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1、高分子化学高分子化学 第七章第七章7.1 7.1 引言引言n按聚合机理或动力学分类：按聚合机理或动力学分类：n连锁聚合连锁聚合(chain polymerization)n活性中心活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增引发单体，迅速连锁增长长n活性中心不同活性中心不同n逐步聚合逐步聚合(stepwise polymerization)n无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理n前面
2、几章讨论了连锁机理的加聚反应，前面几章讨论了连锁机理的加聚反应，本章准备详细介绍逐步聚合反应；本章准备详细介绍逐步聚合反应；n绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合反应，聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛反应，聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂等；树脂等；n许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺，以及梯形聚合物也由缩聚而成。胺，以及梯形聚合物也由缩聚而成。 ；n另外，有许多非缩聚型的逐步聚合反应，另外，有许多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。 逐步聚合反应的种类逐步聚合反应的种类n缩聚缩聚：官能团间的缩合反应，同时有小
3、分子产：官能团间的缩合反应，同时有小分子产生。生。n聚加成：聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。如聚形式上是加成，机理是逐步的。如聚氨酯的合成：氨酯的合成：n开环反应：开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环：的开环：n氧化偶合：氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如单体与氧气的缩合反应。如2,6二甲基苯二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。nDiels-Alder 反应：反应：共轭双烯烃与另一烯类发生共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加加成，即多烯烃的环化聚合。成，即多烯烃的环化聚合。逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚
4、合与连锁聚合的比较7 72 2 缩聚反应缩聚反应 n缩缩聚聚反反应应是是缩缩合合聚聚合合反反应应的的简简称称，是是缩缩合合反反应应多多次次重重复复结结果果形形成成聚聚合合物物的的过过程程，在在机机理理上上属属于逐步聚合反应。于逐步聚合反应。n特点：特点：n缩聚物有特征结构官能团缩聚物有特征结构官能团n有低分子副产物（有低分子副产物（byproduct)byproduct)n缩聚物和单体分子量不成整数倍缩聚物和单体分子量不成整数倍二元反应体系中若有一原料的官能度二元反应体系中若有一原料的官能度为为1 1，则缩合后只能得到低分子化合物。，则缩合后只能得到低分子化合物。n一分子中能参加反应的官能团数
5、称为官能一分子中能参加反应的官能团数称为官能度。度。n1-11-1官能度体系官能度体系例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。n1-21-2官能度体系官能度体系例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2 2）反应的体系。）反应的体系。n（苯酚）（苯酚）缩合反应缩合反应缩聚反应缩聚反应n2-22-2官能度体系官能度体系n如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：n2 2官能度体系官能度体系n单单体体有有能能相相互互反反应应的的官官能能团团A A、B(B(如如氨氨基基酸酸、羟羟
6、基基酸酸等等) )，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-22-2或2 2官能度体系的单体进行缩聚，形成线型聚合物的缩聚反应称做线型缩聚。 n对对苯苯二二甲甲酸酸与与乙乙二二醇醇缩缩聚聚成成聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二( (醇醇) )酯酯，就成为著名纤维涤纶的原料。，就成为著名纤维涤纶的原料。 ； n已已二二胺胺和和己己二二酸酸线线型型缩缩聚聚成成聚聚酰酰胺胺66，6 6是是另另一一重重要线型缩聚例子。要线型缩聚例子。n2-32-3官能度体系：官能度体系：n如邻苯二甲酸（官能度为如邻苯二甲酸（官能度为2 2）与丙三醇（官能度为）与丙三
7、醇（官能度为3 3），除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成），除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。支链，而后进一步形成体型缩聚物。缩聚反应的分类缩聚反应的分类n根据官能度体系不同，可区分根据官能度体系不同，可区分缩合反应缩合反应（condensationcondensation）、线型缩聚（线型缩聚（linear linear polycondensationpolycondensation）和和体型缩聚体型缩聚( (tridimensionalpolycondensation) tridimensionalpolycondensation) 。n1-11-
