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1、LOGO二氧化碳树脂材料的制备二氧化碳树脂材料的制备Contents概述概述发现和发展发现和发展结构、特性及应用结构、特性及应用制备方法制备方法参考文献参考文献二氧化碳制二氧化碳制备备新材料新材料产业产业需政策扶持需政策扶持PPC共混复合材料的研究进展共混复合材料的研究进展二氧化碳降解塑料二氧化碳降解塑料产业产业化遭遇三大化遭遇三大难题难题概概 述述 二氧化碳树脂材料是一种正在研究的新型合成材料，以二氧化碳为单体原料在催化剂（双金属配位PBM型等）作用下，被活化到较高的程度时，与环氧化物发生共聚反应，生成脂肪族聚碳酸酯，经过后处理，就得到二氧化碳树脂材料。在聚合中加入其它反应物，可以得到各种不
2、同化学结构的二氧化碳树脂。二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯种类很多，但最具有商业使用价值的是二氧化碳与环氧丙烷的共聚产物聚碳酸亚丙酯(或称聚甲基乙撑碳酸酯；Polypropylene carbonate ，简称PPC)。树脂树脂PPC树脂树脂PPC二氧化碳树脂材料成品二氧化碳树脂材料成品二氧化碳制二氧化碳制备备降解型聚氨降解型聚氨酯酯泡沫塑料泡沫塑料二氧化碳树脂材料二氧化碳树脂材料二氧化碳树脂材料二氧化碳树脂材料涂料涂料概概 述述v二氧化碳基聚合物是以二氧化碳和烃为原料共聚而成，其中二氧化碳含量占31%-50%，可大大降低对烃的上游原料石油的消耗。v二氧化碳基聚合物使用后产生的塑料废弃物，可以通过
3、回收利用、焚烧和填埋等多种方式处理，废弃的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一样回收后进行再利用；进行焚烧处理时只生成二氧化碳和水，不产生烟雾，不会造成二次污染；进行填埋处理时，可在数月内降解。v二氧化碳降解塑料属完全生物降解塑料类，可在自然环境中完全降解，可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。利用此技术生产的降解塑料，不仅将工业废气二氧化碳制成了对环境友好的可降解塑料，而且避免了传统塑料产品对环境的二次污染。它的发展，不但扩大了塑料的功能，而且在一定程度上对日益枯竭的石油资源是一个补充。因此，二氧化碳降解塑料的生产和应用，无论从环境保护，或是从资源再生利用角度看，都具
4、有重要的意义。 发现和发展发现和发展v1969年日本京都大学的井上祥平发现可将二氧化碳固定为可降解的脂肪族聚碳酸酯共聚物，但所采用催化体系的催化活性太低，和理想的工业化要求相差甚远。v进入20世纪80年代以后，由于人们对能源与环境及可持续发展的认识日益提高，二氧化碳的固定及利用已经成为世界各国科学家研究的焦点课题。开展该项工作的国外研究单位主要有：日本京都大学、东京大学、东京技术学院，波兰理工大学(wKnran) ，美国Pittsburgh大学(EJBeckman)和Texas AM大学(DJDarensbourg) 及德国、美国、俄罗斯和韩国的一些研究小组相继开展了相关研究。但上述研究单位大
5、都处于实验室研究阶段。发现和发展发现和发展v文献中也报导了美国的Air Products and Chemicals lnc和Dow化学工业公司已合成出相应的产品，其中Air Products and Chemicals Inc在1994年已有二氧化碳共聚物的商品出售(数均分子量5,000)，设计年产量为2万吨，售价约为7,000美元吨，主要在美国及日本销售，用于新鲜牛羊肉的低温保鲜膜。日本也已形成年产3,000-4,000吨的生产能力，每吨售价10,000-30,000美元。由于成本太高，是普通塑料的数倍，且加工性能、力学及热学性能有待进一步改善，有关的研究与开发工作一直在积极的开展之中。v
