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1、第第3章章化学键与分子结构化学键与分子结构1.基本要求：基本要求： 掌握化学键和分子结构的基本概念和有关掌握化学键和分子结构的基本概念和有关理论，了解化学键的成键本质。理论，了解化学键的成键本质。重重 点：点： 共价键的基本理论。共价键的基本理论。难难 点：点： 分子轨道理论。分子轨道理论。本章教学要求本章教学要求2.2.1 2.1 化学键的分类化学键的分类2.2 2.2 共价键的成键理论共价键的成键理论2.3 2.3 分子间作用力分子间作用力3. 分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒，而分子又是由原子组成的。迄今，人们发现112种元素。正是由这些元素的原子构成分子，从而构成了整个物
2、质世界。那么原子与原子如何结合成分子；分子和分子又如何结合成宏观物体？前者是化学键问题，后者是分子间力的问题。4. 原子结合形成分子则是通过化学键化学键的形式来实现的。 化学键的定义：一种存在于分子内的强烈的相互作用力。 化学键根据形成机理的不同，可分为:金属键、离子键和共价键。 在分子和分子之间还存在分子间作用力:范德华力、氢键。 分子内和分子间的作用力结合起来，决定了物质的结构，在宏观上表现为世界上形形色色的各种物质。结构决定性质，所以很多物质的物理性质都可通过分子结构得到解释和说明。5. 化学键理论是当代化学的一个中心问题。研究分子内部的结构对探索物质的性质和功能都具有重要的意义。本章将
3、在原子结构的基础上，着重讨论分子形成过程以及有关化学键理论。如：离子键理论、共价键理论（包括：电子配对法、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子轨道理论）以及金属能带理论等。同时对分子间作用力、氢键、分子的结构与物质性质之间的关系做初步讨论。6.3.1 化学键的分类7.1金属键金属键 在一百多种化学元素中，金属元素约占80% 。它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性，金属的这些性质是它们内部结构的反映。 金属的单质一般以金属晶体的形式存在,其中金属原子通过金属键金属键联系在一起,属于“大分子”。化学式:构成分子的各种元素原子的整数比分子式:构成分子的各种元素原子的真实数量8.改性共价键理论改性
4、共价键理论 ，能带理论，能带理论金属键理论主要有两种：9. 金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，形成“自由电子”或“离域电子”。在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有（自自由由电电子子模模型型）。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合，这种作用称为金属键。 一个形象的说法就是，在金属晶体中，金属原子整齐的排列在一起，并浸泡在自由电子的海洋中。改性共价键理论改性共价键理论10.图图：金：金属的电属的电子海模型，子海模型，带带正正电电的球表示的球表示内层电子内层电子原原 子核，子核，周围周围的著色表示非定域的著
5、色表示非定域电电子子构构成的成的电电子海子海+11.特点：特点： 无方向性、无饱和性无方向性、无饱和性12.金属特性：导电性:自由电子在外电场作用下可定向流动；导热性:不断碰撞的自由电子可将热量交换和递；延展性:金属可以在不破坏晶体结构，受力作用时整层滑动。金属光泽:自由电子能够吸收并重新发射很宽波长范围的光线，使金属不透明而具有金属光泽。金属易形成合金：硬度、強度、韧性及熔沸点发生改变(如加碳、磷、硫等) 较高熔沸点:强静电作用13.【讨论讨论1 1】 金属为什么易导电？金属为什么易导电？ 在金属晶体中，存在着许多自由电在金属晶体中，存在着许多自由电子，这些自由电子的运动是没有一定方子，这些
6、自由电子的运动是没有一定方向的，但在外加电场的条件下向的，但在外加电场的条件下自由电子自由电子就会就会发生定向运动发生定向运动，因而形成电流，所，因而形成电流，所以金属容易导电。以金属容易导电。金属晶体的结构与金属性质的内在联系金属晶体的结构与金属性质的内在联系14.【讨论讨论2 2】金属为什么易导热？金属为什么易导热？ 金属容易导热，是由于金属容易导热，是由于自由电自由电子运动时与金属离子碰撞把能量从子运动时与金属离子碰撞把能量从温度高的部分传到温度低的部分温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金属达到相同的温度。从而使整块金属达到相同的温度。15. 金属晶体中由于金属离子与自由电子间的金
