、k a l i n eS o l u t i o n J E l e c t r o c h e r n S o c ，19 9 7 ，12 4 ( 3 ) ：3 21 3 2 5 8 4 】Y e u n g k l k ，T s e u n g a cC R e d u c t i o no fO x y g e no nT e f l o nB o n d e dP e r o v s k i t eO x i d eE l e c t r o d e s J E l e c t r o c h e m S o c ，1 9 7 8 ，1 2 5 ：8 7 8 - 8 8 1【8 5 T

168、 a n gZ h i y u a n ，S o n gS h i d o n g ，Li u Ji a n h u a ，e ta 1 E l e c t r o c h e m i c a lP r o p e r t i e so fL a l x S r x N i l yC o y 0 3b i f u n c t i o n a lo x y g e ne l e c t r o d e s J A c t ap H y s i o l o g i c aS c a n d i n a v i c a ，2 0 0 3 ，1 9 ( 9 ) ：7 8 5 7 9 0 8 6 顾军，

169、隋升，李光强L a h C a 。F e h C o ，0 3 对氧气还原的催化活性 J 无机材料学报，1 9 9 9 ，1 4 ( 4 ) ：6 1 8 - 6 2 1 8 7 傅希贤，桑丽霞，王俊珍钙钛矿型复合氧化物L a F e 0 。和L a C 0 0 。的光催化活性 J 天津大学学报，2 0 0 1 3 1 ( 2 ) ：2 2 9 2 3 1 8 8 傅希贤，桑丽霞，白树林光催化降解水溶性染料 J 化学物理学报，2 0 0 0 ，1 3 ( 4 ) ：5 0 3 -5 0 7 8 9 杨秋华，傅希贤，王俊珍钙钛矿型复合氧化物L a F e 0 。和L a C o O ：；的光催化

170、活性 J 催化学报，1 9 9 9 ，2 0 ( 5 ) ：5 2 1 5 2 4 9 0 孙尚梅，康振晋，朴栋梅钙钛矿型L 瓠。S r 。2 C 0 0 。的合成及其光催化活性的研究 J 延边大学学报，2 0 0 0 ，4 ：2 8 5 2 8 7 9 1 葛秀涛，冯剑，侯长平，等化学共沉淀法制备钙钛矿氧化物Y F e h C o ，0 3 J 无机材料学报，2 0 0 2 ，1 7 ( 3 ) ：5 2 6 9 2 唐新村，何莉萍，陈宗璋，等锂离子电池正极材料L i C o 。N i 。：0 ：的合成、结构和电化学性参考文献能的研究 J 无机化学学报，2 0 0 2 ，1 8 ( 6 )

171、：5 9 1 5 9 5 9 3 江义，李文钊，王世忠高温固体氧化物燃料电池( S O F C ) 进展 J 化学进展，1 9 9 7 ，9 ( 4 ) ：3 8 7 - 3 9 6 9 4 揭雪飞钙钛矿型复合氧化物的结构分析及其在阴极中的应用 J 广东轻工业职业技术学院学报，2 0 0 6 ，5 ( 1 ) ：4 - 8【9 5 】M A S A S H IM ，N I G E LM ，S A M M E SES ，e ta 1 A p p l i c a t i o no fL a o 舢0 4 M n 0 3 ( A E = C aa n dS r ) t oe l e c t r i

172、cc u r r e n tc o l l e c t o r si nh i g h t e m pe r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l s J S o l i dS t a t eI o n i c ，2 0 0 3 ，1 6 4 ：1 1 5【9 6 J I NHC ，J O N GHJ M i c r o s t r u c t u r ea n dc a t h o d i cp e r f o r m a n c eo fL a o 9 S r o , M n 0 3e l e c t r o d e sa c c o r d

173、i n gt op a n i c l es i z eo f s t a r t i n gp o w d e r J J o u m a lo f P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 0 ，8 7 ：9 2 1 0 0E 9 7 于东生，周震涛L a h S r ；M n 0 。的制备及其电催化性能 J 稀有金属材料与工程，2 0 0 5 ，3 4 ( 3 ) ：4 6 3 - 4 6 6 9 8 黄伟国，王先友，汪彩艳，等碱性锌一空气电池阴极催化剂的制备及其性能 J 电源技术，2 0 0 6 ，3 0 ( 4 ) ：2 9 4 2 9 9 9 T S E U N

