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1、第四章第四章 核磁共振波谱核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy,NMR)一、教学目的与要求一、教学目的与要求 掌握核磁共振的概念及产生的条件;了解掌握核磁共振的概念及产生的条件;了解原子核的基本属性和磁性核在外磁场中的行为;原子核的基本属性和磁性核在外磁场中的行为;理解驰豫的产生的原因及分类;理解化学位移理解驰豫的产生的原因及分类;理解化学位移的产生及意义;理解自旋的产生及意义;理解自旋-自旋耦合的产生和作自旋耦合的产生和作用;了解核磁共振谱仪的分类;掌握核磁共振用;了解核磁共振谱仪的分类;掌握核磁共振氢谱中影响化学位移的因素及影响规律;掌
2、握氢谱中影响化学位移的因素及影响规律;掌握耦合作用的一般规则;掌握核磁共振碳谱化学耦合作用的一般规则;掌握核磁共振碳谱化学位移的影响因素及规律。位移的影响因素及规律。二、授课主要内容二、授课主要内容第一节第一节 核磁共振波谱的基本原理核磁共振波谱的基本原理第二节第二节 核磁共振谱仪简介核磁共振谱仪简介第三节第三节 核磁共振氢谱核磁共振氢谱第四节第四节 核磁共振碳谱核磁共振碳谱三、学习重点及难点分析三、学习重点及难点分析重点:核磁共振的产生条件;化学位移和自旋重点:核磁共振的产生条件;化学位移和自旋-自旋耦自旋耦合作用对核磁共振的影响规律;核磁共振氢谱和碳合作用对核磁共振的影响规律;核磁共振氢谱
3、和碳谱中影响化学位移的因素分析;耦合作用的规律。谱中影响化学位移的因素分析;耦合作用的规律。难点:对核磁共振氢谱和碳谱的实际谱图进行分析难点:对核磁共振氢谱和碳谱的实际谱图进行分析。核磁共振核磁共振是指处于是指处于外磁场外磁场中的物质原子核系统受中的物质原子核系统受到相应频率(兆赫数量级的射频)的电磁波作到相应频率(兆赫数量级的射频)的电磁波作用时,在其用时,在其磁能级磁能级之间发生的共振跃迁现象。之间发生的共振跃迁现象。第一节第一节 核磁共振波谱的基本原理核磁共振波谱的基本原理一、核磁共振现象的产生一、核磁共振现象的产生1、原子核的基本属性、原子核的基本属性1)原子核的质量和所带电荷)原子核
4、的质量和所带电荷 是原子核的最基本属性。是原子核的最基本属性。2)原子核的自旋和自旋角动量)原子核的自旋和自旋角动量 量子力学中用量子力学中用自旋量自旋量子数子数I描述原子核的运动状态。描述原子核的运动状态。 质质量数量数质质子数子数中子数中子数 自旋量子数自旋量子数I典型核典型核偶数偶数偶数偶数偶数偶数012C,16O,32S偶数偶数奇数奇数奇数奇数n/2(n=2,4) 2H,14N奇数奇数偶数偶数奇数奇数奇数奇数偶数偶数n/2(n=1,3,5.)13C,17O,1H,19F,15N,11B,34Cl,79Br,81Br各种核的自旋量子数各种核的自旋量子数I=0,非自旋球体,无核磁共振现象;
5、,非自旋球体,无核磁共振现象;I=1,2,3,3/2,5/2.自旋椭球体;自旋椭球体;I=1/2,自旋球体。,自旋球体。原子核自旋时产生的原子核自旋时产生的角动量角动量P=P在直角坐标系在直角坐标系z轴上的分量轴上的分量Pz=m:原子核的磁量子数:原子核的磁量子数。可取。可取I,I-1,I-2.-I,共,共2I+1个不连续的值。个不连续的值。3)原子核的磁性和磁矩)原子核的磁性和磁矩核磁矩核磁矩g N称为称为g因子或朗德因子,是一个与核种类有关的因数;因子或朗德因子,是一个与核种类有关的因数; mP为核的质量;为核的质量; 称作核磁子,是一个物理常数称作核磁子,是一个物理常数 核磁矩的方向与核
6、磁矩的方向与P方向重合,在方向重合,在z轴上的分量为轴上的分量为4)原子核的磁旋比)原子核的磁旋比磁旋比磁旋比是原子核的基本属性之一,是原子核的基本属性之一,核的磁旋比越大,核的磁性越强。核的磁旋比越大,核的磁性越强。2、磁性核在外磁场(、磁性核在外磁场(B0)中的行为)中的行为1)原子核的进动)原子核的进动当磁核处于一个均匀的外磁场当磁核处于一个均匀的外磁场B0中,核因受到中,核因受到B0产生的磁产生的磁场力作用围绕着外磁场方向作旋转运动,同时仍然保持本场力作用围绕着外磁场方向作旋转运动,同时仍然保持本身的自旋。这种运动方式称为身的自旋。这种运动方式称为进动进动或或拉摩进动拉摩进动。 进动圆
7、频率:进动圆频率:进动线频率:进动线频率:2)原子核的取向和能级分裂)原子核的取向和能级分裂磁核在外磁场中具有的能量:磁核在外磁场中具有的能量:(:与与B B0 0的的夹角)角)n取向为取向为m=1/2的核,磁矩方向与的核,磁矩方向与B0方向一致,其能量为:方向一致,其能量为:n取向为取向为m=-1/2的核,磁矩方向与的核,磁矩方向与B0相反,其能量为:相反,其能量为:I=1/2的磁核能级与外磁场的磁核能级与外磁场B0的关系的关系m=1/2的核进动方向为逆时针,的核进动方向为逆时针,m=-1/2的核进动方向为顺时针。的核进动方向为顺时针。3、核磁共振产生的条件、核磁共振产生的条件当外界电磁波提
