热力学统计物理汪志成西北工业大学课件

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1、热力学热力学 统计物理统计物理教材：汪志诚教材：汪志诚热力学热力学 统计物理统计物理参考书：参考书：F.Mandl,Statistical Physics F.Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics K.Huang,Statistical Mechanics 吴大猷吴大猷热力学热力学、气体运动论及、气体运动论及统计统计力力学学 林宗涵林宗涵热力学与统计物理学热力学与统计物理学 苏汝铿苏汝铿 统计物理学统计物理学绪论（绪论（Preface）（热力学与统计物理的研究对象、方法与特点）（热力学与统计物理的研究对象、方法与特点） 1什

2、么是热力学？什么是热力学？一维定义一维定义x（x表示研究的对象）：表示研究的对象）：二维定义二维定义xy（y表示研究的内容）：表示研究的内容）：三维定义三维定义xyz（z表示研究方法）：表示研究方法）：四维定义四维定义wxyz（w表示研究的目的）：表示研究的目的）：多维定义或全息定义：还要说明它的发展趋势、与其他学科的多维定义或全息定义：还要说明它的发展趋势、与其他学科的交叉、世纪难题和突破口。交叉、世纪难题和突破口。 一维定义：热力学是研究热现象和热运动规律及一维定义：热力学是研究热现象和热运动规律及 其物性的宏观理论。其物性的宏观理论。二维定义：热力学是研究热现象和热运动规律及二维定义：热

3、力学是研究热现象和热运动规律及 相关物理性质的宏观理论，内容包括三个部分：相关物理性质的宏观理论，内容包括三个部分：（1）（传统）平衡态热力学：）（传统）平衡态热力学： i . 热现象过程中能量转化的数量关系；热现象过程中能量转化的数量关系； ii. 判断不可逆过程进行的方向；判断不可逆过程进行的方向； iii. 物质的平衡性质。物质的平衡性质。（2）线性非平衡态热力学）线性非平衡态热力学（昂昂萨格（萨格（Onsager）（3）非线性非平衡态热力学）非线性非平衡态热力学（普里戈金（普里戈金 Prigogine） 2什么是统计物理学？什么是统计物理学？ 统计物理学：研究热现象和热运动规律及相关统

4、计物理学：研究热现象和热运动规律及相关物理性质的微观理论。物理性质的微观理论。按内容分成三个部分：按内容分成三个部分：（1）平衡态统计理论；）平衡态统计理论；（2）非平衡态统计理论；）非平衡态统计理论；（3）涨落理论。）涨落理论。3热力学和统计物理学的方法与特点：热力学和统计物理学的方法与特点：（1）热力学：）热力学：以大量实验总结出来的几条定律为基础，应以大量实验总结出来的几条定律为基础，应用严密逻辑推理和严格数学运算来研究宏观物体用严密逻辑推理和严格数学运算来研究宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。热性质与热现象有关的一切规律。优点：优点：结论具有很高的可靠性和普遍性；结论具有很高的可靠

5、性和普遍性；缺点：缺点：由于热力学理论不涉及物质的微观结由于热力学理论不涉及物质的微观结构和粒子的运动，把物质看成是连续的，因此不构和粒子的运动，把物质看成是连续的，因此不能解释宏观性质的涨落。能解释宏观性质的涨落。（2）统计物理：）统计物理：从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运动从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运动，讨论微观量与宏观量的关系，通过求统计，讨论微观量与宏观量的关系，通过求统计平均来研究宏观物体热性质与热现象有关的平均来研究宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。一切规律。优点：优点：它可以把热力学的几个基本定律归结它可以把热力学的几个基本定律归结于一个基本的统计原理，阐

6、明了热力学定律于一个基本的统计原理，阐明了热力学定律的统计意义；的统计意义；缺点：缺点：可求特殊性质，但可靠性依赖于微观可求特殊性质，但可靠性依赖于微观结构的假设，计算较复杂。结构的假设，计算较复杂。（3）二者联系：）二者联系：热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以用来验证微观理论的正确性；用来验证微观理论的正确性；统计物理学则可以深入热现象的本质，使热力统计物理学则可以深入热现象的本质，使热力学的理论获得更深刻的意义。学的理论获得更深刻的意义。第一章第一章热力学的基本规律热力学的基本规律热力学是研究热现象的宏观理论热力学是研究热现象的宏观理论根据实验

7、总结出根据实验总结出来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研究宏来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研究宏观物体的热力学性质。观物体的热力学性质。热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础是热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础是热力学的三条定律。热力学的三条定律。本章的内容是热力学第一定律和热力学第二定律。本章的内容是热力学第一定律和热力学第二定律。一、平衡态一、平衡态1.热力学系统：把研究的若干个物体看成一个整热力学系统：把研究的若干个物体看成一个整体，即为系统。体，即为系统。外界：系统之外的所有物质称为外界外界：系统之外的所有物质称为外界系统1.1 热力学系统的平衡状态及其

8、描述热力学系统的平衡状态及其描述系统物质交换能量交换孤立系统孤立系统系统仅有能量交换闭系闭系系统物质交换能量交换开放开放系统系统能量交换+物质交换2. 平衡态：平衡态：在不受外界的影响的条件下（孤立系统），在不受外界的影响的条件下（孤立系统），系统的宏观性质不随时间变化的状态。系统的宏观性质不随时间变化的状态。不受外界影响，指系统不与外界进行能量和物质交换。不受外界影响，指系统不与外界进行能量和物质交换。 3. 关于平衡态的几点说明关于平衡态的几点说明（1）实际系统都要或多或少地受到外界影响，不受外）实际系统都要或多或少地受到外界影响，不受外界影响的孤立系统，同质点模型、刚体模型、点电荷模界影

9、响的孤立系统，同质点模型、刚体模型、点电荷模型和点光源模型一样都是一个理想化的概念；型和点光源模型一样都是一个理想化的概念； （2）系统处于平衡态时宏观性质不随时间变化，但组成）系统处于平衡态时宏观性质不随时间变化，但组成系统的大量粒子还在不停地运动着，只是这些运动的平系统的大量粒子还在不停地运动着，只是这些运动的平均效果不变而已。因此热力学平衡态又称热动平衡；均效果不变而已。因此热力学平衡态又称热动平衡；（3）处于平衡态的系统，其宏观性质会发生一些起伏变）处于平衡态的系统，其宏观性质会发生一些起伏变化，叫涨落。一般宏观物质系统的涨落很小，在热力学化，叫涨落。一般宏观物质系统的涨落很小，在热力