7、属晶体中由于金属离子与自由电子间的相相互作用没有方向性互作用没有方向性，各原子层之间发生相对滑，各原子层之间发生相对滑动以后，仍可保持这种相互作用，因而即使在动以后，仍可保持这种相互作用，因而即使在外力作用下，发生形变也不易断裂。外力作用下，发生形变也不易断裂。【讨论讨论3 3】金属为什么具有较好的延金属为什么具有较好的延展性？展性？16.金金属晶体受外力时，金属阳离子因自由电子的环绕而不断裂。属晶体受外力时，金属阳离子因自由电子的环绕而不断裂。离子晶体受外力时，产生同性离子间的斥力而崩裂离子晶体受外力时，产生同性离子间的斥力而崩裂金属的延展性金属的延展性17. 不同的金属在某些性质方面，如不
8、同的金属在某些性质方面，如密度密度、硬度硬度、熔点熔点等又等又表现出很大差别。这与金属原子本身、晶体中原子的排列方表现出很大差别。这与金属原子本身、晶体中原子的排列方式等因素有关。式等因素有关。 一般说来，价电子多的金属元素单质的电导率、硬度和一般说来，价电子多的金属元素单质的电导率、硬度和熔沸点都比较高。熔沸点都比较高。18. 由于金属的自由电子模型过于简单化，不能解释金属晶体为什么有结合力，也不能解释金属晶体为什么有导体、绝缘体和半导体之分。随着科学和生产的发展，主要是量子理论的发展，建立了能带理论能带理论。 19.分分子子轨轨道道理理论论将将金金属属晶晶体体看看作作一一个个巨巨大大分分子
9、子，结结合合在在一一起起的的无无数数个个金金属属原原子子形形成成无无数数条条分分子子轨轨道道，某某些些电电子子就就会会处处在在涉涉及及构构成成整整块块金金属属原原子子在在内内的的轨轨道道，这这样样就就产产生生了了金属的能带理论（金属键的量子力学模型）。金属的能带理论（金属键的量子力学模型）。金属能带理论金属能带理论20.能带能带:一组连续状态的分子轨道一组连续状态的分子轨道导带导带:电子在其中能自由运动的能带电子在其中能自由运动的能带满带满带:完全充满电子的能带完全充满电子的能带禁带禁带:能带和能带之间的区域能带和能带之间的区域空带：没有电子的能带空带：没有电子的能带21.22.（1）成键时价
10、电子必须是）成键时价电子必须是“离域离域”的，属于整个金属晶的，属于整个金属晶格格的原子所共有；的原子所共有；（2）金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，相邻）金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，相邻的分子轨道间的能量差很小的分子轨道间的能量差很小，以致形成，以致形成“能带能带”；（3）“能带能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，能级发生的重叠，这种能带是属于整个金属晶体的；这种能带是属于整个金属晶体的；（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、禁带带，例如导带、禁
11、带等；等；（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠。）金属中相邻的能带有时可以互相重叠。能带理论的基本要点能带理论的基本要点23. 由由于于每每个个锂锂原原子子只只有有1 1个个价价电电子子，该该离离域域轨轨道道应应处处于于半半满满状状态态。电电子子成成对对地地处处于于能能带带内内部部能能级级最最低低的的轨轨道道上上，使使能能级级较较高高的的一一半半轨轨道道空空置置。在在充充满满了了的的那那一一半半能能带带的的最最高高能能级级上上, ,电电子子靠靠近近能能量量较较低低的的空空能能级级, ,从从而而很很容容易易离离开开原原来来能能级级, ,进进入入能能量略高的空能级。量略高的空能级。 Mg的外层电
12、子构的外层电子构型为型为3s2，其其3s能带是能带是满带，没有空轨道，满带，没有空轨道，似乎不能导电。但似乎不能导电。但Mg的相邻能带之间的能的相邻能带之间的能量间隔很小，使量间隔很小，使Mg的的3s和和3p能带发生部分能带发生部分重叠，从而形成一个重叠，从而形成一个更大的导带。更大的导带。24.根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充状根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充状况，可把物质分为导体、绝缘体和半导体。况，可把物质分为导体、绝缘体和半导体。25. 导导体体中中存存在在导导带带，在在电电场场作作用用下下，导导带带中中的的电电子子很很容容易易跃跃入入导导带带中中的的空空分分子子轨轨道道中
13、中去去，从从而而导导电电。绝绝缘缘体体和和半半导导体体中中不不存存在在导导带带，这这是是它它们们的的共共同同点点，不不同同的的是是满满带带和和空空带带之之间间的的禁禁带带的的能能量量间间隔隔不不同同。一一般般绝绝缘缘体体的的能能量量间间隔隔大大，一一般般电电子子很很难难获获得得能能量量跃跃过过禁禁带带；而而一一般般半半导导体体的的能能量量间间隔隔，在在一一定定条条件件下下，少少数数高高能能电电子子能能跃跃过过禁禁带而导电带而导电。26. 由电负性相差很大元素所形成的化合物中组成的质点是离子，连接异号电荷离子的作用力主要是静电引力，这种化学键称为离子键。为了说明这类化合物的原子相互结合的本质，人
