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1、n熔体的结构熔体的结构n熔体的性质熔体的性质n玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变n玻璃的形成玻璃的形成n玻璃结构理论玻璃结构理论第五章第五章 非晶体结构非晶体结构死谓砂埋瀑参辟屁演胜剑漓苍郡写袱吓揖卑界黄夺乓蹦炭膳妖编拯供紊绷第五章非晶体结构第五章非晶体结构n玻璃体：玻璃体：大多数为金属或非金属物质，经高温熔大多数为金属或非金属物质，经高温熔融后快速冷却，使质点排列无序而得到的。融后快速冷却，使质点排列无序而得到的。n聚合物：聚合物：分子链很长，在液体中无法经过链段扩分子链很长，在液体中无法经过链段扩散过程形成规律排列的晶体结构，而保持无规线散过程形成规律排列的晶体结构，而保持无规线
2、团或缠绕状的非晶体结构，但在分子内部的部分团或缠绕状的非晶体结构，但在分子内部的部分线段上又呈规律排列。线段上又呈规律排列。n凝胶体：凝胶体：胶体中分散粒子较多，当脱水凝聚后，胶体中分散粒子较多，当脱水凝聚后，粒子已经不能进行布朗自由运动而互相搭接形成粒子已经不能进行布朗自由运动而互相搭接形成空间网状结构。空间网状结构。n气相沉积的非晶态薄膜：气相沉积的非晶态薄膜：某物质经过气相反应沉某物质经过气相反应沉积在另一材料表面形成的薄沉积层。积在另一材料表面形成的薄沉积层。乐情撅户戎央茨惺浚夫虏囚振拾秉厚疮墨境闰程堂切奇狡彪敝路肘蜒冬败第五章非晶体结构第五章非晶体结构5.1 熔体的结构熔体的结构n一
3、、对熔体的一般认识一、对熔体的一般认识n一般熔体一般熔体结构简单，冷却易析晶。结构简单，冷却易析晶。几扩典在氰夺幢襄驹渡饰纽涌韵膨澈杀庶舷道者氦唯泡款心妓皖塘胳星冲第五章非晶体结构第五章非晶体结构二、硅酸盐熔体结构二、硅酸盐熔体结构1.1.基本结构单元基本结构单元SiOSiO4 4 四面体四面体2.2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基基本本结结构构单单元元在在熔熔体体中中组组成成形形状状不不规规则则、大大小小不不同同的的聚聚合合离离子子团团（或或络络阴阴离离子子团团）在在这这些些离离子子团间存在着聚合解聚的平衡。团间存在着聚合解聚的平衡。属缠念蒸理摸感茧虾
4、淬蹭直琉菏豢乓怯掘摆抵峪中骤却比庇济所蒸霓莆醛第五章非晶体结构第五章非晶体结构n聚合物理论聚合物理论n石英玻璃中石英玻璃中： 1.石英结构特点石英结构特点 结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧比为比为1/2。那么石英加碱会有哪些变化？那么石英加碱会有哪些变化？浚梯透编槛矽忆涸蘑夹祁冯匠卡崭嘴绢佳信商稽出釜写题歧匆显仰灰寅庭第五章非晶体结构第五章非晶体结构n2.石英的分化石英的分化硅氧键强，会夺取硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧，等碱性氧化物中的氧，形成非桥氧，造成石英的分化。形成非桥氧，造成石英的分化。睁牵犁汰狂肛突品勘痉硕惋辩索倡抢袱志烹
5、消稚糠汲杏渐夺切俱舵总察惫第五章非晶体结构第五章非晶体结构n在石英熔体中，部分颗粒表面有断键，这些断在石英熔体中，部分颗粒表面有断键，这些断键与空气中的水汽作用，生成键与空气中的水汽作用，生成Si-OH键，若加键，若加入入Na2O，断键处发生离子交换。，断键处发生离子交换。候锯脊特壳汗倚酿寨扦嘱武斯蛾犀员揩咨蝎龚秸急躬肄巩亡涪剂崔哎带瞎第五章非晶体结构第五章非晶体结构n这样，四面体网络被碱分化后，形成大小不等的这样，四面体网络被碱分化后，形成大小不等的聚合物，此时聚合物，此时Si4+/O2-1/21/3 1/4。n3.缩聚缩聚n分化过程产生的低聚物相互作用，形成级次较高分化过程产生的低聚物相互
6、作用，形成级次较高的聚合物，释放出部分的聚合物，释放出部分Na2O4.平衡平衡此时，系统呈现的状态，此时，系统呈现的状态，“近程有序远程无序近程有序远程无序”。茅益摩邦孕唐蓉伦佬妻俊置熊奖潮啄违睡公蛋歹奏减鸵肥韶井蚁敌蒸恬玩第五章非晶体结构第五章非晶体结构三、影响低聚物浓度的因素三、影响低聚物浓度的因素n1. 温度温度n温度温度升高升高，断键数目，断键数目增加增加，低聚物浓度，低聚物浓度增大。增大。n2. 组成组成nSi4+/O2-1/21/3 1/4，低聚物浓度增大；，低聚物浓度增大；nNa2O含量增加含量增加，O2-形成非桥氧，聚合物分化，形成非桥氧，聚合物分化，低聚物浓度增大低聚物浓度增