6、从八十年代后期开始，国内广州化学研究所、浙江大学、长春应用化学研究所等单位相继开展了二氧化碳固定为全降解塑料的研究。广州化学研究所在负载双金属催化剂研究方面作出了很有意义的工作，最近又在负载型有机羧酸锌类催化剂以及聚合物性能研究方面取得了很大进展。长春应用化学研究所近年来开展了稀土组合催化剂固定二氧化碳的研究，浙江大学也开发了一系列三元稀土催化剂用于二氧化碳和环氧化合物共聚研究，也取得了较好的结果。结构和特性结构和特性vCO2与环氧化物共聚按照反应条件的不同生成环状碳酸酯以及含醚键和碳酸酯键的共聚物，以下三个式子分别为CO2和环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯的反应方程式。结构和特性结构和特性不同
7、的催化剂催化合成的PPC的结构不同。有些催化剂催化合成的PPC含有部分的醚键，称之为“共聚聚醚”，这些聚醚链段的存在使得分子链柔顺性进一步提高，从而导致其性能降低。文献中利用负载型有机羧酸锌类催化剂催化合成的PPC具有严格的交替共聚结构(如Figure 1-1所示)，使得二氧化碳的固定效率达到了最高。结构和特性结构和特性PPC中除了这些共聚态的聚醚外，一般还有一些游离态的均聚聚醚和环状碳酸酯存在，它们的存在同样会大大影响PPC的性能。均聚聚醚（PO）和环状碳酸酯(PC)的结构如Figure 1-2所示。PPCPPC的物理机械性能的物理机械性能目前关于PPC的物理机械性能的报道还较少，在已有的报
8、道中，PPC的力学性能与某些牌号的商业聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等接近(如Table 1-3所示)，即在某种程度上来说，PPC完全可以替代这些商业产品。但作为一种通用的降解塑料，广泛的投入人们的日常生活中的话，PPC的力学性能还需进一步改善以满足更多的要求。PPCPPC的热性能的热性能v由于PPC具有比较柔顺的分子主链，从而使得其玻璃化转变温度Tg远低于芳香族聚碳酸酯(如双酚A型芳香族PC的Tg为140-150)，一般为30-46。v热重分析法研究表明，PPC开始热降解的温度高于180-200，即PPC可以在140-150下挤出或模塑等加工而没有明显降解现象。v在热、剪切力或催化剂的作用下
9、，它们的分子不但可发生无规断裂而生成低聚物，而且更容易发生一种所谓的“解拉链”反应，即每次从主链末端脱下一个环状的碳酸酯。而且研究发现，较高的温度利于无规断裂，金属催化剂可促进拉链式降解，而且PPC中两种单元交替程度越高，解拉链过程越容易进行。v提高PPC热稳定性的方法，可以提纯PPC除去其中残余的催化剂，也可以加入一些封端剂”与其链端羟基反应，生成稳定的端基如O-S、O-P、O-C等，从而使其热降解温度可提高20-40 。PPCPPC的降解特性的降解特性陈立班等人研究了二氧化碳和环氧乙烷、环氧丙烷的二元、三元共聚物土埋法的降解特性。结果发现，PEC(二氧化碳与环氧乙烷的二元共聚物)的降解性能
10、较好，含EO较多的PPEC(二氧化碳与环氧乙烷、环氧丙烷的三元共聚物)次之，PPC(二氧化碳与环氧丙烷的二元共聚物)仅当分子量较小(6x103)时才显示明显的降解特性，与M.Zhou的研究结果相同。三元共聚物随着分子量的降低，生物降解速度加快，初始分子量为6x103的PPC在降解中残留分子量随失重变化的关系表明在实验条件下PPC发生了生物降解，而且降解主要是在表面进行。应应 用用v二氧化碳共聚物具有柔性的分子链，容易通过改变其化学结构来调整其性能；较易在热、催化剂、或微生物作用下发生分解，但也可以通过一定的措施加以控制；对氧和其它气体有很低的透过性。可开发出以下用途的产品：应应 用用v1、从脂
11、肪族聚碳酸酯与多异氰酸酯制备聚氨酯材料，优于普通聚酯聚氨酯的耐水解性能。v2、用顺丁烯二酸酐作为第三单体进行三元共聚；产物是一种含碳酸酯基和酯基的不饱和树脂，可交联固化、亦能与纤维之类固体复合，是类似于普通不饱和聚酯使用的一种新材料。v3、脂肪族聚碳酸酯可以与各种聚合物共混而获得各种不同的性能。可以用作环氧树脂、PVC塑料等的增韧剂、增塑剂或加工助剂。v4、二氧化碳、环氧乙烷等的共聚物，二氧化碳、环氧丙烷和琥珀酸酐的三元共聚物能被微生物彻底分解，不留残渣，是一类有希望的生物降解材料。v5、二氧化碳共聚物有优异的生物体相容性。特别设计的共聚物可望用作抗凝血材料或用作药物缓解剂。v6、某些二氧化碳