14、们提出了离子键理论。2 离子键离子键27.1形成过程形成过程相应的电子构型变化：相应的电子构型变化：2s22p63s12s22p6，3s23p53s23p6形成形成Ne和和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。离子键离子键：原子之间由于价电子转移形成正、负原子之间由于价电子转移形成正、负离子，靠静电引力结合形成的化学键。离子，靠静电引力结合形成的化学键。nNa(3s1)-ne-Na(2s22p6)Cl-(3s23p6)静电引力静电引力nCl(3s23p5)+ne-nNaCl28.2离子键的形成条件离子键的形成条件1元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大
15、X1.7，发生电子转移，形成离子键；，发生电子转移，形成离子键； X1.7，实际上是指离子键的成分大于，实际上是指离子键的成分大于50%。29.2易形成稳定离子易形成稳定离子Na+2s22p6，Cl3s23p6，达到稀有气体式稳定结构。，达到稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn2+3d10，d轨道全充满的稳定结构。轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。30.3离子键的特点离子键的特点 本质是静电引力本质是静电引力（库仑引力）（库仑引力）离子所带电荷越高离子所带电荷越高, ,则离子间吸引力越大则离子间吸引力越大, ,即离子键越强即离子键越强
16、; ;而而正负离子之间的核间距越小正负离子之间的核间距越小f f就越大就越大, ,则离子键越强则离子键越强. . 没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定） 与与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性； 且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。离子键的离子性大小取决于电负性差值大小离子键的离子性大小取决于电负性差值大小 电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作用越强。电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作用越强。31.4 4 影响离子键强度的因素影
17、响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力，影响从离子键的实质是静电引力，影响 f大小的因素有：离子大小的因素有：离子的电荷的电荷 q q 和离子之间的距离和离子之间的距离 r r 。离离子的子的电电荷愈大荷愈大，半径半径愈小，愈小，离子键离子键愈愈强强。32.离子型化合物具有下列通性 绝大多数情况下为晶状固体，硬度大，易击碎，熔点、沸点高，熔化热、汽化热高，熔化状态能导电，许多（不是所有）化合物溶于水。因为离子晶体是一个整体，晶格能较大，要破坏分子内部离子排列方式就得由外部提供较大能量，所以离子化合物涉及状态变化地性质（如熔点、沸点、熔化热、汽化热）都较高。至于电导性，固体的离子化合物较差
18、，原因是作为电流载体的正负离子在静电引力作用下只能在晶格结点附近振动而无法自由移动。只有熔化状态，化学键遭到很大程度的破坏后离子才有流动性，导电性才急剧上升。33.3共价键 当当不不同同元元素素的的原原子子之之间间电电负负性性差差值值不不大大时时，价价电电子子不不能能在在原原子子之之间间完完全全转转移移，而而是是形形成成电电子子对对公公用用的的情情况况。这这种种依依靠靠电电子子对对共共有有而而形形成成分分子子的化学键称为共价键的化学键称为共价键。34.已知已知N原子的电子结构原子的电子结构2s22p32s2p 每个每个N原子有三个单电子，原子有三个单电子，所以形成所以形成N2分子时，分子时，N
19、原子与原子与N原子原子之间可形成三个共价键。之间可形成三个共价键。写成写成或或Lewis结构结构35.（1 1）共价键的特性）共价键的特性饱和性：饱和性：一个原子含有几个未成对电子就只能一个原子含有几个未成对电子就只能与几个自旋相反的电子配对成键与几个自旋相反的电子配对成键单电子数价键数单电子数价键数例：例：H一个未成对电子，一个未成对电子，H2一个共价键一个共价键例：例：二个未成对电子，二个未成对电子，O2二个共价键二个共价键O例：例：三个未成对电子，三个未成对电子，NH3和和N2三个共价键三个共价键N36.-+-+-+零重叠零重叠( (无效重叠无效重叠) )正重叠正重叠( (有效重叠有效重
20、叠) )负重叠负重叠( (无效重叠无效重叠) )重叠类型重叠类型: :同符号部分重叠同符号部分重叠. .方向性：方向性：轨道必须满足最大重叠轨道必须满足最大重叠沿着原子轨沿着原子轨道最大重叠的方向重叠才能成键道最大重叠的方向重叠才能成键37. 键能键能 将将1mol1mol共价键拆散所需要的能量，表示某一共价键的共价键拆散所需要的能量，表示某一共价键的稳固程度。稳固程度。（2 2）键参数）键参数 化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量