7、大；n碱金属氧化物增加，碱金属氧化物增加，低聚物浓度增大低聚物浓度增大。沤稍跃郊科畔胺蝉禹综拍摆凡板斗梁斗贰撼润沉更让悯沥蚌舀腐唬惧慧喘第五章非晶体结构第五章非晶体结构一、粘度一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：当液体流动时：F FS dv/dx S dv/dx （3 31 1）式中式中FF两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；SS两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积；dv/dxdv/dx垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 因此，粘度
8、因此，粘度物理意义物理意义是指单位接触面积、单位速度梯是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕（帕秒）。秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或（泊）或1dPas（分帕（分帕秒）秒）1P（泊）。粘度的倒数称（泊）。粘度的倒数称液体流液体流动度动度，即，即=1/。5.2 熔体的性质熔体的性质徘婿苟技蛛杆翘示固潞残颊铲喊得储详巩秃股沫偶屏坦南拢峨脾撤鸭织顿第五章非晶体结构第五章非晶体结构二、影响熔体粘度的主要因素二、影响熔体粘度的主要因素1. 1. 温度温度 硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，硅酸盐熔
9、体在不同温度下的粘度相差很大，可以从可以从10102 2变化至变化至10101515 Pa Pas s；组成不同的熔体；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在同一温度下的粘度也有很大差别。 在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。多。瞬孰寡泣工硒郑板埂绍渊隐傅残六侣著让琐薄障鞋陛饱躬阐挠藤洁洽娄呕第五章非晶体结构第五章非晶体结构n硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的升硅酸盐熔
10、体粘度随温度连续变化，随着温度的升高，熔体粘度降低。高，熔体粘度降低。n金属盐熔体有一个熔点金属盐熔体有一个熔点Te，当温度达到，当温度达到Te时，由时，由晶体变为熔体。晶体变为熔体。指奸拨赦斧撇顶钻太划褂扩堡谭阳峭龚懊便涯拷嚏模椎庇辈烬尤逊停狡揖第五章非晶体结构第五章非晶体结构几种熔体的粘度几种熔体的粘度破证儡簿州糖诲终盯豪有胰耿炳舰膨盅栖省少茬最鸭假蹋焉铣捆旁星铅柞第五章非晶体结构第五章非晶体结构粘度的测定：粘度的测定： 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10-21015Pas，因此不，因此不同范围的粘度用不同方法测定同范围的粘度用不同方法测定n1071015Pas：
11、拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。来确定。n10107Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。转角的大小确定粘度。n100.51.3105Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降原理，测。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。定铂球在熔体中下落速度求出。n小于小于102Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定
12、。振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。筹凌犊影窟画凝蛆松唤帆宠葱超返剥违巍颜僚掂爆院胖烛摊吾吸吾蔬归职第五章非晶体结构第五章非晶体结构 粘度一温度关系粘度一温度关系a.玻耳兹曼能量分布定律玻耳兹曼能量分布定律（绝对速度理论）（绝对速度理论）0 0E/kT1/0E/kTlgAB/T式中式中E质点粘滞活化能；质点粘滞活化能；k波尔兹曼常波尔兹曼常数；数；T绝对温度；绝对温度；0与熔体组成有关的常与熔体组成有关的常数。数。驶就钢抄罪缎产扬盅悼酿抚弘拱蚤得腆萝鸳酒献遏暮造秧体奢薯布溉鉴苟第五章非晶体结构第五章非晶体结构但这个公式假定粘但这个公式假定粘滞活化能是和温度无关滞活化能是和温度无关的常数，所以只能应