10、学的范围内将其忽略不予考虑；的范围内将其忽略不予考虑；（4）弛豫时间的概念。）弛豫时间的概念。二、状态参量二、状态参量 1、状态参量：在力学中质点的运动状态用位移、速度、加速度等物理量来描述。热学中的平衡态有确定的宏观性质，也必须用确定的物理量来描述。用来描述平衡态的用来描述平衡态的宏观变量宏观变量称为状态参量。那么如称为状态参量。那么如何用状态参量来描述平衡态呢？何用状态参量来描述平衡态呢？ 如果讨论的是混合气体，除了P,V两个参量外还需要一个描述系统化学成分的参量，如不同成分的质量或者摩尔数等，称为化学参量化学参量。 如果系统处在电磁场中，还需要描述物质电磁性质的参量，如电场强度和磁场强度

11、，极化强度和磁化强度等，称为电磁参量电磁参量。 2、状态参量的种类：力学参量、几何参量、化力学参量、几何参量、化学参量、电磁参量学参量、电磁参量 上边的四类参量都不是热现象所特有的，它们都不上边的四类参量都不是热现象所特有的，它们都不能表征系统的冷热程度。为此还需引进表征系统的冷热能表征系统的冷热程度。为此还需引进表征系统的冷热程度的一个物理量程度的一个物理量温度温度。 众所周知，热的物体温度高，冷的物体温度低。但众所周知，热的物体温度高，冷的物体温度低。但这是一种主观感觉，是定性的，对于实际的热学问题，这是一种主观感觉，是定性的，对于实际的热学问题，一个物理量局限于此显然是不够的，须对温度进

12、行定量一个物理量局限于此显然是不够的，须对温度进行定量的、严格的、科学的定义。的、严格的、科学的定义。 下面分步骤来建立这个定义。下面分步骤来建立这个定义。 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度 一旦两个系统进行了热接触，两个系统所处的平衡一旦两个系统进行了热接触，两个系统所处的平衡态一般都会受到破坏，但经过足够长的时间后，它们态一般都会受到破坏，但经过足够长的时间后，它们会达到会达到一个新的、共同的一个新的、共同的平衡态。称这两个系统达到平衡态。称这两个系统达到了了热平衡热平衡。一、热平衡一、热平衡状态状态 二、二、 热平衡定律（热力学第零定律）热平衡定律（热力学第零定律） 取A、B和C

13、三个系统，先让A与B绝热隔开后，使它们同时与C进行热接触，当A与C，B与C都达到热平衡后三系统分开，再将A与B热接触，发现A、 B状态都不发生变化。表明A、 B也处于热平衡。 如果两个系统如果两个系统各自同时各自同时与第三个物体达到了热与第三个物体达到了热平衡，它们彼此也处于热平衡。平衡，它们彼此也处于热平衡。-热力学第零定热力学第零定律律三、三、温度温度1. 温度定义温度定义热平衡系统所具有的共同宏观性质热平衡系统所具有的共同宏观性质热平衡热平衡温度相同温度相同处于热平衡态的两个系统，必定拥有一个共同的宏观性质，这个宏观性质一定可以表示为几个状态参量的函数状态函数，处于热平衡态的两个系统的状

14、态函数数值一定相等。这个状态函数就称为温度。由此可得：一切互为热平衡的系统具有相同的温度，温度是状态函数。2. 温度函数引入证明如下：温度函数引入证明如下：互互为热平衡的两系平衡的两系统，其状其状态参量不完全独立，参量不完全独立，要被一定的函数关系所制要被一定的函数关系所制约。即即热平衡条件平衡条件为：若若A与与C达到热平衡达到热平衡:B与与C达到热平衡达到热平衡:则则A与与B必达到热平衡必达到热平衡: 喀喇氏温度定理（喀喇氏温度定理（19091909年）年）：处于热平衡状态：处于热平衡状态下的热力学系统，存在一个状态函数，对互为热平衡的下的热力学系统，存在一个状态函数，对互为热平衡的系统，该

15、函数值相等。系统，该函数值相等。A和C达到平衡B和C达到平衡由热力学第零定律知，由热力学第零定律知， 热平衡状态热平衡状态:(1)同样，A和B达到平衡(2)（2）式表明：（1）式两边的 可以消去，设消去 后（1）变为：上式的意义：系统A和B分别存在一个状态函数（是状态参量压强和体积的函数），在热平衡的时候这个值相等。我们把 定义为系统的温度。互为热平衡的系统具有一个数值相等的状态函数。互为热平衡的系统具有一个数值相等的状态函数。定义这个决定系统热平衡的状态函数为温度，用定义这个决定系统热平衡的状态函数为温度，用T表示。表示。由热力学第零定律知，由热力学第零定律知， 热平衡状态热平衡状态 必有必

16、有所以， 得， 另由， 得：得：互为热平衡的系统具有一个数值相等的状态函数。定义这个决定系统热平衡的状态函数为温度，用T表示。（1 1）：温度的这个定义是喀喇氏在）：温度的这个定义是喀喇氏在19091909年提出来的，在年提出来的，在此之前，温度的定义是：此之前，温度的定义是：物体冷热程度的数值表物体冷热程度的数值表示示，这，这个定义不严格。个定义不严格。 说明：（2 2）：热平衡定律由于给出了温度更科学的定义，故也）：热平衡定律由于给出了温度更科学的定义，故也称为称为热力学第零定律热力学第零定律。（3 3）：）： 称为系统的称为系统的物态方程物态方程，它给出了，它给出了系统的温度和状态参量之

17、间的函数关系。系统的温度和状态参量之间的函数关系。四四、温标、温标 温度的数值表示叫温度的数值表示叫温标温标。 摄氏温标：温度摄氏温标：温度t（ ）。）。 华氏温标：温度华氏温标：温度 。 理想气体温标：温度理想气体温标：温度T(K)T=t+273.15 ； tF=32+ 1.3 物态方程物态方程平衡态下的热力学系统存在状态函数温度。物态方程给出平衡态下的热力学系统存在状态函数温度。物态方程给出温度与状态参量之间的函数关系温度与状态参量之间的函数关系(简单系统简单系统)。在在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一个状态参量是其它两个状态参