8、供的能量正好等于相邻能级间当外界电磁波提供的能量正好等于相邻能级间的能量差时,核就能吸收电磁波的能量从较低的能量差时,核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级,被吸收的电磁波的频率能级跃迁到较高能级,被吸收的电磁波的频率为:为: 外磁场的存在是核磁共振产生的必要条件。外磁场的存在是核磁共振产生的必要条件。计算:计算:B0=2.35T时,时,1H的吸收频率?的吸收频率?13C的吸收频率?的吸收频率? 100MHz25.2MHz射频(无线电波)部分。射频(无线电波)部分。 4、驰豫(、驰豫(relaxation)受激发射受激发射:在电磁波作用下,处于高能级的粒子:在电磁波作用下,处于高能级的
9、粒子回到低能级,发出频率为回到低能级,发出频率为的电磁波,因此电的电磁波,因此电磁波强度增强的现象。磁波强度增强的现象。 Boltzmann分布表明,在平衡状态下,高低能级分布表明,在平衡状态下,高低能级上的粒子数分布由下式决定:上的粒子数分布由下式决定: 自发辐射自发辐射的几率与能级差成正比的几率与能级差成正比 。从激发状态恢复到从激发状态恢复到Boltzmann平衡的过程就是平衡的过程就是驰驰豫过程。豫过程。自旋自旋-晶格驰豫(晶格驰豫(spin-lattice relaxation) 自旋核与周围分子交换能量的过程,又称为纵自旋核与周围分子交换能量的过程,又称为纵向驰豫。向驰豫。 纵向驰
10、豫的结果:高能级的核数目减少,就整个纵向驰豫的结果:高能级的核数目减少,就整个自旋体系来说,总能量下降。自旋体系来说,总能量下降。纵向驰豫过程所经历的时间用纵向驰豫过程所经历的时间用T1表示,表示,T1越小、越小、纵向驰豫过程的效率越高,越有利于核磁共振纵向驰豫过程的效率越高,越有利于核磁共振信号的测定。信号的测定。 自旋自旋-自旋驰豫(自旋驰豫(spin-spin relaxation) 核与核之间进行能量交换的过程,也称为横向驰豫。核与核之间进行能量交换的过程,也称为横向驰豫。横向弛豫的结果:交换能量的两个核的取向被掉换,各种横向弛豫的结果:交换能量的两个核的取向被掉换,各种能级的核数目不
11、变,系统的总能量不变。能级的核数目不变,系统的总能量不变。横向驰豫过程所需时间以横向驰豫过程所需时间以T2表示,一般的气体及液体样品表示,一般的气体及液体样品T2为为1秒左右。秒左右。 驰豫时间决定了核在高能级上的平均寿命驰豫时间决定了核在高能级上的平均寿命T,由由 于于 ,所以,所以T取决于取决于T1及及T2之较小者。之较小者。I=1/2的核的核磁共振基本原理示意图的核的核磁共振基本原理示意图二、化学位移(二、化学位移(chemical shift)1、化学位移的产生、化学位移的产生诱导磁场诱导磁场:核外电子云受:核外电子云受B0的诱导产生的一个方的诱导产生的一个方向与向与B0相反,大小与相
12、反,大小与B0成正比的磁场。成正比的磁场。核外电子对原子核有屏蔽作用。原子核实际受到核外电子对原子核有屏蔽作用。原子核实际受到的磁场力为的磁场力为B0(1- )。原子核在外磁场中的共振频率为:原子核在外磁场中的共振频率为:( :屏蔽常数)屏蔽常数)化学位移化学位移:电子云密度和核所处的化学环境有关,因:电子云密度和核所处的化学环境有关,因核所处化学环境改变而引起的共振条件变化的现象。核所处化学环境改变而引起的共振条件变化的现象。 2、化学位移的表示方法、化学位移的表示方法处于不同化学环境的原子核,由于屏蔽作用不处于不同化学环境的原子核,由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小,实际操作中采同而
13、产生的共振条件差异很小,实际操作中采用一标准物质作为基准,测定样品和标准物质用一标准物质作为基准,测定样品和标准物质的共振频率之差。的共振频率之差。磁场强度不同,同一化学环境的核共振频率不磁场强度不同,同一化学环境的核共振频率不同。不同型号的仪器所得化学位移值不同。同。不同型号的仪器所得化学位移值不同。J对于固定磁场改变射频的扫频式仪器,化学位对于固定磁场改变射频的扫频式仪器,化学位移常用位移常数表示,移常用位移常数表示, 位移常数位移常数J对于固定射频频率改变外磁场强度的扫场式仪对于固定射频频率改变外磁场强度的扫场式仪器,化学位移为:器,化学位移为:在化学位移测定时,常用的标准物是四甲基在化