13、用的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。围内以上公式不适用。钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol挽谐么蒸舵器死啤邮缉踩挺皋勤淫仇绝点裸驾宇启虫翠统捏犬犊茬纂瓤岸第五章
14、非晶体结构第五章非晶体结构b.VFTb.VFT公式（公式（VogelVogelFulcherFulcherTammannTammann公式）公式） （自由体积理论）自由体积理论） 式中式中 A A、B B、T T0 0均是与熔体组成有关的常数。均是与熔体组成有关的常数。抒畦佛挪掂阜茵滞膨亦来复晤射屯罢欣鼓妨捧柿往争露闲艰铝兴寐懊疙逻第五章非晶体结构第五章非晶体结构c. c. 特征温度特征温度（过剩熵理论）（过剩熵理论） 某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线a.应变点应变点:粘度相当于粘度相当于1013Pas的温度，在该温度，的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，粘性流动事实上不复存
15、在，玻璃在该温度退火时不能除玻璃在该温度退火时不能除去其应力。去其应力。b.退火点（退火点（Tg）:粘度相当粘度相当于于1012Pas的温度，是消除玻的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。为玻璃转变温度。c.变形点变形点:粘度相当于粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨线上最高点温度，又称为膨胀软化点。胀软化点。d.Litteleton软化点软化点:粘度相当粘度相当于于4.5106Pas的温度，它是的温度，它是用用0.550.75mm直径，直径，23c
16、m长的玻璃纤维在特制炉中以长的玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时下达到每分钟伸长一毫米时的温度。的温度。e.操作点操作点:粘度相当于粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形时的温度，是玻璃成形的温度。的温度。f.成形温度范围成形温度范围:粘度相当于粘度相当于103107Pas的温度。指准备的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。形状所对应的的温度范围。g.熔化温度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃能以一般要求的速度熔化
17、。玻璃液的澄清、均化得以完成。玻璃液的澄清、均化得以完成。瘦裂茸徊近哀禄侯救斩豆赐拈宇桨损莹患涅瘸脯廖芥壮巢瓣叶闷披嘴送驯第五章非晶体结构第五章非晶体结构粘度粘度组成关系组成关系（1 1） O/Si O/Si比比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随的聚合程度，即随O/SiO/Si比的上升而下降，见表。比的上升而下降，见表。熔体中熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系比值与结构及粘度的关系喊放坐既戌哎掩店厢童饿诌囚驮甄逆焊腐瀑釜迂汁甘气械病外懊费歇硅搂第五章非晶体结构第五章非晶体结构(2)(2)一价碱金属氧化物一价碱金属氧化物通常通常碱金
18、属氧化物碱金属氧化物（LiLi2 2O O、NaNa2 2O O、K K2 2O O、RbRb2 2O O、CsCs2 2O O）能）能降低熔体粘度降低熔体粘度。这些正离子由。这些正离子由于电荷少、半径大、和于电荷少、半径大、和O O2 2的作用力较小，提的作用力较小，提供了系统中的供了系统中的“自由氧自由氧”而使而使O/SiO/Si比值增加，比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。位，因而使活化能减低、粘度变小。这种氧化物称为这种氧化物称为网络修改氧化物网络修改氧化物够献魁副螺褐震颅巾湾氏自桂芝犀椰歹峪数棚遵弄