21、称为键参数。数。38.键解离能键解离能(D): 在双原子分子中，标准状态下将气在双原子分子中，标准状态下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。态分子断裂成气态原子所需要的能量。H2(g)2H(g)D(HH)=436kJmol-1 在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个形成两个“碎片碎片”时所需要的能量叫做此键的解离时所需要的能量叫做此键的解离能。能。39.对双原子分子，键的解离能就是键能。对双原子分子，键的解离能就是键能。如如:E(H-H)=D(H-H)=436kJ.mol-1对多原子分子对多原子分子,键的解离能的平均值就是键能。键的解离能
22、的平均值就是键能。如如:E(O-H)=D(H-OH)+D(O-H)/2=(499+429)/2kJ.mol-1=464kJ.mol-140.NH3(g)H(g)+NH2(g)D1=435.1kJmol1NH2(g)H(g)+NH(g)D2=397.5kJmol1NH(g)H(g)+N(g)D3=338.9kJmol1ENH=390.5(kJmol1)41.键能键能/kJmol-1CC347C=C598C C820 单键、双键及叁键的键能依次增大，但与单单键、双键及叁键的键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。键并非两倍、叁倍的关系。42.键长键长分子中成键两原子核间距离叫键长。分子中成键两
23、原子核间距离叫键长。一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。键长键长/pm键能键能/kJmol-1CC154347C=C133598C C12082043.键角键角 分子中键与键之间所形成夹角分子中键与键之间所形成夹角 键角和键长是反映键角和键长是反映分子空间构型分子空间构型的重要参数，的重要参数，它们均可通过实验测知。它们均可通过实验测知。N:FFFC = CHHHHN:HHHP:HHHH44.共价键键的极性共价键键的极性 如果形成共价键的两个原子的电负性如果形成共价键的两个原子的电负性不同，对电子吸引能力存在差异，则会造成公用电子对不同，对电子吸引能力存在差异，则会造成公用电子对的偏向
24、，从而造成共价键的极性。的偏向，从而造成共价键的极性。（1 1）正负电荷重心）正负电荷重心 重合重合非极性键非极性键 H H2 2 、 O O2 2（2 2） 不重合不重合极性键极性键 X-YX-Y X X越大，键的极性越大越大，键的极性越大 X=0 X=0 非极性键非极性键 XX不大不大 极性键极性键 XX很大离子键很大离子键 X1.7 X1.7 离子性离子性%50%50%属离子键属离子键45. 共价键的极性和分子的极性：分子中没有极性键分子没有极性分子中有极性键分子有无极性要看共价键在空间的分布 分子中正负电荷中心不重合，从整个分子来看，电荷的分布是不均匀的，不对称的，这样的分子为极性分子
25、。46. 19401940年年由由Sidgwich Sidgwich N.N. 和和 Powell Powell H. H. 提提出出的的理理论论，该该理理论论认认为为，一一个个共共价价分分子子或或离离子子中中，中中心心原原子子A A周周围围所所配配置置的的原原子子X X（配配位位原原子子）的的几几何何构构型型，主主要要决决定定于于中中心心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用。 它它在在预预言言多多原原子子分分子子形形状状时时取取得得的的成成功功是是令令人人惊惊奇奇的的，但但理理论论本本身身不不涉涉及及共共价价键键城城键键的的机机理理，是是一一种种经
26、经验验性性的的法法则，适用于主族元素间形成的则，适用于主族元素间形成的AXAXn n型分子或离子型分子或离子 。（3）价层电子对互斥理论）价层电子对互斥理论判断分子空间构型判断分子空间构型47.分子或离子的空间构型与分子或离子的空间构型与中心原子的中心原子的价层电子对价层电子对数数目有关目有关VP=BP+LP价层价层 成键成键 孤对孤对价层电子对尽可能远离价层电子对尽可能远离,以使斥力最小以使斥力最小LP-LPLP-BPBP-BP根据根据VP和和LP的数目的数目,可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型1、基本要点、基本要点48.2、分子形状的确定方法、分子形状的确定方法(1)首先先确