18、量的函数，如一个状态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(P,V)一 、物态方程相关的几个物理量物态方程相关的几个物理量：体胀系数体胀系数 在压强不变时，温度升高在压强不变时，温度升高1K所引起的物所引起的物体体积相对变化体体积相对变化 压强系数压强系数 ： 体积不变下，温度升高1K所引起的物体压强变化相对变化。等温压缩系数等温压缩系数 ： 温度不变时，增加单位压强所引起的物体体积相对变化。 由 得：三个系数间的关系，由数学公式：三个系数间的关系，由数学公式：把握四个不重复把握四个不重复二二. 理想气体的物态方程理想气体的物态方程玻-马定律：知道物态方程，可以导出体胀系数和等温压缩系数（见

19、习题）；反过来，知道体胀系数和等温压缩系数，可以导出物态方程，（见习题）。阿氏定律：相同温度和压强下，相等体积中所含有的各种气体的物质的量相等。（固定质量，温度不变）下面先导出具有固定质量的理想气体，其任意两个平衡态 和 的状态参量之间的关系。理想气体温标：什么是理想气体？什么是理想气体？理想气体反映的是实际气体在很稀薄时的共同的极限性质。理想气体反映的是实际气体在很稀薄时的共同的极限性质。理想气体温标的定义：理想气体温标的定义：在压强趋于零时各种气体处于一个相同的极限温标，即在压强趋于零时各种气体处于一个相同的极限温标，即理想气体：理想气体：满足玻意耳定律、阿氏定律和焦尔定律的气满足玻意耳定

20、律、阿氏定律和焦尔定律的气体。压强不太大体。压强不太大(与大气压比较），温度不太低（与室温与大气压比较），温度不太低（与室温比较）的实际气体都可以近似地看作理性气体。比较）的实际气体都可以近似地看作理性气体。实验测得： 1mol理想气体在冰点（273.15K）以及1pn下的体积V0为： 1mol理想气体的物态方程为： n mol理想气体的物态方程为：三三. 实际气体的物态方程实际气体的物态方程范氏方程(Van der Waals Equation)：范德瓦尔气体的物态方程范氏气体的微观模型是刚球引力势分子模型1mol 范德瓦尔气体物态方程为 n mol 气体 伯赛洛特方程(Berthelot

21、Equation)：狄特里奇方程(Dieterici Equation)：此即昂尼斯方程，通常也称为位力展开。 在稀薄极限，即密度在稀薄极限，即密度 的极限下，所有气体都趋于理的极限下，所有气体都趋于理想气体方程：想气体方程：压强和密度的一次幂成正比，比例系数压强和密度的一次幂成正比，比例系数RT又和温度又和温度T 成正比，成正比，在不太稀薄、密度的影响必须考虑到条件下，可以在理想气体在不太稀薄、密度的影响必须考虑到条件下，可以在理想气体方程右边加入密度方程右边加入密度 的高次幂的贡献，将压力展开成密度的高次幂的贡献，将压力展开成密度 的的幂级数幂级数：四四、固体的物态方程、固体的物态方程 1

22、、简单固体物态方程、简单固体物态方程 简单固体简单固体(即各向同性的无缺陷的固体即各向同性的无缺陷的固体) 2、顺磁性固体物态方程、顺磁性固体物态方程 磁化强度磁化强度M与磁场强度与磁场强度H之间满足之间满足 (C为居里常数为居里常数) 3、晶体的物态方程、晶体的物态方程 冷压强冷压强, 为格林乃森参量为格林乃森参量, 为平均热振动能为平均热振动能.例例1、实验测得某气体的体胀系数及等温压缩系数为、实验测得某气体的体胀系数及等温压缩系数为求该气体的物态方程。求该气体的物态方程。解：设解：设V=V(T,p)，则，则两边同时积分，得广延量：与系统的质量或物质的量成正比，如 m, V。强度量：与系统

23、的质量或物质的量无关，如 p，T。关系：上式严格成立的条件：系统满足热力学极限五五、热力学量的分类、热力学量的分类 广延量和强度量：将一个处于平衡态的系统一分为二，对任一部分考察若物理量保持为原系统值不变的为强度量，否则为广延量。 1-4 准静态过程准静态过程 功功 热量热量一、准静态过程一、准静态过程1、热力学过程、热力学过程当系统的状态随时间变化时，当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个我们就说系统在经历一个热力热力学过程学过程，简称，简称过程过程。推进活塞压缩汽缸内推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体的气体时，气体的体积、密度、温度或压积、密度、温度或压强都将变化强都将变化2、

24、非静态过程、非静态过程在热力学过程的发生时，系统在热力学过程的发生时，系统往往由一个平衡状态经过一系往往由一个平衡状态经过一系列状态变化后到达另一平衡态。列状态变化后到达另一平衡态。如果中间状态为非平衡态，则如果中间状态为非平衡态，则此过程称此过程称非静态过程非静态过程。为从平衡态破坏到新平为从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称衡态建立所需的时间称为为弛豫时间弛豫时间。3、准静态过程准静态过程如果一个热力学系统过程在始末两平衡态之间所经历的之中间状如果一个热力学系统过程在始末两平衡态之间所经历的之中间状态，可以近似当作平衡态，则此过程为态，可以近似当作平衡态，则此过程为准静态过程准静态过程。

25、准静态过程只有在进行的准静态过程只有在进行的“无限缓慢无限缓慢”的条件下才可能实现。的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间特征时间远远大于远远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。弛豫时间才可近似看作准静态过程。说明：说明：系统的准静态变化过程系统的准静态变化过程可用可用pV pV 图上的一条曲线图上的一条曲线表示，称之为表示，称之为过程曲线过程曲线。二、二、 功功1.体积功：体积功：当气体作无摩擦的准静态膨胀当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时，为了维持气体的平衡态，外界或压缩时，为了维持气体的平衡态，外界的压强必然等于气体的压强。的

26、压强必然等于气体的压强。系统对外界所作的系统对外界所作的功等于功等于pVpV 图上过图上过程曲线下面的面积程曲线下面的面积说明说明系统所作的功与系统的始末状态有关，而系统所作的功与系统的始末状态有关，而且还与路径有关，是一个过程量。且还与路径有关，是一个过程量。气体膨胀时，系统对外界作功气体膨胀时，系统对外界作功 气体压缩时，外界对系统作功气体压缩时，外界对系统作功作功是改变系统内能的一种方法作功是改变系统内能的一种方法本质：通过宏观位移来完成的：机械运动本质：通过宏观位移来完成的：机械运动分子热运动分子热运动VOPdVV1V2活塞和器壁之间无摩擦力，因此活塞缓慢移动的过程中，封闭的流体是（无