8、1、1-21-2、1-31-3体系：体系：缩合反应如醋酸甲酯、二甲基丙缩合反应如醋酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等烯酸乙二醇酯等n2-22-2或或2 2体系：体系：线形缩聚单体含有两个官能团，形成的大线形缩聚单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。尼龙、聚碳酸酯等。n2-32-3、2-42-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚至少有一单体含两体形缩聚至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树
9、脂、环氧树脂结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂n本章将分成线型缩聚和体型缩聚两大部份来讨论其特征。除聚合速率外，分子量控制是线型缩聚的核心问题；产生交联的临界反应程度，所谓凝胶点的控制则是体型缩聚的关键问题。n改变原料中官能团以外的残基结构，在同类缩聚物中可以制得许多品种；n可供缩聚或逐步聚合的官能团类型很多；n 改变官能团种类，改变官能度，改变官能团以外的残基，就可以合成出许多类型和成百上千种缩聚物。7 72 23 3 共缩聚共缩聚n共缩聚或逐步共聚合不论在实际应用上，还是理论上，都不如连锁或加成聚合成熟。n目前尚无接枝共缩聚物出现；交替共缩聚物合成困难，应用也不广。对共缩聚的兴趣主要集
10、中在无规和嵌段上。n均缩聚 ；n杂缩聚 ；n共缩聚。 n两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺和一种二元酸，一种二元胺和两种二元酸以及两种二元胺和两种二元酸共同进行缩聚时，则可称做共缩聚。以下两式为共缩聚物： n无规共缩聚物 n嵌段共缩聚物 n共缩聚的作用n共缩聚使性能改变的一个重要方向是适当增加分子链的柔性，降低结晶度，从而使玻璃化温度和熔点适当降低。73 线型缩聚反应的机理n缩聚速率和缩聚物的分子量是两大重要指标。n影响分子量的因素和分子量的控制是线型缩聚中的核心问题。7.3.1 线型缩聚与成环倾向线形缩聚单体线形缩聚单体n2222或或2 2官能度体系是线型缩聚的必要条件；官能度体系是线型缩聚
11、的必要条件；n还须考虑单体的成环倾向问题：还须考虑单体的成环倾向问题：n环的稳定性大致次序如下：环的稳定性大致次序如下： 3，4，811 7,12 2(必要条件）；n体型缩聚物的合成分为A、B、C三阶段；nA阶段（PPc）：体型，n成型固化产物为不溶不熔的体形分子热固性聚合物。7.9.1无规预聚物n酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等，一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。n反应第一阶段使反应程度低于凝胶点(ppc)，冷却，停止反应，即成预聚物。n这类预聚物中末反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。因此将这类预聚物称做无规预聚物。 为了得到无规预聚物必须预测它的凝胶
12、点。为了得到无规预聚物必须预测它的凝胶点。碱催化酚醛树脂n经第一阶段反应，先形成单环、双环或多环的酚醇如n在成型阶段受热，继续反应，交联而固化。脲醛树脂n尿素(f4)或三聚氰胺(f6)与甲醛缩聚，制脲醛树脂，与酚醛树脂的合成相似。n脲醛缩聚，形成各种甲醇脲，构成预聚物， n在中性或酸性条件下，脲醛预聚物易交联醇酸树脂n二官能度的邻苯二甲酸酐和三官能度的甘油可制得醇酸树脂。7.9.2结构预聚物n比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物。这类预聚物具有特定的活性端基或侧基，故称做结构预聚物。n结构预聚物往往是线型低聚物 n结构预聚物本身一般不能进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时
13、，须另加入催化剂或其他反应性物质。 n与无规预聚物相比，结构预聚物有许多优点，预聚阶段、交联阶段，以及产品结构都容易控制。n热塑性酚醛树脂(即酸催化酚醛树脂)、环氧树脂、的聚醚二醇和聚酯二醇都是重要的结构预聚物。 环氧树脂n上式中n一般在012范围内，分子量相当于340一3800。n环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都可以成为交联的基团。n为方便起见，常以环氧值来表示环氧树脂分子量的大小。所谓环氧值是指100g树脂中含有的以摩尔计的环氧基团。 n乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类含有活泼氢原子，可使环氧开环交联，属于室温固化剂。n叔胺虽无活性氢，但对环氧基团的开环有催化作用，因此也可用作交联剂和固
14、化剂， n酸酐(如苯酐和马来酸酐)也可作为环氧树脂的交联剂。交联机理有两种可能：不饱和的聚酯树脂n二元醇预聚物酸催化酚醛预聚物酸催化酚醛预聚物n苯酚过量（苯酚苯酚过量（苯酚/甲醛甲醛=1/0.8）；）；n酸催化，水溶液缩聚；线型高分子，端基为苯酚：酸催化，水溶液缩聚；线型高分子，端基为苯酚：n n酸性酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热，n n固化交联制备模塑粉、电木。n n固化剂为六次甲基四胺，加热产生甲醛。710凝胶化作用和凝胶点n22，23和33官能度体系反应时，结构变化示例如下(2 4或34体系反应的结构变化与之类似 )nAB型单体加少量多官能度(f2)单体Af相聚合，只形成支链结构