27、定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP原则原则:VP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数离子电荷数离子电荷数()负负正正(1)(1)作为配体，卤素原子和作为配体，卤素原子和H H 原子提供原子提供1 1个电子，氧族元素的原个电子，氧族元素的原子不提供电子；子不提供电子；(2)(2)作为中心原子，作为中心原子， A A的价电子数的价电子数 = = 主族序数主族序数；(3)(3)对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数；的电荷数或减去正离子的电荷数；(4)(4)
28、计算电子对数时，若剩余计算电子对数时，若剩余1 1个电子，亦当作个电子，亦当作 1 1对电子处理。对电子处理。(5) (5) 双键、叁键等多重键作为双键、叁键等多重键作为1 1对电子看待。对电子看待。 49.例： 价电子数 价电子对数 NH4+ N = 5 + 4 - 1=8 CCl4 N = 8 NO2 ICl2- OCl2 PO43- N = 5+3 = 8444354N = 8N = 10N = 5 SO42- N = 6+2 = 8450.多重键的处理多重键的处理某配体（某配体（非非VIA族族）与中心之间有双键或三键时，价层电子）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减对数减1或减或减
29、2。如，乙烯如，乙烯以左碳为中心以左碳为中心电子总数电子总数4+1 2+2=84对对减减13对对3个配体个配体平面三角形平面三角形。注意，这里是注意，这里是以左碳为中心以左碳为中心讨论的讨论的。51.甲醛甲醛4+1 263对，对，中心与中心与VIA族元素的双键族元素的双键，对数对数不不减减1，平面三角形。，平面三角形。键角本应该为键角本应该为120，由于双键的电子云密度大，斥力大，故，由于双键的电子云密度大，斥力大，故HCH键角键角小于小于120，而而HCO键角大键角大于于120。52.求求VP另一种更为简便的方法另一种更为简便的方法VP=BP+LP=与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子
30、数+（中心原子价电子数（中心原子价电子数- -配位原子达稳定结构所需电子数之和配位原子达稳定结构所需电子数之和)2例例：XeF22+(8-21)/2=5XeF44+(8-41)/2=6XeOF45+(8-12-41)/2=6XeO2F24+(8-22-21)/2=5PO43-4+（5+38）=453.电子对的电子对的空间构型空间构型2直线形直线形3平面三角形平面三角形4正四面体正四面体5三角双锥三角双锥6正八面体正八面体价层电价层电子对数子对数(2) 确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式54.(3)确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0分子的空间构型分子的
31、空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 0VP= (3+3)=3 LP = 0VP= (4+4)=4 LP = 0VP= (5+5)=5 LP = 0VP= (6+6)=6 LP = 0ExampleHBeH55. 含含有有孤孤电电子子对对的的分分子子几几何何构构型型不不同同于于价价电电子子的的排排布布，孤孤电电子子对对所所处处的的位位置置不不同同，分分子子空空间间构构型型也也不不同同，但但孤孤电电子子对对总总是是处处于于斥斥力力最最小小的的位位置置，除除去去孤孤电电子子对对占占据的位置后，便是分子的几何构型。据的位置后，便
32、是分子的几何构型。LP0 分子的空间构型分子的空间构型电子对的空间构型电子对的空间构型孤对电子对数孤对电子对数=中心原子价电子数中心原子价电子数中心原子参与成键的电子数中心原子参与成键的电子数2= 价层电子对数价层电子对数配位原子数配位原子数56.价层电价层电电子对电子对成键成键未成对未成对分子构型分子构型实例实例子对数子对数理想构型理想构型电子对电子对电子对电子对2203302157.价层电价层电电子对电子对成键成键孤对孤对分子构型分子构型实例实例子对数子对数理想构型理想构型电子对电子对电子对电子对440312258.价层电价层电电子对电子对成键成键孤对孤对分子构型分子构型实例实例子对数子对
33、数理想构型理想构型电子对电子对电子对电子对550413223孤对电子优先占据平伏孤对电子优先占据平伏位置位置59.价层电价层电电子对电子对成键成键孤对孤对分子构型分子构型实例实例子对数子对数理想构型理想构型电子对电子对电子对电子对6605142SF660.判断判断 OF2分子的基本形状。分子的基本形状。中中心心原原子子价价层层有有4对对电电子子。4对对价价电电子子的的理理想想排排布布方方式式为为正正四四面面体体,但但考考虑虑到到其其中中包包括括两两个个孤孤对对,所所以以分分子子的的实实际际几几何何形形状状为为折折线线型型,相相当当于于AB2E2型分子。型分子。61.判断判断 XeF4分子的基本