27、摩擦的）准静态过程。,外界对流体做功：AB系统体积变化：外界对系统做功：如果系统在准静态过程中体积发生有限的改变，外界对系统做功：液体表面薄膜液体表面薄膜 设表面张力系数设表面张力系数 ，液面面积，液面面积A变化变化 时，时，外界对系统作功外界对系统作功 电介质极化作功电介质极化作功当在电场强度为当在电场强度为 （Vm-1）作用下，）作用下，电介质电矩电介质电矩P=Vp发生变化发生变化dP时，外场时，外场使介质极化作功使介质极化作功横截面积为A 长度为lN匝线圈，忽略线圈电阻 如果改变电流大小，就改变了磁介质中的磁场，线圈中将如果改变电流大小，就改变了磁介质中的磁场，线圈中将产生反向的电动势，

28、外界电源必须克服此反向电动势做功，在产生反向的电动势，外界电源必须克服此反向电动势做功，在dt 时间内，外界做功为：时间内，外界做功为：44. . 电磁能对磁介质做功电磁能对磁介质做功电磁能对磁介质做功电磁能对磁介质做功 设磁介质中的磁感应强度为设磁介质中的磁感应强度为B,则通过线圈中每一匝的磁则通过线圈中每一匝的磁通量为通量为AB，法拉第电磁感应定律给出了感生电动势：，法拉第电磁感应定律给出了感生电动势：安培定律给出了磁介质中的磁场强度安培定律给出了磁介质中的磁场强度H 为：为： 为了简单，考虑为了简单，考虑各项同性磁介质各项同性磁介质(磁化是均匀的磁化是均匀的)： 当热力学系统只包含介质不

29、包括磁场时，功的表达式只是当热力学系统只包含介质不包括磁场时，功的表达式只是右方的第二项右方的第二项：第一项是激发磁场所作的功；第一项是激发磁场所作的功；第二项是使得介质磁化所作的功。第二项是使得介质磁化所作的功。 准静态过程中外界做功的通用式：准静态过程中外界做功的通用式：* * *说明：非准静态过程中外界做功非准静态过程中外界做功等容过程：等容过程：等压过程：等压过程：5 55 5. . . . 准静态过程做功的通用式准静态过程做功的通用式准静态过程做功的通用式准静态过程做功的通用式1.5 1.5 热力学第一定律热力学第一定律一、热力学第一定律提出的实验根据一、热力学第一定律提出的实验根据

30、实实验验根根据据是是焦焦耳耳热热功功当当量量实实验验（见见书书P25图图1.9和和图图1.10） 无无论论经经历历何何种种过过程程，使使水水温温升升高高同同样样的的温温度度，做做的的功功一一样样多多。表表明明：绝绝热热过过程程中中外外界界对对系系统统做做功功与与方方式（或过程）无关。式（或过程）无关。 二、内能的定义二、内能的定义 宏观定义：内能宏观定义：内能U是一个态函数（状态量），它满足：是一个态函数（状态量），它满足： 微微观观定定义义（P27第第7行行）：内内能能是是系系统统中中无无规规则则运运动动分分子子动动能能、分分子子相相互互作作用用势势能能，分分子子内内部部运运动动能能量量等等

31、）能能量量总总和和的的统统计计平均值。平均值。三、热量的定义三、热量的定义对非绝热过程，对非绝热过程， （外界对系统作功）（外界对系统作功）则两者的差叫系统从界吸收的热量，即则两者的差叫系统从界吸收的热量，即热量显然也是过程量热量显然也是过程量热量的另一种定义热量的另一种定义系统与外界之间由于存在系统与外界之间由于存在温度差温度差而传递的能量叫做而传递的能量叫做热量热量。本质本质外界与系统相互交换热量。分子热运动外界与系统相互交换热量。分子热运动分子热运动分子热运动说明说明热量传递的多少与其传递的方式有关热量传递的多少与其传递的方式有关热量的单位：热量的单位：焦耳焦耳四、热力学第一定律四、热力

32、学第一定律 1.1.文字叙述和数学表示：文字叙述和数学表示：外外界界对对系系统统作作功功与与系系统统从从外外界界吸吸收收热热量量之之和和等等于系统内能的增加，即于系统内能的增加，即 或写为或写为 即即吸吸收收的的热热量量等等于于内内能能的的增增加加与与系系统统对对外外作作功功之和。之和。3、说明、说明符号规定：符号规定：热量热量Q： 正号正号系统从外界吸收热量系统从外界吸收热量负号负号系统向外界放出热量系统向外界放出热量功功 W： 正号正号外界对系统作功外界对系统作功负号负号系统对外界作功系统对外界作功内能内能UU：正号：正号系统能量增加系统能量增加负号负号系统能量减小系统能量减小计算中，各物

33、理量的单位是相同的，在计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为制中为J五、热力学第一定律的另一种表述五、热力学第一定律的另一种表述五、热力学第一定律的另一种表述五、热力学第一定律的另一种表述1、第一类永动机、第一类永动机不需要外界提供能量，也不需要消耗系统不需要外界提供能量，也不需要消耗系统的内能，但可以对外界作功。的内能，但可以对外界作功。2、热力学第一定律的另一种表述、热力学第一定律的另一种表述第一类永动机是不可能造成的第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机第一类永动机违反了能量守违反了能量守恒定律，因而恒定律，因而是不可能实现是不可能实现的的对于无穷小过程，热一律为对于无穷小过程，

34、热一律为适用条件和重要性适用条件和重要性适适用用条条件件：大大量量微微观观粒粒子子组组成成的的宏宏观观系系统统。初初、末末状状态态为为平平衡衡态态，中中间间过过程程可可以以是是非非平衡态。平衡态。重要性：它是能量守恒定律在热现象中的重要性：它是能量守恒定律在热现象中的应用；否定了第一类永动机制造的可能性应用；否定了第一类永动机制造的可能性。几种情况的热力学第一定律几种情况的热力学第一定律孤立系统：孤立系统： 常数，或常数，或绝热系统：绝热系统： 以以 、为参量的体系（如液、气体）、为参量的体系（如液、气体） 绝热气体系统绝热气体系统一、热容量的定义一、热容量的定义 一定量的物质，温度升高一定量