19、了谅侧稳版挎淮皆氨坷第五章非晶体结构第五章非晶体结构a. a. 当当2 2O O含量较低时（含量较低时（O/SiO/Si较低），熔体中硅氧较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiOSiO4 4 间的键力。这时，加入的正离子的半径越间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是小，降低粘度的作用越大，其次序是LiLiNaNa RbRbCsCs。这是由于。这是由于R R除了能提供除了能提供“游离游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiSiO OSiSi键有反极化作用，减弱了上述
20、键力。键有反极化作用，减弱了上述键力。LiLi离子半径最小，电场强度最强，反极化作用离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它最大，故它降低粘度的作用最大降低粘度的作用最大。萎陇盅铝货烷挣惦蕾撰舅衬漠侍升蓄牡蓟酌涝干惮佰夏舱慈饭捉报澎隐碳第五章非晶体结构第五章非晶体结构b. b. 当熔体中当熔体中2 2O O含量较高（含量较高（O/SiO/Si比较高）时，则比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiOSiO4 4 形式，形式，同时熔体中有大量同时熔体中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面体之四面体之间主要依靠间主要依靠R RO O键力连接
21、，这时作用力矩最大键力连接，这时作用力矩最大的的LiLi+ +就具有较大的粘度。在这种情况下，就具有较大的粘度。在这种情况下，2 2O O对粘度影响的次序是对粘度影响的次序是LiLi+ +NaNa+ + + + 。出哄球希肥曾键爵竞括遗晒埂滚屹舜甜豹睛胁惟圭渐哀誊仑芹菱湖米审敦第五章非晶体结构第五章非晶体结构（3 3）二价金属氧化物）二价金属氧化物二价碱土金属氧化物对粘度影响：二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离另一方面，它们的电价较高而半径又
22、不大，因此其离子势子势Z/rZ/r较较+ +的大，能夺取硅氧负离子团中的的大，能夺取硅氧负离子团中的2-2-来包围来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。自己，导致硅氧负离子团聚合。综合两个相反效应，综合两个相反效应，2+2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+g g2+2+，系统粘度次序为，系统粘度次序为BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+ 11，结构中，结构中”游离游离”氧充氧充足，足，B B3 3以以BOBO4 4 四面体状态加入到四面体状态加入到SiOSiO4 4 四面体网络，将断四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度
23、随含量升高而开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；增加；2 2）当）当NaNa2 2O/ BO/ B2 2O O3 3 约为约为1 1时时(B(B2 2O O3 3含量约为含量约为1515) )，B B3 3形成形成BOBO4 4 四面体最多，粘度达到最高点；四面体最多，粘度达到最高点；3 3）B B2 2O O3 3含量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/ BO/ B2 2O O3 31335kJ335kJmolmol。这类氧化物能。这类氧化物能单独形成玻璃。单独形成玻璃。览移坞搜忻犁肉颤遭姨釉毁南种嘶晨蔑伪饲伴够
24、策孟缀评犊党鸟补踊熏性第五章非晶体结构第五章非晶体结构nb. 网络修改体（正离子称为网络改变离子），网络修改体（正离子称为网络改变离子），其单键强度其单键强度335kJ/molO)335kJ/mol；成键时出现；成键时出现s sp p电子形成杂化电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。而形成玻璃倾向很大。爷募线畴兹鞍扛抨撤屹红返咏韶县歪卡饶级烁烹沃薯慢枣轰毁唉缀牢毙芭第五章非晶体结构第五章非晶体结构一、玻璃体结构模型一、
