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1、计算化学及其应用势能面的描写DescriptionofPotentialEnergySurface势能面模型分子的势能面我们的对象是分子,因此在势能面中,有意义的坐标只有3n-6个,6个对应于3个平动和3个转动自由度对于双原子分子,有1个有意义的自由度,即其键长R0键长R二次曲线能量势能面扫描Gaussian程序有一个关键词scan,进行势能面扫描#RHF/STO-3GscanNOSYMWaterRHFscan0,1oh,1,rh,1,r,2,ar0.8550.05:变量起点步数步长a100.0101.00:总步数:(步数+1)势能面中的化学对象1.极小点体系的稳定结构2.一级鞍点稳定结构之间
2、的过渡态3.极小点附近形状振动频率势能面的数学描写Hessian矩阵能量微商,对应于力的负值,E=Fx!化学对象的数学描写1.极小点体系的稳定结构一级微商=0二级微商本征值02.一级鞍点稳定结构之间的过渡态一级微商=0二级微商本征值0有一个0(虚频)3.极小点附近形状振动频率二级微商的质量加权本征值计算化学及其应用振动频率VibrationalFrequencyCalculations双原子分子的谐振子近似振动能级的能量振动频率0键长R二次曲线能量多原子分子的谐振子近似ki,j 笛卡尔坐标下的谐振子力常数(势能面的二阶微商) 质量加权的笛卡尔坐标多原子分子的谐振子近似I 质量加权的笛卡尔力常数
3、矩阵的本征值qi简正振动模式力常数矩阵及其本征值|F-I|=03n个本征值li (i=1,3n)其中有6个等于零,对应于3个平动和3个转动自由度频率如果本征值是负值,那么频率就变成虚数Pople,J.A.;Schlegel,H.B.;Krishnan,R.;DeFrees,D.J.;Binkley,J.S.;Frisch,M.J.;Whiteside,R.A.;Hout,R.F.;Hehre,W.J.;Molecularorbitalstudiesofvibrationalfrequencies.Int. J. Quantum. Chem., Quantum Chem. Symp., 1981
4、, 15,269-278.振动频率的校正因子计算得到的简正频率比实验值一般高10%这是由于谐振子近似和理论的近似而产生的方法频率零点能HF/3-21G0.90850.9409HF/6-31G(d)0.89290.9135MP2/6-31G(d)0.94340.9676B3LYP/6-31G(d)0.96130.9804振动强度振动强度用于光谱指认IR光谱的振动带的强度由偶极矩对简正模式的微商确定Raman光谱的振动带强度由极化率对简正模式的微商的平方确定振动频率的计算振动频率只与极小点的附近有关系可以用解析方法,套用公式把二级微商直接计算出来(解析方法)G03对HF,DFT,MP2等都可以运算
5、速度快也可以先把其附近点的能量算出来,用数值微商的方法计算二级微商,(数值方法)对所有体系通用对无法用解析法处理的,可以用它,比如较大分子的MP2频率,没有实现解析法的高级方法等计算时间长G03关键词:Freq=numer,附近一般是x0.001计算化学及其应用几何优化GeometryOptimization几何优化的目的寻找势能面上的极小点,确定分子的可能的稳定结构极小点满足的条件:几何优化算法的必要性势能面随着分子中原子数目的增加而迅速增加,m3n个能量值,对中等体系的势能面都无法实际执行可以给定一个初始的结构,按照力的方向去优化,把3n维的稳定点寻找变成近似一维的寻找几何优化得到的仅仅是
6、势能面上的局部极小点!能量寻找极小值的算法单变量寻找,收敛慢只需要能量,不需要梯度共轭梯度法或准牛顿法较快收敛需要梯度(用数值方法或解析方法计算)Fletcher-Powell,DFP,MS,BFGS,OC牛顿法收敛迅速要求二阶微商能量微商可以用解析方法直接求一阶微商的有:Hartree-FockDFTMller-Plesset微扰理论MP2,MP3,MP4(SDQ)组态相互作用方法,CIS,CID,CISDCASSCF耦合簇方法,CCSD和QCISD可以用解析方法直接求二阶微商的有:Hartree-FockDFTMP2CASSCFCIS初始猜测几何结构和Hessian矩阵计算能量及其梯度沿着
