《同学们你们好》由会员分享，可在线阅读，更多相关《同学们你们好（55页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、同学们： 你们好！请大家做好上课准备。第四章第四章第四章第四章 对映异构对映异构对映异构对映异构exit第一节第一节 旋光性旋光性 第二节第二节 手性手性第三节第三节 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物第四节第四节 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称碳原子的开链化合物第五节第五节 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构第六节第六节 构象与旋光性构象与旋光性本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲 立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而间的排列方向不同而引起的异构体。
2、引起的异构体。 任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质。系的特殊物理性质和化学性质。立体异构体立体异构体构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体几何异构体几何异构体旋光异构体旋光异构体（对映异构）（对映异构）立体异构体的分类和定义立体异构体的分类和定义分分类类4.1 旋光性旋光性4.1.1偏光偏光 普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光平面偏振光。 那么，偏振光能否透过第二个那么，偏振光能否透过第二个
3、Nicol 棱镜棱镜 (检偏镜检偏镜) 取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：里面装入两种不同的物质：4.14.1 旋光性旋光性旋光性旋光性结论：结论： 物质有两类：物质有两类： （1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性能使偏振光振动面旋转的性质，叫做质，叫做旋光性；旋光性；具有旋光性的物质，叫做具有旋光性的物质，叫做旋光性物旋光性物质。质。 （2）非旋光性物质）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫不具有旋光性的物质，叫
4、做做 非旋光性物质。非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度旋光度，以以“ ”表示。表示。4.14.1 旋光性旋光性旋光性旋光性4.1 旋光性旋光性 4.1.2 旋光物质和比旋光度旋光物质和比旋光度 能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光旋光性物质性物质。 旋光度旋光度( )影响旋光度的因素影响旋光度的因素(a)被测物质被测物质; (b) 溶液的浓度溶液的浓度; (c) 盛液管长度盛液管长度; (d) 测定温度测定温度; (e) 所用光的波长所用光的波长在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋度。在旋光仪
5、中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋度。 比旋光度比旋光度20D= - 93。Na:= 5869AHg : = 5461A果糖果糖(水水) tD 盛液管为盛液管为1分米长，被测物浓度为分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。时的旋光度。oo4.1 旋光性旋光性20D= +52.5。蔗糖蔗糖(水水) t100M=t分子量分子量 分子比旋光度分子比旋光度 比旋光度比旋光度 分子量分子量/100 旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。和左旋体的混合物。4
6、.1 旋光性旋光性4.2 手性手性4.2.1 对映异构和手性对映异构和手性*1 结构：镜影与实物关系，不能相互重叠，正结构：镜影与实物关系，不能相互重叠，正如左右手的关系的异构现象成为对映异构体。如左右手的关系的异构现象成为对映异构体。 *2 内能：内能相同。内能：内能相同。 *3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。在手性环境中有区别。 *4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。4.2.2 不对称碳原子不对称碳原子范特霍夫把与四个不相同的一价集团相连的碳范特霍夫把与四个不相同的一价集团相连的碳原子称为不对称碳原子
7、。原子称为不对称碳原子。4.2 手性手性（1） 具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。4.3 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸乳酸乳酸立体结构立体结构锲锲形式形式投影式投影式Fischer投影式投影式 4.3.1 Fischer投影式投影式4.3 含一个不对称碳原子
8、的化合物含一个不对称碳原子的化合物注意事项：注意事项： *1. 不能在纸面上旋转不能在纸面上旋转90o *2. 不能离开纸面翻转不能离开纸面翻转180o *3. 基团两两交换次数不能为奇数次，但基团两两交换次数不能为奇数次，但可以是偶数次。可以是偶数次。 4.3.1 Fischer投影式投影式4.3 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物 4.3.2 对映体的命名对映体的命名4.3 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物R -(+)-甘油醛甘油醛S -(-)-甘油醛甘油醛R-(-)-乳乳酸酸能能真实真实代表某一光活性化合物的构型（代表某一光活性化合物的构型（R、S）
9、H OR -(+)-甘油醛甘油醛 4.3.2 对映体的命名对映体的命名4.3 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物第一条第一条规则规则：将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。顺序在前。4.3.2.1 顺序规则顺序规则不同原子按原子序数排列不同原子按原子序数排列同位素按质量数同位素按质量数由高到低的顺序由高到低的顺序排列排列各种原子或取代基按先后次序排列的各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。规则称为顺序规则。4.