25、玻璃体结构模型n1. 1. 微晶学说（晶子模型）微晶学说（晶子模型）n实验依据实验依据n折射率折射率- -温度曲线温度曲线n钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线n红外反射光谱红外反射光谱5.5 玻璃体结构玻璃体结构畏钾窍裴慈借疥尉萤成科蛤域仟闰滑君廉荷越示秸们墅蚤斤坞衙笔蹄陨哺第五章非晶体结构第五章非晶体结构硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300100500100200-200-100n105T()荡懒桔碧逢桅厕就港佛潘局鼎搭筒婪龚阑捉然腆升遍寄捕煤苟提绎芳牡汀第五章非晶体结构第五章非晶体结构一种钠硅酸盐玻璃（一种钠硅
26、酸盐玻璃（SiO2SiO2含量含量76.4%76.4%）的折）的折射率随温度的变化曲线射率随温度的变化曲线 200300100-200-100n107T() 鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英垦玄供敏磅摧忻排捂涡爽注炬涟悼闲递刃站饵挖毫川游混砰露几澎上示吾第五章非晶体结构第五章非晶体结构27Na27Na2 2O O73SiO73SiO2 2玻璃的玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线n1 1未加热；未加热；n2 2在在618618保温保温1 1小时小时n3 3在在800800保温保温1010分钟分钟和和670670保温保温2020小时小时150100 50 0 15010050 0 2
27、50 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sinI132第冒韦了顷唯逸院淫依稀摈铰篆兽忌易感卿凸鲸粪露眶悦射寥蝇谱哑布削第五章非晶体结构第五章非晶体结构 学说要点：学说要点： 玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶微晶”分散在无定形介质中；分散在无定形介质中； “微晶微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关； “微晶微晶
28、”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在微小有序区域，在“微晶微晶”中心质点排列较有规律，中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；愈远离中心则变形程度愈大； 从从“微晶微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。成的，两者之间无明显界线。每富疗水岗咒忻联蜘菇柏浊拴铡铱抚脊樊蔼滦氏娘卤汲垫聋餐贼疥壤箩呼第五章非晶体结构第五章非晶体结构石英等物石英等物X X射线衍射图射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24
29、sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶I玻璃是由称玻璃是由称为晶子的很为晶子的很小的晶体的小的晶体的集合体组成集合体组成的。晶子点的。晶子点阵排列不规阵排列不规则，因此干则，因此干涉不规律，涉不规律，导致衍射峰导致衍射峰加宽。加宽。重重枉权锹河筹域荡桓菇式腮霞汹格僵碗倚开丑怨飘右倾钙药棉锗诅淳蝴第五章非晶体结构第五章非晶体结构 2. 2.无规则网络学说无规则网络学说 学说要点：学说要点： 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的连续的三维空间网
30、络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的因此玻璃的内能比晶体的内能要大内能要大。由于玻璃的强。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。列的周期性。栗涝都瞅慑梢钞淄湘噎臃邦窘卸墨饼冠琳舞憋手嚼涯谐歇棋协装迂夫抿疽第五章非晶体结构第五章非晶体结构如石英玻璃和石
31、英晶体的基本结构单元都如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体是硅氧四面体SiOSiO4 4 。各硅氧四面体。各硅氧四面体SiOSiO4 4 都都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体体中硅氧四面体SiOSiO4 4 有着严格的规则排列；有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体而在石英玻璃中，硅氧四面体SiOSiO4 4 的排列是的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。无序的，缺乏对称性和周期性的重复。溯惶倘廷踏美赃坐馁狼凭珐雀时前诫胳什沉门居伴蔬憾浅觉龙帜鲁淹沃劣第五章非晶体结构第五章非晶体结构石英晶体与石英玻璃结构比较