14、学位移测定时,常用的标准物是四甲基硅烷(硅烷(CH3)4Si,简称,简称TMS)。)。TMS用作标准物质的优点是:用作标准物质的优点是:nTMS化学性质不活泼,与样品之间不发生化学化学性质不活泼,与样品之间不发生化学反应和分子间缔合;反应和分子间缔合;nTMS是一个对称结构,四个甲基有相同的化学是一个对称结构,四个甲基有相同的化学环境,在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰;环境,在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰;nSi的电负性(的电负性(1.9)比)比C的电负性(的电负性(2.5)小,)小,TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区,产生中的氢核和碳核处在高电子密度区,产生大的屏蔽效应,大的屏蔽效应,NMR
15、信号所需的磁场强度大,信号所需的磁场强度大,与样品信号之间不会重叠干扰;与样品信号之间不会重叠干扰;nTMS沸点很低(沸点很低(27),容易去除,有利于回),容易去除,有利于回收样品。收样品。 3、化学位移的测定(扫场方法)、化学位移的测定(扫场方法)三、自旋自旋-自旋耦合(自旋耦合(spin-spin coupling)磁核之间的相互干扰称为磁核之间的相互干扰称为自旋自旋-自旋耦合自旋耦合,由自旋,由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分自旋裂分。耦合。耦合是裂分的原因,裂分是耦合的结果。是裂分的原因,裂分是耦合的结果。自旋耦合的简单原理自旋耦合的简单原理v自旋核自
16、旋核A邻近无其他自旋核存在,则谱图中存在邻近无其他自旋核存在,则谱图中存在一个吸收峰,峰的位置由一个吸收峰,峰的位置由 决定。决定。vA核附近有另一自旋核核附近有另一自旋核X存在,且存在,且X的自旋量子的自旋量子数数I=1/2,则,则A核的共振频率为:核的共振频率为: (B :X核自旋产生的小磁场)核自旋产生的小磁场)相邻两个同种自旋核相邻两个同种自旋核X1和和X2对对A核的影响核的影响组合类别组合类别X1核的核的取向取向X2核的核的取向取向A核实际受到的磁场强度核实际受到的磁场强度几率几率(1)+1/2+1/2B0(1-)+2B 1(2)+1/2-1/2B0(1-) 2(3)-1/2+1/2
17、(4)-1/2-1/2B0(1-)-2B 1TA核邻近有两个相同自旋核核邻近有两个相同自旋核X1和和X2时,裂分为三重峰,时,裂分为三重峰,各峰的强度比为各峰的强度比为1:2:1。TA核邻近有三个相同的自旋核时,裂分为四重峰,强度核邻近有三个相同的自旋核时,裂分为四重峰,强度比为比为1:3:3:1。原子核之间的自旋耦合作用是通过成键电子传递的。原子核之间的自旋耦合作用是通过成键电子传递的。耦合作用所产生的两条谱线间距离为耦合作用所产生的两条谱线间距离为J,称作为,称作为耦合耦合常数常数。 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小,表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小,以赫兹为单位。以赫兹为单位。耦
18、合常数与外加磁场无关,与两个核在分子中相隔耦合常数与外加磁场无关,与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。的化学键的数目和种类有关。通常在通常在J的左上角标的左上角标以两核相距的化学键数目,在以两核相距的化学键数目,在J的右下角标明相互的右下角标明相互耦合的两个核的种类。耦合的两个核的种类。J的大小还与化学键的性质及立体化学因素有关。的大小还与化学键的性质及立体化学因素有关。 第二节第二节 核磁共振谱仪简介核磁共振谱仪简介按产生磁场的来源不同按产生磁场的来源不同永久磁铁永久磁铁电磁铁电磁铁超导磁体超导磁体按照射频率不同分为:按照射频率不同分为:60MHz,100MHz,200MHz,30
19、0MHz,500MHz。按射频照射方式不同按射频照射方式不同连续波核磁共振谱仪(连续波核磁共振谱仪(CW-NMR)脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪(PFT-NMR)一、连续波核磁共振谱仪(一、连续波核磁共振谱仪(CW-NMR)1、磁体、磁体提供一个强的稳定均匀的外磁场。提供一个强的稳定均匀的外磁场。2、射频发生器(射频振荡器)、射频发生器(射频振荡器)产生一个与外磁场强度相匹配的射频频率,提供能产生一个与外磁场强度相匹配的射频频率,提供能量使磁核从低能级跃迁到高能级。量使磁核从低能级跃迁到高能级。3、射频接收器、射频接收器接收核磁共振的射频信号,并传送到放大器放大。接收核磁