35、的物质，温度升高1K1K所吸收的热量。所吸收的热量。1.1.6 6 热容量和焓热容量和焓1.1.摩尔热容量：摩尔热容量：1mol1mol物质物质温度升高温度升高1K1K所吸收的热量。所吸收的热量。 2.比热：比热：1千克物质千克物质温度升高温度升高1oC所吸收的热量。所吸收的热量。 特征：特征：系统对外界不作功，系系统对外界不作功，系统吸收的热量全部用来统吸收的热量全部用来增加系统的内能。增加系统的内能。11、等（体）容过程：等（体）容过程：几种过程中的热容量几种过程中的热容量2、等压过程、等压过程特点：特点：理想气体的压强保持不变，理想气体的压强保持不变，p=const过程曲线：过程曲线：在

36、在PV 图上是一条平行于图上是一条平行于V 轴的直线，轴的直线，叫叫等压线等压线。内能、功和热量的变化内能、功和热量的变化特征：特征：系统吸收的热量一部分系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，用来增加系统的内能，另一部分使系统对外界另一部分使系统对外界作功。作功。过程方程：过程方程：定义定义 为系统的焓为系统的焓 性质：广延量，单位焦耳（性质：广延量，单位焦耳（J） 即等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的即等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的增加。增加。3. 等温过程等温过程 4. 绝热过程绝热过程 （通过（通过自由自由膨胀实验膨胀实验, 见见p30图图1.11 ） 1-7 理想气体的内能理

37、想气体的内能由由U=U(T,V), 得得 焦耳定律焦耳定律: 气体内能只是温度的函数气体内能只是温度的函数, 与与体积无关体积无关.水温没变化水温没变化对于理想气体:由H=U+pV=U+nRT 得, 比热容比比热容比焦耳定律描述的是理想气体焦耳定律描述的是理想气体,实际气体实际气体U与体积有与体积有关关.摩尔热容比摩尔热容比气体气体理论值理论值实验值实验值CV,mCP,mCV,mCP,mHe12.4720.781.6712.6120.951.66Ne12.5320.901.67H220.7820.091.4020.4728.831.41N220.5628.881.40O221.1629.611

38、.40H2O24.9333.241.3327.836.21.31CH427.235.21.30CHCl363.772.01.13 1-8 理想气体的等温过程和绝热过程理想气体的等温过程和绝热过程一、等温过程一、等温过程特点：特点：理想气体的温度保持不变，理想气体的温度保持不变，T=const过程曲线：过程曲线：在在PV图上是一条双曲线，叫图上是一条双曲线，叫等温线等温线。过程方程：过程方程：pV内能、功和热量的变化内能、功和热量的变化系统从外界系统从外界吸收的热量，吸收的热量，全部用来对全部用来对外作功。外作功。二、绝热过程二、绝热过程1、绝热过程、绝热过程特点：特点：系统与外界没有热量交换的

39、过程，系统与外界没有热量交换的过程，内能和功的变化内能和功的变化特征：特征：在绝热过程中，外界对系统所作的功全部用来在绝热过程中，外界对系统所作的功全部用来增加系统的内能。增加系统的内能。绝热过程计算功的方法绝热过程计算功的方法将绝热方程将绝热方程 代入代入 得得2、绝热方程、绝热方程推导：对绝热过程，由热力学第一定律推导：对绝热过程，由热力学第一定律对于理想气体对于理想气体将上式与理想气体的状将上式与理想气体的状态方程结合即可得另外态方程结合即可得另外两式。两式。三、绝热线和等温线三、绝热线和等温线绝热线绝热线等温线等温线斜率斜率斜率斜率因为因为 =CP,m/CV,m 1，所以所以绝热线比等

40、温线更绝热线比等温线更陡陡声速: 的测定：通过测定气体中的声速来确定的测定：通过测定气体中的声速来确定 比体积比体积四、多方过程四、多方过程实际上，气体所进行的过程，常常既实际上，气体所进行的过程，常常既不是等温又不是绝热的，而是介于两不是等温又不是绝热的，而是介于两者之间，可表示为者之间，可表示为 pVn = =C （n n为多方指数）为多方指数）凡满足上式的过程称为凡满足上式的过程称为多方过程多方过程。 n =1 等温过程等温过程 n = 绝热过程绝热过程 n= 0 等压过程等压过程 n = 等容过程等容过程一般情况一般情况1 n ，多方过程可近似代多方过程可近似代表气体内进行的实际过程。

41、表气体内进行的实际过程。说明：说明：理想气体的内能增量为理想气体的内能增量为理想气体的状态方程理想气体的状态方程对各种过程都成立。对各种过程都成立。多方过程的功多方过程的功吸收热量吸收热量多方过程内能的变化多方过程内能的变化不是摩尔数不是摩尔数试证明此表达式试证明此表达式在热机中被用来吸收热量并对外作功的物质叫工作物在热机中被用来吸收热量并对外作功的物质叫工作物质，简称质，简称工质工质。工质往往经历着循环过程，即经历一。工质往往经历着循环过程，即经历一系列变化又回到初始状态。系列变化又回到初始状态。2、特点：、特点：若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用若循环的每一阶段都是准静态过程，则

42、此循环可用p p- -V V图图上的一条闭合曲线表示。工质在整个循环过程中对外作上的一条闭合曲线表示。工质在整个循环过程中对外作 的净功等于曲线所包围的面积。的净功等于曲线所包围的面积。系统经过一个循环以后，系统的内能没有变化系统经过一个循环以后，系统的内能没有变化 1-9 理想气体的理想气体的卡诺循环卡诺循环一、循环过程一、循环过程1、定义：、定义：系统经过一系列状态变化以后，又回到原来状态的过程系统经过一系列状态变化以后，又回到原来状态的过程叫作热力学系统的叫作热力学系统的循环过程循环过程，简称，简称循环循环。沿顺时针方向进行的沿顺时针方向进行的循环称为循环称为正循环正循环。沿逆时针方向进

43、行的沿逆时针方向进行的循环称为循环称为逆循环逆循环。二、热机和制冷机二、热机和制冷机1、循环过程的分类、循环过程的分类pVabcd正循环正循环pVabcd逆循环逆循环2、热机、热机工作物质作正循工作物质作正循环的机器，称为环的机器，称为热机热机，它是，它是把热把热量持续不断地转量持续不断地转化为功的机器。化为功的机器。正循环的特征：正循环的特征：一定质量的工质在一次循一定质量的工质在一次循环过程中要从高温热源吸环过程中要从高温热源吸热热Q Q1 1，对外作净功，对外作净功W W，又向，又向低温热源放出热量低温热源放出热量Q Q2 2。并。并且工质回到初态，内能不且工质回到初态，内能不变。变。工