10、3 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物第二条规则第二条规则 若多原子基团的第一个连接原子相若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的其它原子，先同，则比较与它相连的其它原子，先比较原子序数最大的原子，再比较第比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。若第二层次的原二大的，依次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比，直子仍相同，则沿取代链依次相比，直至比出大小为至。至比出大小为至。1 2 3 44.3 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物第三条规则第三条规则含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有
11、双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。4.3 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物 4.3.2.2 R / S 的确定的确定4.3 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物 D / L标记法标记法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳乳酸酸H O4.3 含一
12、个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物绝绝对对构构型型能能真实真实代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、S）与与假定的假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相相对对构构型型注意：注意：无论是无论是D,L还是还是R,S标记方法，都不能通过其标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，
13、还是依靠测定。光方向，还是依靠测定。4.3 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物（5）潜非对称性和潜不对称碳原子）潜非对称性和潜不对称碳原子 如果一个对称分子经一个基团被取代后失去如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原了其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原来的对称分子称为来的对称分子称为“潜非对称分子潜非对称分子”，或称为，或称为“原手性分子原手性分子”。而分子所具有的这种性质称为。而分子所具有的这种性质称为“潜非对称性潜非对称性”或或“原手性原手性”，而发生变化的碳原，而发生变化的碳原子称为子称为“潜不对称碳原子潜不对称碳原子”或
14、或“原手性碳原子原手性碳原子”。4.3 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物被被OH取代取代orS-(+)-乳乳酸酸R-(-)-乳酸乳酸潜不对称碳原子（原手潜不对称碳原子（原手性碳原子）性碳原子）潜潜非对称分子非对称分子（原手性分子）（原手性分子）4.3 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。光必然为零。（i）外消旋混合物外消旋混合物（ii）外消旋化合物外消旋化合物（iii）固体溶液固体溶液 外消旋体外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。一对对映体等量混合，得到外消旋体。4.3
15、 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物4.4 含几个不对称碳原子的含几个不对称碳原子的开链化合物开链化合物（1）含两个相同手性碳原子的化合物含两个相同手性碳原子的化合物（2）旋光性与构象）旋光性与构象 （3）含两个不同手性碳原子的化合物含两个不同手性碳原子的化合物（4）三羟基戊二酸）三羟基戊二酸（5）含三个不同手性碳原子的化合物含三个不同手性碳原子的化合物（6）异构体的分类）异构体的分类 4. 4.1 含两个相同（相象）手性碳原子的化合物含两个相同（相象）手性碳原子的化合物(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)
16、(S)4.4 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称碳原子的开链化合物(1) (2) (3) (+)-酒石酸酒石酸 (4) (-)-酒酒石酸石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80以酒石酸为例以酒石酸为例 4. 4.1 含两个相同
17、（相象）手性碳原子的化合物含两个相同（相象）手性碳原子的化合物4.4 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称碳原子的开链化合物 1和和2，3和和4互为对映关系，但仔细观察会发现互为对映关系，但仔细观察会发现1和和2可以重合，是同一物质。这是因为可以重合，是同一物质。这是因为1和和2分子中分子中有一个对称面，因此分子无手性。把有一个对称面，因此分子无手性。把分子内含有平分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体旋体(meso)。可见：分子有手性中心，分子不一定可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。有手性。 1和和3或或4是非对映
18、体。等量的是非对映体。等量的3和和4构成外消旋构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。化合物。4.4 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称碳原子的开链化合物 化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成分子所组成 的集体性质。的集体性质。 只要分子中任何一种构象有对称面或对称只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其他有手性的构象都会成对地出现。中心，其他有手性的构象都会成对地出现。内消旋酒石酸的对称性分析内消旋酒石酸的对称性分析4.4 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称
19、碳原子的开链化合物 一个含有一个含有n n个不对称碳原子的直链化合物，如个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于旋光异构体的数目将少于2 2n n个。个。4.4 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称碳原子的开链化合物(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓赤藓糖糖(2S,3S)-(+)-赤藓赤藓糖糖(2S,3R)-(+)-苏苏阿阿糖糖(2R,3S)-(-)-苏阿苏阿糖糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)对映体。
20、对映体。(i)(iii),(i)(iv),(ii)(iii),(ii)(iv)为非对映体。为非对映体。 4.4.4 含两个不同手性碳原子的化合物含两个不同手性碳原子的化合物4.4 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称碳原子的开链化合物 1和和2，3和和4互互为为对对映映关关系系。1和和3或或4也也不不能能重重合合，他他们们是是立立体体异异构构，但但又又不不是是镜镜像像关关系系。这这种种不不是是镜镜像像关关系系的的旋旋光光异异构构称称为为非非对对映映异异构构。非非对对映映体体具具有有不不同同的的旋旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。(i)(ii