12、共聚物可用作固体颜料或填料的表面处理剂，隔氧材料，表面活性剂，陶瓷胶粘剂，热熔胶等。v7、聚碳酸亚丙酯与丁腈橡胶共混物有良好的耐油耐热氧老化性能，有比普通丁腈胶更好的机械性能，是一种优异的新型耐油橡胶。应应 用用可降解口香糖树脂胶可降解口香糖树脂胶白色、可降解、无污染白色、可降解、无污染 超低温（超低温（-80-80）保鲜膜）保鲜膜高阻隔性、透明、可降解高阻隔性、透明、可降解可降解泡沫防震材料可降解泡沫防震材料白色、可降解白色、可降解一次性餐具、食品包装材料一次性餐具、食品包装材料耐耐100100水、耐油、防霉、易加工水、耐油、防霉、易加工无色、透明、可降解、便宜无色、透明、可降解、便宜全塑饮
13、料瓶、饮料盒全塑饮料瓶、饮料盒高阻隔性、可降解高阻隔性、可降解透明、优良的可印刷性透明、优良的可印刷性热熔胶、密封胶热熔胶、密封胶优良的粘结性能优良的粘结性能使用方便、可降解使用方便、可降解PPCPPC市场领域市场领域PPCPPC的制备方法的制备方法二氧化碳的催化共聚二氧化碳的催化共聚v双金属催化剂(PBM)催化下的CO2共聚反应目前已取得引人注目的成果。反应需在阴离子配位催化剂的活化作用下进行。因没有碳的还原，反应能耗不大，CO2的利用率高。CO2与乙烯基醚类在三乙酰丙酮铝或三烷氧基铝催化作用下，共聚生成含分隔的酮基和醚键而不含酯键的分子量较低的产物，可能是CO2先与乙烯醚生成环内酯，后者再
14、开环与剩余的乙烯醚共聚的结果(图2)。Tsuda发现CO2与二炔化合物能交替共聚成线性大分子(图3)。PPCPPC的制备的制备二氧化碳的催化共聚二氧化碳的催化共聚v近年来国外一直在关注戊二酸锌催化体系，认为它有良好的工业前景。最近对它的研究又有了一些新成果，韩国的科技大学研究了不同的锌化合物如氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌及二乙基锌制备的戊二酸锌的活性，发现由氧化锌制备的戊二酸锌产物聚碳酸酯分子量较高(Mn=1.43104)。同时也对聚合方法作了一些改变，直接用环氧丙烷作溶剂，反应产率十分可观。vDarensbourg 等发现在催化剂中引入高位阻基团可以促进C02和氧化环己烯共聚反应，锌的高位阻酚盐
15、有较高的活性，最高产率可达1441ggcat。C0C02 2共聚物离聚物的合成共聚物离聚物的合成v随着研究的不断深入，目前的研究重点已转移到使CO2共聚产品实用化的工作上来。人们通过在CO2共聚物中引入离子团从而使分子链间作用力增加，对CO2共聚物作进一步改性，希望通过这些工作推动CO2共聚物实用化的进程。在CO2共聚物中引入离子团是一项崭新的工作。刘卅分别采用含双键的CO2三元共聚物接枝丙烯酸的办法和异氰酸酯类物质扩链聚碳酸亚丙酯(PPC)的方法合成了支链型含阴离子和嵌段型含阳离子的CO2共聚物。方法分别是：C0C02 2共聚物离聚物的合成共聚物离聚物的合成v(1)在CO2顺丁烯二酸酐、环氧
16、丙烷三元共聚物(PMAPC)中以BPO为引发剂，加入丙烯酸单体(AA)接枝合成PMAPC接枝丙烯酸聚合物(PMAPCAA)，反应式见图4。反应过程中丙烯酸以稀释滴定方式加入，可明显降低交联程度，说明保持AA的低浓度加入有利于接枝反应，且AAMA比越大，凝胶含量越高。C0C02 2共聚物离聚物的合成共聚物离聚物的合成v(2)通过阳离子聚合法(二醇为起始剂)，合成低分子量的聚环氧氯丙烷(PECH)，进一步与三乙胺反应，-Cl原子处形成季铵盐酸盐，成为一段带有端羟基并含有季铵离子的分子链(QPECH)，首先以聚碳酸亚丙酯(PPC)与2，4一甲苯二异氰酸酯形成带有端异氰酸酯基的预聚物，然后与QPECH
17、缩聚形成嵌段型含离子共聚物(QEPPC)。PPCPPC的共混复合材料的研究进展的共混复合材料的研究进展vPPC是一类极具发展前景的环境友好材料，因其原料主要利用二氧化碳，制成品又具有可生物降解性，正愈来愈受到世界各国科学家的关注和重视。但是，由于其玻璃化转变温度较低，机械性能较差，使它的应用范围受到了极大的限制。近年来，各国的研究小组相继开展了PPC共混复合材料方面的研究。PPCPPC的共混复合材料的研究进展的共混复合材料的研究进展 PPCPPC部分降解复合材料部分降解复合材料 PPCPPC全降解复合材料全降解复合材料PPCPPC全降解复合材料全降解复合材料v这类复合材料主要是通过PPC与另一