174、GACC ，B E V A NHL Ar e v e r s i b l eo x y g e ne l e c t r o d e J JE l e c t r o a n a lC h e m 1 9 7 3 ，4 5 ：4 2 9 4 3 8 1 0 0 易宪武，黄春辉，刘余九，等钪稀土元素 M 1 9 9 2 ，( 7 ) ：2 4 3 101 】S t a t h o p o u o sVN ，B e l e s s iVC ，L a d a v o sAK S a m a r i u mb a s e dh i g hs u r f a c ea r e ap e r o v s

175、k i t et y p ep x i d e sS m F e l 。A I x 0 3 ( x = 0 0 0 ，O 5 0 ，0 9 5 ) P a r tI I ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fC H 4 J R e a c t K i n e t C a t a l L e t t ，2 0 0 1 ，7 2 ( 1 ) ：4 9 1 0 2 郭鹏，邵光杰，胡婕，等有机溶剂中溶胶一凝胶法制备纳米钙钛矿型氧化物 J 中国稀土学报，2 0 0 6 ，2 4 ：4 9 - 5 2内蒙古人学硕I ：学位论文致谢三年来，导师许延辉教授在生活和学习

176、诸方面给予了无微不至的关怀，许老师睿智的引导、不懈的创新精神、严谨的治学态度、丰富的实践经验和高尚的为人品格使我受益匪浅。导师许延辉教授在本论文的选题、课题研究、实验及撰写过程中进行了认真的指导，并为我提供了广阔的研究平台和优良的科研条件。在此，表示崇高的敬意和衷心的感谢。感谢马莹高级工程师在论文的撰写过程中给予的帮助和指导。感谢张旭霞等所有湿法冶金组成员在实验过程中给予的支持和帮助。感谢内蒙古大学给我继续深造的机会，感谢亲人和朋友对我的关心和帮助。感谢所有师兄弟姐妹给予的帮助。5 7参考文献攻读硕士期间发表的论文 1 任树林，许延辉，崔建国，刘瑞金，张旭霞溶胶一自蔓延法制备L a 0 。S

177、r 眦M n 。N i 毗O 。催化剂优化条件工业催化，2 0 0 9 ( 已收录) 2 刘瑞金，许延辉，崔建国，张旭霞，任树林溶胶一冷冻干燥法制备L a h C a 。C o 。8 N i 。0 3 及其性能研究稀土，2 0 0 9 ( 已收录) 3 许延辉，刘瑞金，崔建国，张旭霞，任树林L a h B a 。C o 。N i 。：0 3 复合氧化物的制备及其对C 0 催化燃烧性能中国稀土学报，2 0 0 9 ( 已收录) 4 刘瑞金，许延辉，崔建国，张旭霞，任树林M ( M = C a 2 + 、S r 2 + 、B a 2 + ) 掺杂对L a h C a 。C o 。N i 。：0 3

178、 催化剂结构和催化活性的影响第十六届全国稀土催化会议，2 0 0 9 ( 已收录)LaSrMnNiO钙钛矿型材料制备及LaSrMnNiO钙钛矿型材料制备及其催化燃烧性能其催化燃烧性能作者：任树林学位授予单位：内蒙古大学 相似文献(1条)相似文献(1条)1.学位论文 孙倩 六铝酸盐甲烷催化燃烧催化剂的合成、表征及催化活性 2009 本文通过共沉淀法、固相反应法、尿素燃烧法合成了Fe掺杂、Ce掺杂的六铝酸盐，通过XRD、H2-TPR、BET、SEM、IR等表征技术，考察了制备方法和不同离子掺杂对催化剂的甲烷燃烧活性的影响。 分别采用共沉淀法、固相反应法制备了Fe掺杂的六铝酸盐，通过XRD、H2-T

179、PR等表征手段和甲烷催化燃烧活性测试对催化剂的甲烷燃烧活性进行探讨。采用尿素燃烧法首次制备了六铝酸铈，通过XRD、H2-TPR、BET、SEM、IR等表征手段研究催化剂的结构组成、还原特性、晶体形貌，并考察催化剂的甲烷燃烧活性。 共沉淀法制备的Fe掺杂Ba六铝酸盐具有典型的六铝酸盐晶型，而固相反应法制备的催化剂不易形成六铝酸盐晶型。Fe部分掺杂A1形成的FeBa六铝酸盐系列，随着Fe掺杂量的增加，催化剂的甲烷燃烧活性先增大后减小，掺杂量为3的时候，其甲烷燃烧活性最好，起燃温度为463。尿素燃烧法制得的六铝酸铈具有较纯的六铝酸盐晶体结构，为多孔的不规则网状形貌，Ce以Ce3+存在，但CeMnAl11O19-的甲烷催化燃烧活性不高，有待于进一步提高。 本文链接：http:/