34、形状分子的基本形状中中心心原原子子价价层层有有6对对电电子子。理理想想排排布布方方式式为为正正八八面面体体,但但考考虑虑到到其其中中包包括括两两个个孤孤对对,所所以以分分子子的的实实际际几几何何形形状状为为平平面面四四方形方形,相当于相当于AB4E2型分子。型分子。中中心心原原子子Xe的的价价电电子子数数为为8，F原原子子的的未未成成对对电电子子数数为为1。可可以以算算得得中中心心原原子子价价电电子子对对的的总总数数和和孤孤对对数数分分别别为为:(价层电子对总数价层电子对总数)=4(84)/2=6(孤电子对的数目孤电子对的数目)=(84)/2=262.判断判断NO2分子的结构分子的结构在在NO
35、2分子中，分子中，N周围的价电子数为周围的价电子数为5，中心氮，中心氮原子的价电子总数为原子的价电子总数为5，相当于，相当于3对电子对。其中有对电子对。其中有两对是成键电子对，两对是成键电子对，一个成单电子当作一对孤电子对一个成单电子当作一对孤电子对。氮原子价层电子对排布应为平面三角形。所以氮原子价层电子对排布应为平面三角形。所以NO2分分子的结构为子的结构为V字形，字形，O-N-O键角为键角为120 。63.难难 点：点：n“价电子对空间构型价电子对空间构型”：指由成键电子对和孤电：指由成键电子对和孤电子对共同构成的空间立体构型；子对共同构成的空间立体构型；n“分子空间构型分子空间构型”：是
36、指仅由成键电子对组成的：是指仅由成键电子对组成的空间立体构型，即分子或离子的实际立体图形。空间立体构型，即分子或离子的实际立体图形。n当孤电子对数目为当孤电子对数目为0时，两者相同；如果不为时，两者相同；如果不为0，两者一定不同。分子空间构型是扣除了孤电子对两者一定不同。分子空间构型是扣除了孤电子对占据的位置后的实际空间构型。占据的位置后的实际空间构型。64.2.3 共价键的成键理论价键理论：原子轨道的重叠分子轨道理论：原子轨道重新组合形成分 子轨道65.2价键理论的基本要点价键理论的基本要点海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到了子时，得到
37、了H2分子的位能曲线，便反映出氢分子分子的位能曲线，便反映出氢分子的能量与核间距之间的关系以及电子状态对成键的的能量与核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响。影响。3.2.1价键理论66.l假定A、B两原子中的电子自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，A原子的电子不仅受A核吸引，也受B核吸引。同理，B原子的电子不仅受B核吸引，也受A核吸引。整个系统的能量低于两个H原子单独存在的能量。当系统的能量达到最低点时，核间距如图示。l如果两原子继续接近，核之间的排斥力逐渐增大，系统的能量升高。在R0处两个氢原子形成化学键，它的能量最低，这种状态称为氢分子的基态。当体系的吸引与排斥达到平衡时，两核之间的
38、距离为R0。l 如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们相互接近时，量子力学可以证明，它们产生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。结果是系统的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，于是不能成键。这种不稳定状态称为H2分子的排斥态。67.应用量子力原理，可以计算基态分子和排斥态电子云分布。计算结果表明，基态分子中两个核间的电子几率密度2远远大于排斥态分子中核间的电子云几率密度2。可见，自旋相反的两个电子的电子云密集在2个原子核之间，使系统的能量降低，从而能形成稳定的共价键。而排斥态2个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，系统的能量增大，所以不能成键。从以上讨论可见，两个氢原子的1s轨道1s都
39、是正值，叠加后使两核间电子云浓密，并将两个原子核强烈地吸引在一起，同时，由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电排斥力，系统的势能降低，因而能够成键。由此也能看出共价键的本质仍是一种电性作用，但绝对不是正、负离子间的静电作用。68.从从共共价价键键形形成成来来看看，共共价价键键的的本本质质是是电电性性的的。共共价价键键的的结结合合力力是是两两个个原原子子核核对对共共用用电电子子对对形形成成负负电电区区域域的的吸吸引引力力，而而不不是是正正、负负离离子子之之间间的的库库仑作用力。仑作用力。69.价键理论要点：价键理论要点：1）1个原子能形成共价单键的最大数
40、目等于其未配对电子的数目。 如：HH，ClCl，HCl, 或2）原子轨道同号重叠（对称性匹配）：才是有效重叠。 70.3） 原子重叠时要满足最大重叠条件：重叠越多，共价键越牢固。如s轨道与P轨道重叠，可能有下列情况： (a)为异号重叠，是无效重叠；(b)为同号重叠与异号重叠相互抵消，是无效重叠。(c)和(d)均为同号重叠，是有效重叠，但是 ：设核间距离为d，在(c)中未重叠部分（d）中未重叠部分，所以（c）不满足最大重叠条件，（d）才满足最大重叠条件，也就是说，沿着两核连线的重叠才满足最大重叠沿着两核连线的重叠才满足最大重叠条件。条件。 71.2共价键的类型共价键的类型 由于原子轨道重叠方式不