18、种可降解的环保组分进行共混改性得到的全降解复合材料。而该组分可以是天然的无机或有机填料，如淀粉、木质纤维素、CaC03、Si02、蒙脱土、蛭石、木粉等；也可以是另一种可降解的塑料，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯(P耶)、聚e-己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)等。这类复合材料使用后，可被完全降解为小分子，与环境同化，从而在根本上解决污染问题。PPCPPC部分降解复合材料部分降解复合材料v该类复合材料的另一组分是不可生物降解的，目前所报道的主要有乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚氯乙烯(PVC）、环氧树脂（EP)、天然橡胶(NBR
19、)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)等。在PPC发生降解后，共混体系内第二组分仍以微小的固体颗粒形式存在，不能被环境逐渐同化，这些微小碎片极有可能造成二次污染。因此，这类共混体系只能在一定程度上缓解环境污染问题。研究发展前景研究发展前景 从聚合反应和改性着手提高稳定性从聚合反应和改性着手提高稳定性 适于环保需求的可再生或可降解高分子适于环保需求的可再生或可降解高分子二氧化碳制二氧化碳制备备新材料新材料产业产业需政策扶持需政策扶持 刚刚闭幕的“两会”，低碳成为热点话题。蒋建华等10位人大代表联合呈递了“加大对低碳新材料产业扶持力度”的建议，提出我国政府能否将二氧化碳固化制备新材料产业，作为低碳经济的示范
20、性产业给予政策扶持，使其得以快速发展。与减排的治标手段不同，固化二氧化碳并变废为宝是一种真正的低碳治本手段。一些企业，如江苏泰兴中科金龙化工股份有限公司 (以下简称中科金龙)能够回收电力、化肥、水泥、冶炼高排工业排放的二氧化碳，采用一系列先进技术把二氧化碳固化，生产出无污染、可降解的泡沫塑料和低碳化学新材料。“这种材料主要用于制造手提袋、垃圾袋、农用薄膜、大棚、轮胎、鞋底等。除了能减少污染外，还能大大降低产品价格。”中科金龙董事长徐玉华介绍说，企业在二氧化碳回收、固化和产品生产中无“三废”、零污染。生产的泡沫塑料和低碳新材料环保、可降解。同时，泡沫塑料还具有高强度、高模量、容易实现阻燃等特点。
21、二氧化碳制二氧化碳制备备新材料新材料产业产业需政策扶持需政策扶持 据了解，中科金龙2007年底，建成世界上首条万吨级的二氧化碳制塑生产线，并拥有这条生产线完整的知识产权，包括催化剂制备、聚合工艺、反应(生产)设备等11项中国发明专利。这条生产线已实现正常化生产。目前，该公司已经形成年产两万吨二氧化碳树脂的生产规模，今年将开始5万吨规模的扩产，预计到2015年，形成10万吨二氧化碳塑料、产值15亿元的生产规模。“现阶段我国依赖化石燃料的现状难以改变，短时间内大量减少二氧化碳排放也比较困难。”，因此，迫切需要通过新技术、新材料来大力发展低碳经济。二氧化碳固化后生产的新材料可以替代聚胺脂和高分子塑料
22、，国家若能从政策层面给予扶持，相关技术不仅可以大量减少使用原油，而且可以减少温室排，数百上千家中型火电厂、水泥厂、化肥厂等排放的二氧化碳回收后，可被消纳转化成工业化产品，实现变废为宝。二氧化碳降解塑料二氧化碳降解塑料产业产业化遭遇三大化遭遇三大难题难题v作为化学方法固定二氧化碳的方向之一，二氧化碳制塑料对我国实现碳捕集、封存与利用具有重要意义。一方面，二氧化碳制塑料可以在很多领域替代传统塑料，从而减少了生产传统塑料过程中的碳排放；另一方面，生产一吨树脂消耗0.4-0.5吨左右的二氧化碳，也体现了二氧化碳资源化利用的经济价值，在减少CO2排放的同时，可为企业带来收益。 然而，业内人士表示，尽管目
23、前我国在二氧化碳制塑料这一领域已经取得突破性进展，但由于种种原因，目前国内二氧化碳降解塑料产业进展迟缓，相关技术的利用，只有中海油等“高端玩家”才“玩得起”。 “由于二氧化碳降解塑料的成本高，价格高，销售比较困难，因此，我们暂时停止了生产。”不久前，河南某塑企负责人表示。事实上，据有关人员了解，一些地方强力推介的二氧化碳降解塑料招商项目，也大多难以落实。据相关负责人了解，目前二氧化碳降解塑料的产业化和推广应用正遭遇三大难题。 二氧化碳降解塑料二氧化碳降解塑料产业产业化遭遇三大化遭遇三大难题难题v一是成本压力太大。目前我国开发成功的二氧化碳降解塑料技术主要有4种，在这4种技术中，实现了产业化的有