15、，中心支化点连有f条支链。f3时的结构示例如下： n多官能团体系聚合到某一程度时，开始交联，粘度突增，气泡也难以上升，出现了所谓凝胶，这时的反应程度称做凝胶点。n凝胶部份n溶胶部分 n凝胶化过程中体系物理性能产生显著变化：n凝胶点粘度有突变；n充分凝胶化或交联后，则刚性增加，尺寸稳定，耐热性好。7.10.1凝胶点的预测71011Carothers方程n(1)两官能团等物质的量nCarothers方程的理论基础是凝胶点时的数均聚合度等于无穷大。n因为聚合度XnN0N，代入上式，则得n凝胶时，考虑聚合度为无穷大，则凝胶点的的临界反应程度Pc为n(2)两官能团非等物质的量n在官能团非等物质的量的情况
16、下。平均官能度另有计算方法，即以非过量组份的官能团数的两倍除以体系中分子总数来求取。n反应程度和交联与否决定于含量少的反应组份。 n两种以上单体的非等物质的量混合物的平均官能度可作类似计算。 n考虑A、B、C三种单体混合物，其分子数分别为Na、Nb、Nc，其官能度分别为fa、fb、fc。A和C含有相同的官能团(如A)，A官能团总数少于B官能团数(B过量)，nA、B两官能团的摩尔系数r(1)为n令为f2的反应组份的官能团A数占A总数的分率，n则得nfa=fb=2，fc2的情况较多，上式可简化为n代入（7-48）式得n此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式
17、。的关系式。讨论：讨论：讨论：讨论：n n使用此式时应注意使用此式时应注意使用此式时应注意使用此式时应注意体系：体系：体系：体系：f fa a = f = fb b = 2 = 2，f fc c 2 2体系中体系中体系中体系中a a官能团数小于官能团数小于官能团数小于官能团数小于b b P Pc c是对官能团是对官能团是对官能团是对官能团a a的反应程度而言，官能团的反应程度而言，官能团的反应程度而言，官能团的反应程度而言，官能团b b的反应程度为的反应程度为的反应程度为的反应程度为rPrPc c。 记住记住记住记住 r r和和和和 的特定关系式的特定关系式的特定关系式的特定关系式l 可直接计
18、算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度：n计算举例如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度官能度 分子分子 摩尔数摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐苯酐 2 1. 5 1.8 甘油甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇丙二醇 2 0. 7 0.40.4 4. 2 4.44. 4 4.4 官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶不形成凝胶n（3）Carothers方程在线性缩聚中聚合度
19、计算的应用n对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度算，就可求出某一反应程度 P 时的时的 Xn，例如例如n 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数n 己二胺己二胺 1 2 n 己二酸己二酸 0. 99 1. 98n 己己 酸酸 0. 01 0. 011. 99当反应程度P=0.99或0.995时， 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和和 bBb 不等摩尔。不等摩尔。注意：注意：注意：注
20、意：7.10.1.2统计法n根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，Flory推导出凝胶点时反应表达式。n在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点。n支化系数a聚合物链段末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率。 n(1)简单情况分析n以三官能团单体Af(f3)为基础，与其他多官能团单体反应时进行分析。n产生凝胶的临界支化系数ac普遍关系为 (2)普通情况分析对于AA，BB和Af（f=3）的聚合反应式中，式中，n为从为从0至无穷的整数至无穷的整数设官能团设官能团A和和B的反应程度为的反应程度为PA(B官能团官能团单体只
21、一种）单体只一种） 官能团官能团B和和A的反应程度为的反应程度为PB(A官能团单体有两种）官能团单体有两种） 为支化单元中为支化单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数 (1 )则是则是AA单元中单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数则官能团则官能团B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 PB 官能团官能团B与与AA单元反应的几率为单元反应的几率为 PB (1 )这样，两支化点间这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取可以取 0 到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在根据概率的加法公式，在 n