41、同，可以形成不同由于原子轨道重叠方式不同，可以形成不同类型的共价键。类型的共价键。成键的两个原子间的连线称为键成键的两个原子间的连线称为键轴轴，按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键，按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为的键型主要分为 键和键和 键键两种。两种。72.(1)键键把把原原子子轨轨道道沿沿着着键键轴轴方方向向以以“头头碰碰头头”的的方方式式进进行行重重叠叠而而形形成成的的共共价价键键称称为为键键，则则键键轴轴是是成成键键原原子子轨轨道道的的对对称称轴轴。 常常见见的的有有s-s，px-s和和px-px这这三三种种类类型型的的键键,它它们们的的轨轨道道重重叠叠图形如图
42、所示图形如图所示:s-sp-s p-p几种类型的几种类型的键的轨道立体图形键的轨道立体图形73.(2)键键 原原子子轨轨道道以以“肩肩并并肩肩”(或或平平行行)的的方方式式发发生生轨轨道道重重叠叠形形成成的的共共价价键键称称为为 键键。如如py-py和和pz-pz,采采用用这这种种重重叠叠方方式式形形成成的的键键，通通过过键键轴轴有有一一个个镜镜面面，上上下下两两部部分分形形状状相相同同而波函数符号相反，所以具有镜面反对称性而波函数符号相反，所以具有镜面反对称性. Py-Py或或Pz-Pz键的波函数图形键的波函数图形 键的轨道图形键的轨道图形 74.由于键对键轴呈圆柱形对称，所以电子云在两核之
43、间密集， 键对键轴平面呈镜面反对称，电子云在键轴上下密集。键是两个成键原子轨道沿值最大的方向重叠而成，满足轨道最大重叠原理，两核间浓密的电子云将两个成键原子核强烈地吸引在一起，所以键的键能大，稳定性高。形成 键时轨道不可能满足最大重叠原理，只采用“肩并肩”的方式重叠，使得在键轴平面上的电子云密度为零，只有通过键轴平面上、下两块电子云将两核吸在一起，这二块键电子云离核较远，一般情况是键的稳定性小， 电子活泼，容易参与化学反应。75.在分子中原子轨道的各种成键方式是同时存在的。两在分子中原子轨道的各种成键方式是同时存在的。两个原子之间除可形成一个个原子之间除可形成一个键外，还可形成一个或者两个键外
44、，还可形成一个或者两个键，如键，如N2分子中就存在一个分子中就存在一个键和两个键和两个键：键：76.大键：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成型化学键，这种不局限在两个原子之间的键称为离域键，或大键。 形成大形成大键的条件：键的条件：这些原子都在同一平面上；这些原子有相互平行的p轨道；p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。77.键键v沿着键轴方向重叠沿着键轴方向重叠（“头碰头头碰头”重叠）重叠）v轨道重叠程度大，键较稳定轨道重叠程度大，键较稳定vAB两原子成键，必须有一个两原子成键，必须有一个也只有一个也只有一个键键 键键v沿着键轴垂直
45、方向重叠沿着键轴垂直方向重叠（“肩碰肩肩碰肩”重叠）重叠）v轨道重叠程度小于轨道重叠程度小于 键，键，键稳定性小于键稳定性小于 键键vAB两原子成键，可以有两原子成键，可以有0个，个，1个，个，2个个 键键78.配位键：配位键：凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位键，用“ ”表示。（从提供电子对原子 接受电子原子）。正常共价键和配位键的差别仅仅表现在成键过程中，虽然共用电子对的来源不同，但成键后，二者并无任何差别。配位键形成的条件：1，提供电子对的原子有孤对电子；2，接受电子对的原子有空轨道。 79.80.共价键的类型 键按成键重叠方式： 键 正常共价键按电子对来源： 配位共价键
46、 81. VB法法的的优优缺缺点点：说说明明了了共共价价健健的的本本质质和和特特点点；但不能说明一些分子的成键数目及几何构型。但不能说明一些分子的成键数目及几何构型。 C C原原子子的的外外层层电电子子分分布布为为2 2s s2 2p p2 2, , 按按价价键键理理论论，只只能能形形成成两两个个共共价价键键。但但实实际际，CHCH4 4，CClCCl4 4不不但但说说明明C C原原子子能能形形成成4 4个个单单键键，且且它它们们均均为为非非极极性性原原子子，即即4 4个单键完全等同，空间成四面体分布。个单键完全等同，空间成四面体分布。 3 杂化轨道杂化轨道82.NH3分分子子中中的的NH键键