20、共振的射频信号,并传送到放大器放大。4、探头:置于磁体的磁极之间。、探头:置于磁体的磁极之间。5、扫描单元:控制扫描速度、扫描范围等参数。、扫描单元:控制扫描速度、扫描范围等参数。CW-NMR仪器组成示意图仪器组成示意图二、脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪(二、脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪(PFT-NMR)在外磁场保持不变的条件下,使用一个强而短的射在外磁场保持不变的条件下,使用一个强而短的射频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同化频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同化学环境的同类磁核的共振频率。学环境的同类磁核的共振频率。自由感应衰减信号(自由感应衰减信号(FID) 。通过傅里叶变化转化。通过
21、傅里叶变化转化为以频率为横坐标的谱图,即频率域谱图。为以频率为横坐标的谱图,即频率域谱图。CW-NMR单通道仪器单通道仪器PFT-NMR多通道仪器多通道仪器第三节第三节 核磁共振氢谱(核磁共振氢谱(1H NMR)也称为质子磁共振谱(也称为质子磁共振谱(PMR)。)。研究最早、最多、应用最广泛的原因:研究最早、最多、应用最广泛的原因:l质子的磁旋比较大,天然丰度接近质子的磁旋比较大,天然丰度接近100%,绝对灵敏度是所有磁核中最大的;绝对灵敏度是所有磁核中最大的;l1H是有机化合物中最常见的同位素。是有机化合物中最常见的同位素。1H谱图提供的信息如下:谱图提供的信息如下:p横坐标为化学位移,代表
22、了谱峰的位置,即质横坐标为化学位移,代表了谱峰的位置,即质子的化学环境。横坐标自左至右代表了磁场强子的化学环境。横坐标自左至右代表了磁场强度增强的方向,度增强的方向,减小的方向,频率减小的方减小的方向,频率减小的方向。向。p纵坐标代表谱峰的强度。谱峰强度的测量是依纵坐标代表谱峰的强度。谱峰强度的测量是依据台阶状的积分曲线。每一个台阶的高度代表据台阶状的积分曲线。每一个台阶的高度代表其下方的峰面积,其下方的峰面积,峰面积与质子数目成正比峰面积与质子数目成正比。p多重峰形。自旋多重峰形。自旋-自旋耦合引起的谱峰裂分。自旋耦合引起的谱峰裂分。一、一、1H的化学位移的化学位移1、影响化学位移的因素、影
23、响化学位移的因素1)诱导效应)诱导效应 核外电子云的抗磁性屏蔽核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的是影响质子化学位移的主要因素。主要因素。电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大,使得电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大,使得靠近它们的质子周围电子密度减小,质子所受靠近它们的质子周围电子密度减小,质子所受到的抗磁性屏蔽(到的抗磁性屏蔽(d)减小,共振发生在较低)减小,共振发生在较低场,场,值较大。值较大。 Q电负性基团越多,吸电子诱导效应的影响越大,电负性基团越多,吸电子诱导效应的影响越大,相应的质子化学位移值越大;相应的质子化学位移值越大;Q电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸,电负性基
24、团的吸电子诱导效应沿化学键延伸,相隔的化学键越多,影响越小。相隔的化学键越多,影响越小。 2)相连碳原子的杂化态影响)相连碳原子的杂化态影响随着随着sp3、sp2和和sp杂化轨道中杂化轨道中s(s电子是球形电子是球形对称的)成分的依次增加,成键电子越靠近碳对称的)成分的依次增加,成键电子越靠近碳核,远离质子,对质子的屏蔽作用依次减小,核,远离质子,对质子的屏蔽作用依次减小,值应依次增大。值应依次增大。 3)各向异性效应)各向异性效应化合物中非球形对称的电子云,如化合物中非球形对称的电子云,如电子系统,电子系统,对邻近质子会附加一个各向异性的磁场对邻近质子会附加一个各向异性的磁场 。屏蔽作用:附
25、加磁场与外磁场屏蔽作用:附加磁场与外磁场B0方向相反,作用方向相反,作用 区域用区域用“+”表示;表示;去屏蔽作用:附加磁场与外磁场去屏蔽作用:附加磁场与外磁场B0方向相同,作方向相同,作 用区域用用区域用“-”表示。表示。芳烃芳烃7.3;双键;双键910;三键三键23;单键单键0.54)范德华效应)范德华效应当两个原子相互靠近时,由于受到范德华力作用,当两个原子相互靠近时,由于受到范德华力作用,电子云相互排斥,导致原子核周围的电子云密度电子云相互排斥,导致原子核周围的电子云密度降低,屏蔽减小,谱线向低场方向移动。降低,屏蔽减小,谱线向低场方向移动。 5)氢键的影响)氢键的影响由两个电负性基团
26、靠近形成氢键的质子,它们分别由两个电负性基团靠近形成氢键的质子,它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用,造成较通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用,造成较大的去屏蔽效应,使共振发生在低场。大的去屏蔽效应,使共振发生在低场。 氢键形成对质子化学位移的影响规律大致如下:氢键形成对质子化学位移的影响规律大致如下:第一,氢键缔合是一个放热过程,温度升高不利于氢键第一,氢键缔合是一个放热过程,温度升高不利于氢键形成。形成。 第二,在非极性溶剂中,浓度越稀,越不利于形成氢键。第二,在非极性溶剂中,浓度越稀,越不利于形成氢键。 6)溶剂效应)溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢主要是因