22、0的事件中，至少有一个的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和。等于所有事件的加和。PAPB(1- )PAPB A、B两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等根据公式根据公式代入代入代入代入产生凝胶的临界条件n设支化单元的官能度为fn某一链的一端连上一个支化单元的几率为,n已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链,n每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元,n故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f1),n如果（f1)1，说明支化增加，会出现凝胶,n因此产生凝胶的临界条件为：（f1)=1，即将此式代入前式此时
23、的PA即为凝胶点:这是AA,BB和Af（f2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式n对几种特殊情况进行讨论：n上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = Pl 对于对于对于对于B BB B和和和和A Af f 体系（无体系（无体系（无体系（无A AA A分子分子分子分子, , 1 1），），），），r 1r 2，不不要与前面的平均官能度混淆。要与前面的平均官能度混淆。例一：碱催化酚醛树脂合成例一：碱催化酚醛树脂合成属属3-3体系。等摩尔时，体系。等摩尔时，=1，r = 1，由式，由式7-57， 该体系用该体系用Carothers计算的凝胶点为计算的凝胶点为0.67，实测，实测凝胶点为凝
24、胶点为0.56，即统计法更为接近。，即统计法更为接近。例二：甘油和等基团数的二元酸反应例二：甘油和等基团数的二元酸反应 等基团数甘油（等基团数甘油（f = 3）与二元酸（）与二元酸（f = 2）反应，属）反应，属2-Af体系，体系，= 1，且，且r = 1，由式，由式7-64， 该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.833，实测凝胶点为实测凝胶点为0.765。 因此可得出结论，卡罗瑟斯法计算的为凝胶因此可得出结论，卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限，统计法计算的为凝胶点的下限。点的上限，统计法计算的为凝胶点的下限。凝胶点理论小结1。Carothers法其中等当量时非等
25、当量时2.Flory法(1)对于AA、BB、Af(f2)体系A、B不等当量时A、B等当量时其中，为Af中的A占总A的分数(2)BB、Af体系，(=1)A、B不等当量时A、B等当量时7102凝胶点的测定方法n多官能团体系聚合至某一程度，体系粘度急增，难以流动，气泡也无法上升，这时就定为凝胶点。取样分析残留官能团，计算反应程度。卡罗瑟斯小传（WallaceHumeCarothers）（18961937）18961896年年4 4月月2727日生于艾奥瓦州伯灵顿，日生于艾奥瓦州伯灵顿， 19201920年在密苏里的塔基欧学院毕业；年在密苏里的塔基欧学院毕业；19211921年在伊利诺伊大学获硕士学位
26、；年在伊利诺伊大学获硕士学位；19241924年在伊利诺伊大学获有机化学博年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位。在该校任教两年后到哈佛大士学位。在该校任教两年后到哈佛大学任教。学任教。19281928年起，在美国杜邦公司任职年起，在美国杜邦公司任职9 9年，年，领导基础有机化学的研究工作。领导基础有机化学的研究工作。19361936年当选为美国科学院院士。年当选为美国科学院院士。19371937年年4 4月月2929日在美国费城一家饭店的日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。自杀身亡。 主要成果：主要成果：1. 1. 合成出氯丁二烯及其聚
27、合物。合成出氯丁二烯及其聚合物。2. 2. 以己二酸与己二胺为原料制得以己二酸与己二胺为原料制得 尼龙尼龙6666。一生中发表过一生中发表过6060多篇论文和取得近多篇论文和取得近7070项专利项专利。 弗洛里小传（Paul J. Flory） （1910-1985）19101910年年6 6月月1919日生于伊利诺伊州斯特灵；日生于伊利诺伊州斯特灵；19341934年在俄亥俄州州立大学获物理化学年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究；分子基础理论研究；19481948年在康奈尔大学任教授；年在康奈尔大学任教授； 19
28、531953年当选为美国科学院院士；年当选为美国科学院院士；19571957年任梅隆科学研究所执行所长；年任梅隆科学研究所执行所长；19611961年任斯坦福大学化学系教授；年任斯坦福大学化学系教授；19741974年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。19751975年退休；年退休；19851985年年9 9月月9 9日逝世。日逝世。在高分子物理化学方面的贡在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。既献，几乎遍及各个领域。既是实验家又是理论家，是高是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有和奠基人之一。著有高分高分子化学原理子化学原理和和长链长链分子的统计力学的统计力学等。等。