44、质经一循环工质经一循环 W= Q1-Q2热机效率或循环效率：热机效率或循环效率：表示热机的效能表示热机的效能高温热源高温热源 T1低温热源低温热源 T2Q1Q2WT1 Q1T2 Q2泵泵|W|气缸气缸逆循环的特征：逆循环的特征：制冷机经历一个逆循环后，由于外界对它作制冷机经历一个逆循环后，由于外界对它作功，可以把热量由低温热源传递到高温热源。功，可以把热量由低温热源传递到高温热源。在一个循环中，外界作功在一个循环中，外界作功W W，从低温热源吸，从低温热源吸收热量收热量Q Q2 2，向高温热源放出热量向高温热源放出热量Q Q1 1。并且工质。并且工质回到初态，内能不变。回到初态，内能不变。制冷

45、系数：制冷系数：表示制冷机的效能表示制冷机的效能高温热源高温热源 T1低温热源低温热源 T2Q1Q2W3、制冷机、制冷机工作物质作逆循环的机器，称为工作物质作逆循环的机器，称为制冷机制冷机，它，它是是把热量从低温热源抽到高温热源的机器。把热量从低温热源抽到高温热源的机器。三、卡诺循环三、卡诺循环(1796-1832)法国工程师、热力学的创始人之一。法国工程师、热力学的创始人之一。 他创造性地用他创造性地用“理想实验理想实验”的思维方法，提出的思维方法，提出了最简单、但有重要理论意义的热机循环了最简单、但有重要理论意义的热机循环卡诺循环卡诺循环，创造了一部理想的热机，创造了一部理想的热机卡诺热卡

46、诺热机。机。1824年卡诺提出了对热机设计具有普遍指年卡诺提出了对热机设计具有普遍指导意义的卡诺定理，指出了提高热机效率的有导意义的卡诺定理，指出了提高热机效率的有效途径，揭示了热力学的不可逆性，被后人认效途径，揭示了热力学的不可逆性，被后人认为是热力学第二定律的先驱。为是热力学第二定律的先驱。 概概念念：卡卡诺诺循循环环过过程程由由四四个个准准静静态态过过程程组组成成，其其中中两两个个是是等等温温过过程程和和两两个个是是绝绝热热过过程程组组成成。卡卡诺诺循循环是一种理想化的模型。环是一种理想化的模型。分类分类正循环正循环卡诺热机卡诺热机逆循环逆循环卡诺制冷机卡诺制冷机1、卡诺循环、卡诺循环A

47、BCDPV0V1V4V2V3T1T2p1p4p2p3Q1Q2A AB B：等温膨胀过程，等温膨胀过程，体积由体积由V V1 1膨胀到膨胀到V V2 2，内能没有变化，系统从高温热源内能没有变化，系统从高温热源T T1 1吸收的吸收的热量全部用来对外作功热量全部用来对外作功B BC C：绝热膨胀，体积由：绝热膨胀，体积由V V2 2变变到到V V3 3，系统不吸收热量，对外系统不吸收热量，对外所作的功等于系统减少的内能所作的功等于系统减少的内能2、卡诺热机：正循环、卡诺热机：正循环卡诺热机的四个过程卡诺热机的四个过程C CD D：等温压缩过程：体积由：等温压缩过程：体积由V V3 3压缩到压缩到

48、V V4 4，内能变化为零，内能变化为零，系统对外界所作的功等于向低温热源系统对外界所作的功等于向低温热源T T2 2放出的热量放出的热量D DA A：绝热压缩：绝热压缩绝热压缩过程：绝热压缩过程：体体积由积由V V4 4变到变到V V1 1，系统不吸收热量，系统不吸收热量，外界对系统所作的功等于系统增加外界对系统所作的功等于系统增加的内能。的内能。在一次循环中，在一次循环中，系统对外界所作系统对外界所作的净功为的净功为 |W|= Q |W|= Q1 1-Q-Q2 2T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W WA AB BC CD DP PV V0 0V V1 1V V4 4V V2

49、 2V V3 3T T1 1T T2 2p p1p p4 4p p2 2p p3 3Q Q1 1Q Q2 2理想气体卡诺循环理想气体卡诺循环的效率只与两热的效率只与两热源的温度有关源的温度有关卡诺热机效率卡诺热机效率应用绝热方程应用绝热方程BCBC过程过程DADA过程过程两式比较两式比较卡诺热机的效率只由高温热源和低温热源的温度决卡诺热机的效率只由高温热源和低温热源的温度决定，高温热源温度越高，低温热源温度越低，则循定，高温热源温度越高，低温热源温度越低，则循环效率越高；环效率越高；说明：说明：高温热源的温度不可能无限制地提高，低温热源的温高温热源的温度不可能无限制地提高，低温热源的温度也不可

50、能达到绝对零度，因而热机的效率总是小于度也不可能达到绝对零度，因而热机的效率总是小于1 1的，即不可能把从高温热源所吸收的热量全部用来对的，即不可能把从高温热源所吸收的热量全部用来对外界作功。外界作功。工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源，其结果可使低温功以热量的形式传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目的。吸热越多，热源的温度更低，达到制冷的目的。吸热越多，外界作功越少，表明制冷机效能越好。用制冷系外界作功越少，表明制冷机效能越好。用制冷系数数e e表示之。表示之。T1T2Q1Q2W3、卡诺制冷机：逆

51、循环、卡诺制冷机：逆循环制冷机的制冷机的工作原理工作原理制冷系数制冷系数A AB BC CD DP PV V0 0V V1 1V V4 4V V2 2V V3 3T T1 1T T2 2p p1p p4 4p p2 2p p3 3Q Q1 1Q Q2 2热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是程都是不可逆的，或者说是有方向性的有方向性

52、的。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即的自然规律，即热力学第二定律热力学第二定律。引言引言 1-10 热力学第二定律热力学第二定律水总是从高处向低处流动水总是从高处向低处流动气体总是从高压向低压膨胀气体总是从高压向低压膨胀热量总是从高温物体向低热量总是从高温物体向低温物体传递温物体传递一、可逆过程和不可逆过程一、可逆过程和不可逆过程1、引入：、引入：热传递：热传递：正过程正过程热量从高温物体热量从高温物体低温物体，成立低温物体，成立逆过程逆过程热量从低温物体热量从低温物体高温物体，不成立高温物体，不成立热功转换：热功转