27、溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。键而产生的。7)交换反应)交换反应当一个分子有两种或两种以上的形式,且各种形式的转当一个分子有两种或两种以上的形式,且各种形式的转换速度不同时,会影响谱峰位置和形状。换速度不同时,会影响谱峰位置和形状。 2、各类、各类1H的化学位移的化学位移1)各类基团中质子化学位移的范围)各类基团中质子化学位移的范围烯醇烯醇醛醛羧酸羧酸芳香烃芳香烃XCHn CCHn烯烃烯烃炔烃炔烃14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0有机物中各类质子的化学位移分布范围(有机物中各类质子的化学位移分布范围(n为为13,X为杂原子)为杂原子)2)
28、1H化学位移的数据表和经验公式化学位移的数据表和经验公式l烷烃和取代烷烃中烷烃和取代烷烃中1H的化学位移的化学位移 Shoolery公式公式:(0.23CH4的的值;值;为各取代基团的屏蔽常数之为各取代基团的屏蔽常数之和,定值)和,定值) Shoolery公式最适合于计算公式最适合于计算X-CH2-Y的化学位移,的化学位移,对于对于CH3可以看作是可以看作是H-CH2-X。 l烯氢的化学位移值烯氢的化学位移值双键碳原子上的质子化学位移值:双键碳原子上的质子化学位移值:(5.28乙烯质子的乙烯质子的值,值,S是乙烯基上各取代基是乙烯基上各取代基R同同、R顺顺和和R反反对烯氢化学位移影响之和对烯氢
29、化学位移影响之和 )l苯环上质子的化学位移值苯环上质子的化学位移值(7.26没有取代的苯环上质子的没有取代的苯环上质子的值,值,Zi是取代基是取代基对苯环上的剩余质子化学位移影响之和对苯环上的剩余质子化学位移影响之和 )l活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。用重水交换法可鉴别出活泼氢的吸收峰。用重水交换法可鉴别出活泼氢的吸收峰。 二、耦合作用的一般规则和一级谱图二、耦合作用的一般规则和一级谱图1、核的等价性、核的等价性1)化学等价化学等价如果分子中有两个相同的原子如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时,称
30、它们是化学或基团处于相同的化学环境时,称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。如果两个基团可通过二重旋转轴互换,如果两个基团可通过二重旋转轴互换,则它们在任何溶剂中都是化学等价的。则它们在任何溶剂中都是化学等价的。 因单键的自由旋转,甲基上的三个氢或饱和碳原因单键的自由旋转,甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。子上三个相同基团都是化学等价的。 2)磁等价磁等价 如果两个原子核不仅化学位移相同(即化学等价),而如果两个原子核不仅化学位移相同(即化学等价),而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合,则这且还以相同的耦合常数与
31、分子中的其他核耦合,则这两个原子核就是磁等价的。两个原子核就是磁等价的。2、耦合作用的一般规律、耦合作用的一般规律一组磁等价的核如果与另外一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时,这个磁等价的核相邻时,这一组核的谱峰将被裂分为一组核的谱峰将被裂分为2nI+1个峰,个峰,I为自旋量子数。为自旋量子数。 (“n+1”规律)规律)如果某组核既与一组如果某组核既与一组n个磁等价的核耦合,又与另一组个磁等价的核耦合,又与另一组m个磁等价的核耦合,且两种耦合常数不同,则裂分个磁等价的核耦合,且两种耦合常数不同,则裂分峰数目为(峰数目为(n+1)(m+1)。因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式因耦合而
32、产生的多重峰相对强度可用二项式(a+b)n展开的系数表示,展开的系数表示,n:磁等价核的个数。:磁等价核的个数。裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数分峰之间的裂距反映耦合常数J的大小。的大小。 磁等价的核相互之间也有耦合作用,但没有谱峰裂磁等价的核相互之间也有耦合作用,但没有谱峰裂分的现象。分的现象。 时所得到的谱图为一级谱图,耦合为弱耦合;时所得到的谱图为一级谱图,耦合为弱耦合; 时测得的谱图为高级谱图,耦合为强耦合。时测得的谱图为高级谱图,耦合为强耦合。3、影响耦合常数的因素、影响耦合常数的因素与发生耦合的两个(