21、)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖4.4 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称碳原子的开链化合物赤式和苏式：赤式和苏式：含两个不对称碳的分子，若在含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个投影式中，两个 H在同在同一侧，称为一侧，称为赤式赤式，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏式苏式。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-
22、(-)-苏阿糖苏阿糖4.4 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称碳原子的开链化合物对对称称碳碳原原子子不不对对称称碳碳原原子子(2R,4R)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸4.4.5 三羟基戊二酸三羟基戊二酸4.4 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称碳原子的开链化合物4.4.6 含三个不同手性碳原子的化合物含三个不同手性碳原子的化合物4.4 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称碳原子的开链化合物(
23、)阿拉伯糖阿拉伯糖( )耒苏耒苏糖糖( )木糖木糖( )核糖核糖(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向差向异构体。异构体。(i)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3差差向异构体。向异构体。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向异差向异构体。构体。4.4 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称碳原子的开链化合物4.4.7 异构体的分类异构体的分类4.4 含几个不对称碳原子的开链化合物含几个不对称碳原子的开链化合物两个分子是相同的分子两个分子是相同的分子是否户相叠合是是否否相同的分子异构体分子中原子相互连接的方式和顺序是否相同立体异构体构造异构体是是否
24、否是否互为镜像并能叠合是是否否非对映异构体对映体 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面） 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（
25、对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构取代环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既是既是构象转换体，构象转换体，又是对映体。又是对映体。能量相等，所能量相等，所以构象分布为以构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构SS结论：用平面式
26、分析，结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲二甲基基 环己烷是一种有旋光的化合物。环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析，用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲二甲基基 环己烷是无数种有旋光的构象式环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混组合而成的混 合物。合物。例三例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：（例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构二、二、 不含手性碳原子的手性分子
27、不含手性碳原子的手性分子1.有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体2.有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构1.有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分一对对映体已拆分C6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异构体未拆分出光活异构体（未分电子对起不到一（未分电子对起不到一个个 键的作用。）键的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作 手性中心手性中心 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构2. 有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋
28、光异构体（1）丙二烯型的旋光异构体）丙二烯型的旋光异构体（2）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体（3）把手化合物）把手化合物 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构（1）丙二烯型的旋光异构体）丙二烯型的旋光异构体（A）两个双键相连两个双键相连Vont Hoff（荷兰）荷兰）Bel（法）法）（1901年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构（B）一个双键与一个环相连（一个双键与一个环相连（1909年拆分）年拆分）（C）螺环形螺环形 D = 81.4o ( 乙醇乙醇 )25 4.5
29、环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构C原子与原子与X1（或或X3）的中心的中心距离和距离和C原子与原子与X2 （或或X4）的中心距离之和超过的中心距离之和超过290pm，那么在室温那么在室温（25oC）以下，这个化合以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异物就有可能拆分成旋光异构体。构体。C-H （94104） C-CH3（94150） C-COOH（94156） C-NO2（94192） C-NH2（94156） C-OH （94145） C-F （94139） C-Cl （94163) C-Br （94183） C-I （94200）（2）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体 4.5 环
30、状化合物的立体异构环状化合物的立体异构C-NO2 与与 C-NO2 384pm C-NO2 与与 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光异构体称为由于位阻太大引起的旋光异构体称为位位阻异构体。阻异构体。 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象反应温度：反应温度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。半衰期越短，说明旋转的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHN
31、H2OCH3OHFH阻转能力下降阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。n=8，可可析解，光活体稳定。析解，光活体稳定。n=9，可可析解，析解， 95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分。分。n=10，不可析解。不可析解。（3）把手化合物）把手化合物 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构n=4m=4可析解可析解43oCn=8半衰期半衰期170分。分。 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体 4.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构