7、当前点和前一个点的方向得到一个极小值点更新Hessian矩阵(Powell,DFP,MS,BFGS,Berny,等等)从Hessian矩阵得到位移(Newton,RFO,Eigenvectorfollowing)在梯度和位移上判断是否收敛更新几何结构是完成否几何结构收敛的判据精确的极小点位置是不可能找到的只能逼近,Fi0,Dxi0三种判据:能量变化很小10-8Hartree力很小:最大力0.00045,力的均方差0.00030前后两次的坐标位移很小:最大位移0.0018,均方差位移HNCtransitionstate01CN1RCNX1RCX290.H3RXH190.20.RCN1.1RCX0
8、.9RXH0.6DX3H4C1N2用OPT=QST2 和和 OPT=QST3寻找过渡态同步过渡引导法1.把分子带入过渡态曲面范围内2.用准Newton法或沿本征向量完成几何优化在冗余内坐标下寻找QST2:输入反应物附近和产物附近的两个结构(通过对冗余坐标的线性插值估计过渡态)inputQST3:输入反应物,产物和估计的过渡态同步过渡和二次同步过渡Opt=QST2的输入#OPT=QST2H3CO-Title 102C10.00.00.0020.00.01.3H30.00.9-.3H40.8-.2-.6H5-.8-.2-.6CH2OH-Title 202C10.00.00.0020.00.01.4
9、H30.00.921.7H40.7-.1-.7H5-.7-.1-.7QST2的输入每个结构找到原子顺序应该一致输入结构不需要是优化的稳定结构QST3增加了第3个标题和过渡态结构的估计寻找过渡态的步数比较为过渡态估算Hessian矩阵初始的Hessian矩阵必须有一个负的本征值,及其合适的本征向量估算Hessian矩阵重要矩阵元的数值从低等级计算得到近似的Hessian矩阵从低等级的完整Hessian矩阵来计算(READFC:从频率计算中读入)在同等级计算完整的Hessian矩阵(CALCFC)在优化的每一步都重新计算完整的Hessian矩阵(CALCALL)检验过渡结构近似完整的Hessian
10、矩阵(从优化得到的Hessian矩阵不精确,而且没有包含低对称性的信息)检查负本征值的个数:对过渡态,有且只有1个检查过渡向量的性质(确保它连接的是正确的反应物和产物)如果有多余的负本征值,就沿着相应的向量得到更低能量的结构寻找过渡态失败怎么办1)有多余的负本征值沿着不是过渡向量的那些负本征值向量的方向寻找2)没有负本征值在反应坐标上扩大扫描,寻找最高能量(Opt=ModRedundant)OPT的更多选项QST2, QST3:同步过渡引导法寻找过渡态Saddle=n:得到n级鞍点.NoEigenTest:即使Hessian矩阵的负本征值数目不对也继续进行寻找.使用时要小心!优化过渡态的汇总#
11、B3LYP/6-31G*opt=(ts,calcfc)iop(1/11=1)#B3LYP/6-31G*opt=(ts,calchffc)iop(1/11=1)计算HF力常数，用MP2或CI方法寻找过渡态时，用这个比较好，节省很多时间。#B3LYP/6-31G*opt=(ts,readfc）iop(1/11=1)当之前有做freq的check提供力常数时。实际上也可以用在ts优化中断后重接，此时的力常数是上一步优化后估算的。#UB3LYP/6-31G*opt=(ts,modredundant)iop(1/11=1)无需力常数的计算，不过需要分子描述后指定Modredundant#UB3LYP/6-31G*opt=qst2无需iop(1/11)选项，需要给出反应物和产物构型，并要求构型间原子标号一致。#UB3LYP/6-31G*opt=qst3无需iop(1/11)选项，需要给出反应物,产物,过渡态构型，并要求构型间原子标号一致。需要注意的问题一般过渡态都涉及到键的断裂与生成，因此即使是自旋多重度为1的体系，也应该用非限制性的理论方法来做。经常看到有人用rb3lyp之类的找过渡态，实际上是不对的，虽然有时得到的过渡态结构也算合理。设想一个键的均裂反应，原来成对的两个电子在反应过程中是要分别属于两个自由基的，不会占据同一个空间轨道了。