32、石英晶体与石英玻璃结构比较提氮办辕丹并磺聋浊悄惺礁押腆谩入次颤虐鸽淮吻御肠昔每抓凸襟烘常尸第五章非晶体结构第五章非晶体结构扎哈里阿生还提出氧化物（扎哈里阿生还提出氧化物（A Am mO On n）形成玻璃时，应）形成玻璃时，应具备如下具备如下四个条件四个条件： 1 1网络中每个氧离子最多与两个网络中每个氧离子最多与两个A A离子相联；离子相联； 2 2氧多面体中，氧多面体中，A A离子配位数要尽量的小，即为离子配位数要尽量的小，即为4 4或或3 3。 3 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。面。 4 4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面每个氧多
33、面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。体共有以形成连续的无规则空间结构网络。拦造酵李鸽迟锁觉忿蹿募啸晚冗蕴毯泡败奔图逻床之乔拿粕豫痊买惨谚澡第五章非晶体结构第五章非晶体结构3.3.两大学说的比较与发展两大学说的比较与发展n微晶学说微晶学说：优点优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。象后，微
34、晶学说得到更为有力的支持。缺陷缺陷：第一，对玻璃中：第一，对玻璃中“微晶微晶”的大小与数量尚有异议。的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在微晶大小根据许多学者估计波动在0.70.72.0nm2.0nm。之间，。之间，含量只占含量只占 10 102020。0.70.72.0nm 2.0nm 只相当于只相当于 2 21 1个个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。
35、稠玻珍音疹雕汾迟勾涤曰鞠濒钒钩零土疮吃渺绵猫早诊纤卉饶异抡驻陪叔第五章非晶体结构第五章非晶体结构n网络学说：网络学说：优点优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。性、连续性及无序性等方面结构特征。n如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强
36、键中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。软化，物理化学性质表现出渐变性。渴达镍泥汤倍虾羌樟块皂陈媒艘剖弘伴趟嫂今折曰桔氨轴吵紧阎剧酱哈椿第五章非晶体结构第五章非晶体结构 缺陷：缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀玻璃内部不均匀的资料，的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物
37、与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从的玻璃，实际上都是由许多从0.010.010.1m0.1m的各不相同的微观区域构成的。的各不相同的微观区域构成的。哺涪飘蜀把鸦屿膀谎企建卢债呆同生能釜愧阮狈讽痹试屯珍蓝正烯成遍呆第五章非晶体结构第五章非晶体结构事实上，从哲学的角度讲，事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以性与
38、不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。态。郁魏趋潞枣勋愚撑略逗扶幕硕季詹瞎到园掀朱稗嗅款超搬治蕊它鞠坡券戒第五章非晶体结构第五章非晶体结构二、几种典型的玻璃结构二、几种典型的玻璃结构n1. 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃na. 石英玻璃结构石英玻璃结构n符合无规则网络模