33、组)磁核之间相隔的化学与发生耦合的两个(组)磁核之间相隔的化学键数目有关键数目有关 ;与电子云密度有关;与电子云密度有关;与核所处的空间相对位置有关。与核所处的空间相对位置有关。 双数键的耦合常数为负值,单数键的耦合常数双数键的耦合常数为负值,单数键的耦合常数为正值。为正值。F同碳质子耦合常数同碳质子耦合常数连接在同一碳原子上的连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合,用两个磁不等价质子之间的耦合,用2J表示;表示;影响因素:影响因素:v取代基电负性会使取代基电负性会使2J的绝对值减小;的绝对值减小;v邻位邻位键会使键会使2J绝对值增加;绝对值增加;v脂环化合物,环上同碳质子的脂环化合物
34、,环上同碳质子的2J值会随键角增值会随键角增加而减小;加而减小;v邻位电负性取代基会使烯类化合物末端双键质邻位电负性取代基会使烯类化合物末端双键质子子2J向负方向变化。向负方向变化。F邻碳质子耦合常数(邻碳质子耦合常数(3J)饱和型邻位耦合常数饱和型邻位耦合常数3J大小与大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。有关。v双面夹角:当夹角为双面夹角:当夹角为80900时,时,3J最小,当夹角为最小,当夹角为00或或1800时时3J最大。最大。v具有电负性的取代基会使具有电负性的取代基会使3J变小。变小。烯型邻位耦合常数烯型邻位耦合常数两个单键、一个双键发生作用。
35、反式结构两个单键、一个双键发生作用。反式结构J大于顺式大于顺式结构。结构。F芳烃的耦合常数芳烃的耦合常数分为邻、对、间为。均为正值。分为邻、对、间为。均为正值。F远程耦合远程耦合|丙烯型耦合:耦合常数为负值,大小与双面夹丙烯型耦合:耦合常数为负值,大小与双面夹角有关;角有关;|高丙烯耦合:高丙烯耦合:4个单键,个单键,1个双键耦合。个双键耦合。J为正为正值;值;|炔及叠烯:耦合作用很大;炔及叠烯:耦合作用很大;|折线性耦合:共轭体系中,折线性耦合:共轭体系中,5个键构成一个延个键构成一个延伸折线。伸折线。F质子与其他核耦合质子与其他核耦合Q13C对对1H的耦合:非氘代溶剂中,在溶剂峰两的耦合:
36、非氘代溶剂中,在溶剂峰两旁看到耦合产生的对称旁看到耦合产生的对称13C卫星峰;卫星峰;Q31P对对1H的耦合:耦合产生峰的裂分符合的耦合:耦合产生峰的裂分符合n+1规规律;律;Q19F对对1H的耦合:裂分峰符合的耦合:裂分峰符合n+1规律;规律;Q2D对对1H的耦合:对的耦合:对1H耦合符合耦合符合2n+1规律。规律。三、一级谱图的解析三、一级谱图的解析1H NMR提供的信息有:化学位移值、耦合(耦提供的信息有:化学位移值、耦合(耦合常数、自旋裂分峰形)、各峰面积之比。合常数、自旋裂分峰形)、各峰面积之比。1、已知化合物、已知化合物1H NMR谱图的指认谱图的指认2、1H NMR谱图解析步骤谱
37、图解析步骤1)根据分子式计算化合物的不饱和度;)根据分子式计算化合物的不饱和度;2)测量积分曲线的高度,进而确定各峰组对应)测量积分曲线的高度,进而确定各峰组对应的质子数目;的质子数目;3)根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以)根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元;及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元;4)计算剩余的结构单元和不饱和度;)计算剩余的结构单元和不饱和度;5)将结构单元组合成可能的结构式;)将结构单元组合成可能的结构式;6)对所有可能结构进行指认,排除不合理的结)对所有可能结构进行指认,排除不合理的结构;构;7)如不能得出明确的结论,需借助其
38、他波谱分)如不能得出明确的结论,需借助其他波谱分析方法。析方法。3、1H NMR谱图解析时的注意事项谱图解析时的注意事项1)注意区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样)注意区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样品峰;品峰; 2)注意分子中活泼氢产生的信号)注意分子中活泼氢产生的信号 ;将活泼氢与其他氢信号区别开的方法:将活泼氢与其他氢信号区别开的方法:u改变实验条件;改变实验条件;u利用重水交换反应。利用重水交换反应。3)注意不符合一级谱图的情况)注意不符合一级谱图的情况 。例例1、一个未知物,液体,、一个未知物,液体,bp128,分子式,分子式C8H14O4,其,其IR图谱显示有图谱显示有C=O吸收