53、换：正过程正过程功功热量，成立热量，成立逆过程逆过程热量热量功，不成立功，不成立热力学的过程是有方向的。热力学的过程是有方向的。2、定义：、定义：在系统状态的变化过程中，系统由一个状态出发经过某一过程在系统状态的变化过程中，系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全它能使系统和外界完全恢复原来的状态恢复原来的状态（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响）则这样的过程称为起的一切影响）则这样的过程称为可逆过程可逆过程；反之，如果用任；反之，如果用任何曲折复杂的方法都何曲

54、折复杂的方法都不能使系统和外界完全恢复原来的状态不能使系统和外界完全恢复原来的状态，则这样的过程称为则这样的过程称为不可逆过程不可逆过程。3、可逆过程的条件、可逆过程的条件过程要无限缓慢地进行，即属于过程要无限缓慢地进行，即属于准静态过程准静态过程；过程无耗散（没有摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功）。过程无耗散（没有摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功）。即只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能是即只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能是可逆的。可逆的。自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：可逆的。例如：l理想气体绝热自由膨胀是不

55、可逆的。理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。l热传导过程是不可逆的。热传导过程是不可逆的。二、热力学第二定律二、热力学第二定律1、热力学第二定律的两种表述、热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的克劳修斯表述（热力学第二定律的克劳修斯表述（ 1850）：）：不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引起其他变化。起其他变化。克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。克劳修斯克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国），德国物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出物理学家，对热力学理论有杰出

56、的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念，并熵的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论创始人之一，提出统计概念和自由程概念，导出创始人之一，提出统计概念和自由程概念，导出平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德瓦平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的气体物态方程。耳斯更普遍的气体物态方程。开尔文开尔文（W. Thomson，1824-1907），原名汤姆），原名汤姆孙，英国物理学家，热力学的奠基人之一。孙，英国物理学家，热力学的奠基人之一。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学

57、、电磁学、年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开尔年被授予开尔文爵士称号。他在文爵士称号。他在1848年引入并在年引入并在1854年修改的年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制中的温度的单位用中的温度的单位用“开尔文开尔文”命名。命名。热力学第二定律的开尔文表述（热力学第二定律的开尔文表述（ 1851）：）：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。起其它变化。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。开氏表述指明

58、功变热的过程是不可逆的。第二类永动机第二类永动机概念：概念：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到给低温热源，因而它的效率可以达到100%。即利用从单一热源。即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机第二类永动机。第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成

59、的。二定律，因而也是不可能造成的。2、热力学第二定律两种描述的等价性、热力学第二定律两种描述的等价性开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏观过程的不可逆性这一点上是等价的。观过程的不可逆性这一点上是等价的。即一种说法是即一种说法是正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。可可用反证法证明。用反证法证明。开尔文说法不成立，则克劳

60、修斯说法也不成立开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立3、关于热力学第二定律的说明、关于热力学第二定律的说明热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符合热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互相第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其他一些说法。他一些

61、说法。事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第二事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一样的。方面，但是其实质是一样的。热力学第二定律可以概括为：热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自发一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的。过程都是不可逆的。 1.11卡诺定理卡诺定理（1 1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率；质的可逆机，都具有相同的效率；（2

62、 2）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。的效率都不可能大于可逆机的效率。(任意任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率工质的卡诺热机的效率(任意不任意不可逆卡诺热机的效率都小于以理想气可逆卡诺热机的效率都小于以理想气体为工质的卡诺热机的效率体为工质的卡诺热机的效率能量的品质能量的品质热机：从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，热机：从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源，即从作功的只

63、是其中的一部分，另一部分传递给低温热源，即从高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余部分能量被高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。人们认为可利用的能量越多，该能量的品质越好，人们认为可利用的能量越多，该能量的品质越好，反之则差。反之则差。提高热机的效率是提高能量品质的一种有效手段。提高热机的效率是提高能量品质的一种有效手段。开发新的干净的能源是解决能量品质的另一途径。开发新的干净的能源是解决能量品质的另一途径。工作在高温热源工作在高温热源T1和低温热源和低温热源T2之间的热机效率都不之间的热机效率

64、都不可能大于可能大于 ，即，即太阳能热动力发电太阳能热动力发电将太阳能转化为电能将太阳能转化为电能 风机和风场风机和风场 1.12 热力学温标热力学温标已知热机效率为 ，Q1、Q2为在高、低温热源交换的热量，对于可逆机 与工质特性无关 假定另一热机工作在两热源 联合热机等价于工作在两热源 所引进的温标不依赖于任何具体物质的特性所引进的温标不依赖于任何具体物质的特性,是是一种绝对温标一种绝对温标,称为热力学温标称为热力学温标. 若选用水的三若选用水的三相点温度为相点温度为273.16K,则热力学温标可确定则热力学温标可确定.热力学温标与理想气体的温标是一致的热力学温标与理想气体的温标是一致的:(

65、1) 对理想气体对理想气体,卡诺循环热机有卡诺循环热机有:() 均选用水的三相点温度为均选用水的三相点温度为273.16K由卡诺定理可知，工作在两个给定的高温热源和低温热源由卡诺定理可知，工作在两个给定的高温热源和低温热源之间的所有热机，效率满足之间的所有热机，效率满足 1.13 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式系统从热源系统从热源T T1 1吸热吸热Q Q1 1，从，从T T2 2吸热吸热 Q Q2 2（ 0 0）。上式又可写为）。上式又可写为定义定义Q/T为热温比为热温比.则上式表示任意循环的热温比则上式表示任意循环的热温比代数和永不大于零代数和永不大于零对可逆循环等号成立对可逆循

66、环等号成立推广：推广：对于任意循环过程（右图所示），对于任意循环过程（右图所示），可将过程划分成许多小过程，有可将过程划分成许多小过程，有在一般情况下在一般情况下克劳修斯等克劳修斯等式和不等式式和不等式如图所示的可逆循环过程中有两个状态如图所示的可逆循环过程中有两个状态A和和B，此循环分为两个可逆过程，此循环分为两个可逆过程AcB和和BdA，则，则ABcdVp 1.14 熵和热力学的基本方程熵和热力学的基本方程ABRRVp熵的计算熵的计算沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函过程无关

67、，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为数，定义为熵熵。对于可逆过程。对于可逆过程: :在一个热力学过程中，系统从初态在一个热力学过程中，系统从初态A变化到末态变化到末态B的时，的时，系统的熵的增量等于初态系统的熵的增量等于初态A和末态和末态B之间任意一个可逆过之间任意一个可逆过程的程的热温比热温比的积分。的积分。单位单位：J.K-1 熵是一个广延量熵是一个广延量, ,对于一个微小的可逆过程对于一个微小的可逆过程由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。如果系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，如果