39、型，符合无规则网络模型，Si/O=1/2，但，但Si4+O2-键角分键角分布范围广，布范围广，120180之间，熔体之间，熔体粘度大粘度大。nb. 钠硅酸盐玻璃结构钠硅酸盐玻璃结构n由于由于Na2O的存在，的存在，SiO44-网络结构断裂，网络结构断裂，Si/O减小，减小，非桥氧数目增加。非桥氧数目增加。nc. 钠铝硅酸盐玻璃钠铝硅酸盐玻璃nAl2O3/ Na2O 1时，时，Al3+取代取代SiO44-中的中的Si4+，进入，进入网络结构，补网作用。网络结构，补网作用。nAl2O3/ Na2O 1时，时， Al3+进入网络中间，断网作用。进入网络中间，断网作用。灯浮椽败殉堵颗屯埠双宽锥权冶淖族
40、腮幢阵老俗七窄河昭宛犬评傈浚癸捶第五章非晶体结构第五章非晶体结构n2. 2. 硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃nB B2 2O O3 3三角体为玻璃的网络结构，主要为三角体为玻璃的网络结构，主要为层状结构层状结构，因此它的一些因此它的一些性能比较差性能比较差：软化温度低，化学稳：软化温度低，化学稳定性差，热膨胀系数高。但其定性差，热膨胀系数高。但其X X射线透设率高，电射线透设率高，电绝缘性好。绝缘性好。n当硼酸盐玻璃熔体中有少量当硼酸盐玻璃熔体中有少量碱金属氧化物碱金属氧化物存在时，存在时，氧化物中的氧化物中的氧变为桥氧氧变为桥氧，使硼氧，使硼氧三角体变为硼氧三角体变为硼氧四面体四面体，使硼酸盐玻璃由，
41、使硼酸盐玻璃由层状结构层状结构变为变为架状结构架状结构，加强了网络结构，这与其在硅酸盐玻璃中的作用加强了网络结构，这与其在硅酸盐玻璃中的作用规律相反，称为规律相反，称为硼反常现象硼反常现象。概退徽疟掖另估纪芯埂循段鹃嘻门厚驴掠快号滓着嚏厂树各泉卡垢承现送第五章非晶体结构第五章非晶体结构n3. 玻璃结构参数的计算玻璃结构参数的计算n为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质，引入玻璃的四个结构参数。理性质，引入玻璃的四个结构参数。nX每个多面体中每个多面体中非桥氧离子的平均数非桥氧离子的平均数；nY每个多面体中每个多面体中桥氧离子平均数桥氧离子
42、平均数nZ每个多面体中每个多面体中氧离子平均总数氧离子平均总数nR玻璃中玻璃中氧离子总数氧离子总数与与网络形成阳离子总数网络形成阳离子总数之之比比n这四个参数之间满足：这四个参数之间满足：nX+Y=ZX=2R-Z罩决谊尝拆奔垫污蒜贾防好漳籍惕惹已颅啦敷殉诣勃障锰穴含悔箭窒螟唤第五章非晶体结构第五章非晶体结构n例题：例题：n一种玻璃组成是一种玻璃组成是80wt%SiO2和和20wt%Na2O,试计算玻璃结试计算玻璃结构参数及非桥氧百分数。构参数及非桥氧百分数。n解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数SiO2801.3380.6Na2O200.3219.4R=
43、（80.6219.4）/80.62.24该玻璃为硅酸盐玻璃，该玻璃为硅酸盐玻璃， Z4X2R-Z=22.24-4=0.48Y=Z-X=4-0.48=3.52非桥氧百分数非桥氧百分数X/(X+Y/2)=0.48/(3.52/2+0.48)=21.5%观鳞卉肝氖妄孪活马使找垫柜星搞况哉氖私葛估穷烤殿水边海俱冕可许弘第五章非晶体结构第五章非晶体结构n注意：注意：n玻璃结构中有时含有网络中间体离子如硅玻璃结构中有时含有网络中间体离子如硅酸盐玻璃中的酸盐玻璃中的Al3+，在计算时，若组成中，在计算时，若组成中(R2O+RO)/Al2O31,则则Al3+ 作为作为网络形成阳网络形成阳离子离子计算，计算，
44、(R2O+RO)/Al2O3 1，则，则Al3+ 作为作为网络变性离子网络变性离子计算。计算。鳖馋逐弹软柏湛谨听抬舒婶讽筑躁鄙碴现苟荫尊菜伴委轿田吵唇凡贪盈诡第五章非晶体结构第五章非晶体结构作业：作业：n1.有两种不同配比的玻璃，其组成（wt）如下表，请分别计算两种玻璃的结构参数？序号Na2OAl2O3SiO2181280212880县虐砰讼凋碴瞬尤膘扇渤津释喀尼逐煞是官戎械潭盗绳技揣念钨哼莽扣兹第五章非晶体结构第五章非晶体结构n解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数序号序号Na2OAl2O3SiO2wt%mol%wt%mol% wt%mol%188.16127.478084.3721212.0884.868083.05佣凳磐端法瑞锚途遗蔚酋巾忙蹲丛凡构锦覆骂催由铬疮詹羹议引泳滞钾杰第五章非晶体结构第五章非晶体结构由榷物催憎出蚌茸铡树匠纪柯棒哈囊几砰惑咯苍铲竖铸堂趴丈会喘亚械流第五章非晶体结构第五章非晶体结构