39、。吸收。NMR谱谱图如下,试推断化合物的结构。图如下,试推断化合物的结构。例例2、某未知物分子式为、某未知物分子式为C5H12O,其核磁共振氢,其核磁共振氢谱如下图,求其化学结构。谱如下图,求其化学结构。第四节第四节 核磁共振碳谱核磁共振碳谱一、概述一、概述与氢谱相比碳谱有以下特点:与氢谱相比碳谱有以下特点:1、信号强度低;、信号强度低;2、化学位移范围宽;、化学位移范围宽;3、耦合常数大(、耦合常数大(13C-1H耦合);耦合);4、驰豫时间长;、驰豫时间长;5、共振方法多;、共振方法多;6、谱图简单。、谱图简单。二、二、13C的化学位移的化学位移1、碳谱中化学位移的意义和表示方法、碳谱中化
40、学位移的意义和表示方法碳谱的测定方法最常见的为碳谱的测定方法最常见的为质子噪声去耦谱质子噪声去耦谱。特点:每一种化学等价的碳原子只有一条谱线,特点:每一种化学等价的碳原子只有一条谱线,原来被氢耦合分裂的几条谱线并为一条,谱线原来被氢耦合分裂的几条谱线并为一条,谱线强度增加。强度增加。2、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素碳谱中化学位移的决定因素是碳谱中化学位移的决定因素是顺磁屏蔽项顺磁屏蔽项。(氢谱化学位移的决定因素是(氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项抗磁屏蔽项)1)杂化)杂化受杂化影响的次序基本上与受杂化影响的次序基本上与1H的化的化学位移平行;学位移平行;2)诱导效应)诱导效应基团电
41、负性越强,去屏蔽效应基团电负性越强,去屏蔽效应越大;越大;3)空间效应)空间效应相隔几个键的碳的电子密度增相隔几个键的碳的电子密度增加,屏蔽效应增大,化学位移移向高场;加,屏蔽效应增大,化学位移移向高场;4)缺电子效应)缺电子效应碳带正电荷,屏蔽作用减弱,碳带正电荷,屏蔽作用减弱,化学位移处于低场;化学位移处于低场;5)共轭效应和超共轭效应)共轭效应和超共轭效应屏蔽作用增大,屏蔽作用增大,化学位移移向高场;化学位移移向高场;6)电场效应)电场效应电子密度增加,屏蔽作用增大,电子密度增加,屏蔽作用增大,化学位移移向高场。(含氮化合物)化学位移移向高场。(含氮化合物)3、化学位移值的近似计算法、化
42、学位移值的近似计算法计算通式为:计算通式为: K碳原子的化学位移值;碳原子的化学位移值; B为常数,即某种基准物质的化学位移值;为常数,即某种基准物质的化学位移值;niK为取代基的个数,为取代基的个数,i代表取代基的位置;代表取代基的位置;Ai为为i取代基的取代参数。取代基的取代参数。1)烷烃)烷烃以甲烷为基础,甲烷中碳的化学位移为以甲烷为基础,甲烷中碳的化学位移为-2.68。没有其他取代基的开链烷烃,有如下规律:没有其他取代基的开链烷烃,有如下规律:F直链有直链有4个碳以上时,端甲基约在个碳以上时,端甲基约在1314,分支,分支侧链侧链CH3随结构不同而有变化(随结构不同而有变化(430)。
43、长直)。长直链中间的、距端甲基四个碳或四个碳以上的链中间的、距端甲基四个碳或四个碳以上的CH2化学位移在化学位移在29.530;F一般情况下,碳上的取代基越多,化学位移值一般情况下,碳上的取代基越多,化学位移值越向低场移动;越向低场移动;F碳原子的碳原子的碳上取代基越多,化学位移越在低碳上取代基越多,化学位移越在低场。场。 2)烯烃及取代烯烃)烯烃及取代烯烃以乙烯为基准,乙烯的化学位移为以乙烯为基准,乙烯的化学位移为123.3。n烯烃中烯碳的化学位移值为烯烃中烯碳的化学位移值为100150。n末端烯的端基碳比另一个烯碳的化学位移值在末端烯的端基碳比另一个烯碳的化学位移值在较高场较高场1040,
44、大约在,大约在110附近。附近。n烯烃中的饱和碳的化学位移值与相应的烷烃接烯烃中的饱和碳的化学位移值与相应的烷烃接近。近。n环内烯的两个烯碳的化学位移值取决于两侧取环内烯的两个烯碳的化学位移值取决于两侧取代基的情况,两侧取代基相差越大,化学位移代基的情况,两侧取代基相差越大,化学位移值差别越大,其值约差值差别越大,其值约差1030。n顺、反式烯烃的烯碳化学位移值只差顺、反式烯烃的烯碳化学位移值只差1左右,左右,顺式在较高场。顺式在较高场。n共轭双烯中间两个烯碳的化学位移比较接近。共轭双烯中间两个烯碳的化学位移比较接近。n共轭双烯中中间的烯碳在很低场,约为共轭双烯中中间的烯碳在很低场,约为200
45、左左右,两端的烯碳移向高场。右,两端的烯碳移向高场。n烯醇类的烯醇类的OH基团如接在基团如接在碳上,对烯碳的化学碳上,对烯碳的化学位移值基本上无影响,而乙酰化后,同侧烯碳位移值基本上无影响,而乙酰化后,同侧烯碳向高场移动向高场移动46,另一侧烯碳向低场移动,另一侧烯碳向低场移动34。 3、炔烃及取代炔烃的计算、炔烃及取代炔烃的计算以乙炔为基准,乙炔的化学位移值为以乙炔为基准,乙炔的化学位移值为71.9。有如下特点:有如下特点:n炔碳的化学位移范围较窄,一般在炔碳的化学位移范围较窄,一般在6090。n当有烷基以外的取代基时,对炔碳的影响很大,当有烷基以外的取代基时,对炔碳的影响很大,其化学位移值