68、系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，那么系统的熵变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以那么系统的熵变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以在在始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变；热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程一般形式热力学基本方程一般形式系统如果分为几个部分，各部分熵变之和系统如果分为几个部分，各部分熵变之和等于系统的熵变等于系统的熵变:热力学基本方程热力学基本方程 广义功广义功 1.15 理想气体的熵理想气体的熵设有设有1摩尔理想气体，其状态参量由摩尔理想气体，其状态参量由p1,V1,T1变化到变化到p2,V2,T2

69、 ，在此过程中，系统的熵变为在此过程中，系统的熵变为由热力学第一定律，上式可以写成由热力学第一定律，上式可以写成等温过程等温过程等体过程等体过程等压过程等压过程例例1、热传导过程的熵变、热传导过程的熵变由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为积均为V，各盛，各盛1摩尔的同种理想气体。开始时左半部摩尔的同种理想气体。开始时左半部温度为温度为TA，右半部温度为，右半部温度为TB（TA）。经足够长时间）。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度两部分气体达到共同的热平衡温度(TA + TB)/2（为什（为什么？）。试计算此热传导过程初终两态

70、整个系统的熵么？）。试计算此热传导过程初终两态整个系统的熵变。变。TATB解：左边气体状态变化为 构造 一等体可逆过程求熵变右边气体状态变化为 构造 一等体可逆过程求熵变总熵变为结论：热传导过程中的熵是增加的。结论：热传导过程中的熵是增加的。例例2、计算理想气体自由膨胀的熵变计算理想气体自由膨胀的熵变解、解、气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀 dQ=0 dW=0 dU=0。对理想气体，膨胀前后温度。对理想气体，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（设想系统从初态（T0，V1）到终态（）到终态（T0，V2）经历一可逆等温膨胀过程，借）经

71、历一可逆等温膨胀过程，借助此可逆过程来求两态熵差。助此可逆过程来求两态熵差。pVV1V212结论：理想气体自由膨胀中的熵是增加的。结论：理想气体自由膨胀中的熵是增加的。1.16 热力学第二定律的数学表述热力学第二定律的数学表述ABRRVp一、热力学第二定律的数学表述一、热力学第二定律的数学表述 将克劳修斯等式与不等式应用不可逆循环并利用熵的定义式可得：对无穷小过程，有对无穷小过程，有式中的等号为可逆过式中的等号为可逆过程，不等号对应不可程，不等号对应不可逆过程。逆过程。二、熵增加原理二、熵增加原理文字叙述对绝热系统， ，由以上两式得到 0 ，或 0 内容：内容：孤立孤立系统经一绝热过程后，熵永

72、不减系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵不变（可逆的少。如果过程是可逆的，则熵不变（可逆的绝热过程称为绝热过程称为等熵过程等熵过程）；如果过程是不可）；如果过程是不可逆的，则熵增加。逆的，则熵增加。应用：应用：熵增加原理用于判断过程进行的方向和限度。熵增加原理用于判断过程进行的方向和限度。若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。若熵增加，则此过程是不可逆的。 可判断过程的性质可判断过程的性质 孤立系统孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。向。 可判断过程的

73、方向可判断过程的方向 熵增加原理的适用范围孤立孤立绝热系统；有限时间和有限空间且是由大量微观粒子组成的宏观系统，不能推广到宇宙。三、熵增加原理与热力学第二定律三、熵增加原理与热力学第二定律在热传导问题中，热力学第二定律：在热传导问题中，热力学第二定律：热量只能自动热量只能自动地从高温物体传给低温物体，相反方向不能进行地从高温物体传给低温物体，相反方向不能进行。熵增加原理：孤立系统中进行的从高温物体向等温熵增加原理：孤立系统中进行的从高温物体向等温物体传递热量的热传导过程，物体传递热量的热传导过程，熵要增加，所以熵要增加，所以是一个是一个不可逆过程。当孤立系统达到温度平衡状态时，系统不可逆过程。

74、当孤立系统达到温度平衡状态时，系统的熵具有最大值。的熵具有最大值。热力学第二定律与熵增加原理对热传导方向的叙述是等热力学第二定律与熵增加原理对热传导方向的叙述是等价的。熵增加原理的表达式就是热力学第二定律的数学价的。熵增加原理的表达式就是热力学第二定律的数学表达式。表达式。1.18自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数自由能的定义：F=UTS 自由能的性质状态函数，单位焦耳（J）。可加量（广延量）3. 最大功定理最大功定理等温过程一、自由能一、自由能由热一律得：由热一律得： 在在等温过程等温过程中，系统对外所做的功不大于其自中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从由

75、能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少。减少。 最大功定理最大功定理 若系统的体积不变，即体积功若系统的体积不变，即体积功W = 0，则有：，则有： 在在等温等容等温等容过程中，系统的自由能永不增加。过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生的或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。的。二二. 吉布斯函数吉布斯函数 1. 吉布斯函数定义式吉布斯函数定义式G = U TS + pV F+pV2. 最大功定理最大功

76、定理完全类似上面的讨论可得：完全类似上面的讨论可得： 在等温等压过程中，除体积变化的功以外，系统对在等温等压过程中，除体积变化的功以外，系统对外界所做的功不大于系统吉布斯函数的减少。或者外界所做的功不大于系统吉布斯函数的减少。或者说，系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，说，系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化的功外，外界从系统所能获得的最大功。除体积变化的功外，外界从系统所能获得的最大功。 最大功定理最大功定理 W1为体积功之外为体积功之外的其他形式的功的其他形式的功在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在增加。也就是说，

77、在等温等压条件等温等压条件下，系统下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。少的方向进行的。若没有其他形式的功，即若没有其他形式的功，即W1 = 0，则有：，则有： 第一章内容总结一、热力学第一、第二定律 1、文字叙述及数学表示 2、实验根据 3、运用范围、重要性。二、理想气体的性质1、宏观和微观定义、宏观和微观定义2、性质、性质状态方程 U=U（T） 热容及热容差 过程方程 热力学态函数，H、S 、 F 、 G。 P-V 、 T-S（温熵图）卡诺循环在卡诺循环在T-S图上如何表示？图上如何表示？T-S图中封闭曲线包围的图中封闭曲线包围的面积代表什么？面积代表什么？三、基本概念 热力学平衡态，状态参量。 准静态过程，可逆过程。 物态方程，卡诺循环过程。四、基本方法 1、理想气体状态的应用 2、用第二定律判断过程方向及 3、热量、功计算计算