24、3种。由于这些项目规模小，目前只能小批量生产，产量低、价格贵。此外，项目所需主要原料之一环氧丙烷和环氧氯丙烷价格也很高，再加上不菲的新产品推广费用，导致二氧化碳降解塑料的最终成本高达18000元/吨以上。在石油基塑料价格随石油价格走低的情况下，二氧化碳降解塑料企业的成本压力越来越大二氧化碳降解塑料二氧化碳降解塑料产业产业化遭遇三大化遭遇三大难题难题v二是投资风险大。“就单位产品投资额而言，二氧化碳降解塑料项目的投资额比煤制油还高，一个1万吨/年二氧化碳降解塑料项目，往往需要1.4亿元以上的资金投入，单从经济效益考虑，项目的投资风险是很大的。”广州天成生物降解材料有限公司项目部经理陆斌说。中海石
25、油化学股份公司和内蒙古蒙西高新集团负责人也坦承，如果不计算节能减排和环保效益，二氧化碳降解塑料项目根本不赚钱甚至会赔钱。二氧化碳降解塑料二氧化碳降解塑料产业产业化遭遇三大化遭遇三大难题难题v三是需求小、销售难。据介绍，二氧化碳降解塑料的价格始终高于石油基塑料1.52倍。加之其热稳定性、阻隔性、加工性与石油基塑料存在一定差距，限制了其只能在食品包装、医疗卫生等有特殊要求的极少数领域使用，无法在需求巨大的薄膜、农地膜等领域推广应用。不仅如此，即便在有限的食品包装、医疗卫生领域，也面临聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等降解塑料的冲击与竞争，使得二氧化碳降解塑料的消费市场十分狭小，产品销售困难。 参
26、考文献参考文献vRamesh K. Sharma and Edwin S. Olson, Copolymerization Reactions of Carbon Dioxide, Energy & Environmental Research Center, University of North DakotavMichael Super, Enoch Berluche, Christine Costello and Eric Beckman, Copolymerization of 1,2-epoxy Cyclohexane and Carbon Dioxide Using CO2 As
27、Both Reaction and Solvent, University of pittsburgh, Chem. Eng. Dept., Macrom01.Syrup., 1998,127;89-108vInoue,S.;Koinuma,H.;Tsuruta,T., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide, J.Polym.Sci.,Polym.Lctt.Ed., 1969,7: 287-292vX.H.Li, Y.Z.Meng, G.Q.Chen, R.K.Y.Li. Journal of Applied Polymer Scienc
28、e, 2004, 94: 711716v唐赛珍，二氧化碳的开发与应用前景，v肖红戟、杨淑英、陈立班，二氧化碳和环氧丙烷、(甲基)丙烯酸酯类的三元共聚，高分子材料科学与工程，1995, 4: 32-36v庞买只、孟跃中，聚甲基乙撑碳酸酯的精制与共混改性研究，中山大学材料物理与化学，2007.6v曹民、孟跃中，用二氧化碳合成有机碳酸酯及有机碳酸酯的化学反应研究，中山大学材料物理与化学，2006.6v林海琳、崔英德、王飞镝，二氧化碳功能高分子材料的合成和应用研究，材料导报，2004.7v徐守萍，吴国锋，张敏，崔奇，刘保华，陈立班，CO2与环氧化合物共聚用的泡沫负载PBM催化剂，天然气化工，2006，(31): 24v杨廷华，可降解CO2共聚物的研究进展化工科技，2001，9，(2): 49v徐振发，肖刚，聚碳酸酯的技术与市场现状及发展趋势，合成树脂及塑料，2011，28(2): LOGO