46、超过一般的炔碳范围,它会把相其化学位移值超过一般的炔碳范围,它会把相邻的炔碳拉向低场,而把另一侧的炔碳推向高邻的炔碳拉向低场,而把另一侧的炔碳推向高场。场。n共轭炔烃和共轭烯烃类似,中间两个炔碳的化共轭炔烃和共轭烯烃类似,中间两个炔碳的化学位移值比较靠近,两侧炔碳的化学位移与相学位移值比较靠近,两侧炔碳的化学位移与相邻结构有关。邻结构有关。4、苯环及取代苯环、苯环及取代苯环苯环的化学位移值为苯环的化学位移值为128.5。被取代碳原子化学位移值的最大变化幅度达被取代碳原子化学位移值的最大变化幅度达35;邻、对位碳原子化学位移变化幅度可达邻、对位碳原子化学位移变化幅度可达16.5;间位碳原子几乎不
47、变。间位碳原子几乎不变。给电子基团给电子基团能使邻、对位芳碳向高场移动;能使邻、对位芳碳向高场移动;拉电子基团拉电子基团使邻、对位芳碳向低场移动。使邻、对位芳碳向低场移动。三、耦合常数三、耦合常数1、耦合裂分及耦合常数、耦合裂分及耦合常数碳谱中碳谱中13C-1H的耦合是最重要的。的耦合是最重要的。谱线裂分数目可用谱线裂分数目可用2nI+1规律计算,裂距为规律计算,裂距为J。2、耦合常数的典型值、耦合常数的典型值1) 13C-1H耦合常数耦合常数以以1JCH最重要,约在最重要,约在120300Hz,大小受,大小受C-H键键的的s电子成分影响。电子成分影响。可用下式计算:可用下式计算:1JCH5
48、(s%)。)。 取代基的电负性越大,取代基的电负性越大,1JCH值越大值越大 。2JCH的变化范围为的变化范围为-560Hz,它与碳的杂化、取代,它与碳的杂化、取代基或杂原子以及构型有关。基或杂原子以及构型有关。 3JCH值在十几值在十几Hz之内,与取代基和空间位置有关。之内,与取代基和空间位置有关。2)其他常见的耦合常数的典型值)其他常见的耦合常数的典型值n1JCF数值很大,且多为负值,约为数值很大,且多为负值,约为-150-350Hz,2JCF约为约为2060Hz,3JCF约为约为420Hz,4JCF约为约为05Hz。n1JCD比比1JCH小得多,约为小得多,约为1JCH的的1/6.5。n
49、五价磷的五价磷的1JCP约为约为50180Hz,三价磷的,三价磷的1JCP50Hz。 四、碳谱中几种常见的图谱四、碳谱中几种常见的图谱1、质子噪声去耦谱(、质子噪声去耦谱(proton noise decoupling)也称作宽带去耦谱(也称作宽带去耦谱(broadband decoupling)。)。实验方法实验方法:以一相当宽的频率(包括样品中所有氢:以一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品,由此去除核的共振频率)照射样品,由此去除13C和和1H之间之间的全部耦合,使每种碳原子仅出一条共振谱线。的全部耦合,使每种碳原子仅出一条共振谱线。谱线强度不能定量地反映碳原子的数量。谱
50、线强度不能定量地反映碳原子的数量。 2、反转门控去耦谱(、反转门控去耦谱(inverse gated decoupling)用加长脉冲间隔,增加延迟时间,使谱线强度能够用加长脉冲间隔,增加延迟时间,使谱线强度能够代表碳数的多少的方法代表碳数的多少的方法 。亦称为定量碳谱。亦称为定量碳谱。 3、DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)谱)谱DEPT谱有下列三种谱图:谱有下列三种谱图:nDEPT45谱:这类谱图中除季碳不出峰外,其谱:这类谱图中除季碳不出峰外,其余的余的CH3、CH2和和CH都出峰,并皆为正峰。都出峰,并皆为
51、正峰。nDEPT90谱:这类谱图中除谱:这类谱图中除CH出正峰外,其余出正峰外,其余的碳均不出峰。的碳均不出峰。nDEPT135谱:这类谱图中谱:这类谱图中CH3和和CH出正峰,出正峰,CH2出负峰,季碳不出峰。出负峰,季碳不出峰。五、核磁共振碳谱的解析五、核磁共振碳谱的解析1、区分谱图中的溶剂峰和杂质峰、区分谱图中的溶剂峰和杂质峰 ;2、分析化合物结构的对称性、分析化合物结构的对称性 ;3、按化学位移值分区确定碳原子类型、按化学位移值分区确定碳原子类型 ;p饱和碳原子区(饱和碳原子区(150)。)。 4、碳原子级数的确定、碳原子级数的确定 ;5、对碳谱中各谱线进行归属、对碳谱中各谱线进行归属 。例:未知物的分子式为例:未知物的分子式为C6H12O2,13C NMR质子质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱图如下图,求偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱图如下图,求其结构。其结构。