47、是是由由H原原子子的的1s轨轨道道与与N原原子子中中单单电电子子占占据据的的2p 轨轨道道重重叠叠形形成成的的，HNH键角应为键角应为90；事实上；事实上,键角为键角为10718。为为了了更更好好地地说说明明这这类类问问题题，Pauling等等人人以以价价键理论为基础，提出键理论为基础，提出杂化轨道理论杂化轨道理论。83.杂化和杂化轨道的定义杂化和杂化轨道的定义原子在成键过程中，若干能量相近的原子轨道原子在成键过程中，若干能量相近的原子轨道重新组合成新的轨道的过程叫重新组合成新的轨道的过程叫杂化杂化，所形成的新轨，所形成的新轨道就称为道就称为杂化轨道杂化轨道。84.成键时能级相近的价电子轨道相
48、混杂，形成新的成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道价电子轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道理论基本要点杂化轨道理论基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果当然是更有利于成键结果当然是更有利于成键！变了变了杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变85.杂化轨道类型杂化轨道类型sp杂化杂化sp杂杂化化轨轨道道是是由由1个个s轨轨道道和和1个个p轨轨道道形形成成的的，其其形形状状不不同同于于杂杂化化前前的的s轨轨道道和和p轨轨道
49、道。每每个个杂杂化化轨轨道道含含有有的的s轨轨道道成成分分和和的的p轨轨道道成成分分。两两个个杂杂化化轨轨道道在空间的伸展方向呈直线形，夹角为在空间的伸展方向呈直线形，夹角为180 。86.s轨道轨道p轨道轨道2个个sp杂化轨道杂化轨道（a）sp杂化轨道的角度分布及其在空间的伸展方向杂化轨道的角度分布及其在空间的伸展方向87.当当Be原子与原子与Cl原子形成原子形成BeCl2分子时，基态分子时，基态Be原子原子2s2中的中的1个电子激发到个电子激发到2p轨道，一个轨道，一个s轨道和一个轨道和一个p轨道杂化，轨道杂化，形成两个形成两个sp杂化轨道，杂化轨道间夹角为杂化轨道，杂化轨道间夹角为180
50、 。Be原子的两原子的两个个sp杂化轨道与两个杂化轨道与两个Cl原子的原子的p轨道重叠形成轨道重叠形成 键，键，BeCl2分分子的构型是直线型。子的构型是直线型。Cl的的3p轨道轨道Be的的sp杂化轨道杂化轨道Cl的的3p轨道轨道图图718BeCl2分子的形成示意图分子的形成示意图88.sp2杂化轨道是由杂化轨道是由1个个s轨道和轨道和2个个p轨道组合而成的，每个轨道组合而成的，每个杂化轨道含有的杂化轨道含有的s轨道成分和的轨道成分和的p轨道成分，杂化轨道间夹角为轨道成分，杂化轨道间夹角为120 ，成平面三角形分布。，成平面三角形分布。 spsp2杂化轨道杂化轨道p轨道轨道sp2杂化轨道角度分
51、布示意图杂化轨道角度分布示意图sp2杂化杂化89. spsp3 3 杂化轨道是由杂化轨道是由 1 1 个个 s s 轨道和轨道和 3 3 个个 p p 轨道组合而成轨道组合而成的，每个杂化轨道含有的，每个杂化轨道含有 s s 轨道成分和轨道成分和 p p 轨道成分。轨道成分。 sp3杂化杂化90. sp sp3 3 杂化的典型例子是杂化的典型例子是 CHCH4 4 分子，即分子，即 C C 原子的一个原子的一个 2s2s2 2 电子激发到空的电子激发到空的 2p 2p 轨道，一个轨道，一个 2s 2s 轨道和三个轨道和三个 2p 2p 轨道杂轨道杂化，形成四个化，形成四个 spsp3 3 杂化
52、轨道，杂化轨道，sp3 sp3 杂化轨道间夹角为杂化轨道间夹角为 109109 2828，空间构型为四面体型，空间构型为四面体型 。C C 原子的四个原子的四个 spsp3 3 杂化杂化轨道与四个轨道与四个 H H 原子的原子的 1s 1s 轨道重叠形成四个轨道重叠形成四个 键，键， CHCH4 4 分分子的构型是正四面体。子的构型是正四面体。 正四面体型结构的正四面体型结构的CH4 分子分子91.等性杂化与不等性杂化等性杂化与不等性杂化 杂化过程中形成的杂化轨道可能是一组能量简并的杂化过程中形成的杂化轨道可能是一组能量简并的轨道，也可能是一组能量彼此不相等的轨道。轨道，也可能是一组能量彼此不
53、相等的轨道。因此轨道因此轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。 92.同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的(成分相等，能量相等)，这种杂化叫做等性杂化。如CH4、CCl4分子中的C原子杂化。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有一条或几条被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。等性杂化与不等性杂化等性杂化与不等性杂化93.图图水分子中水分子中O原子的不等性原子的不等性sp3杂化与水分子的构型杂化与水分子的构型 按按sp3杂化轨道的四面体空
54、间取向，两个杂化轨道的四面体空间取向，两个OH键之间键之间的夹角应为的夹角应为109 28，实际上由于两对孤对电子不参加成键，实际上由于两对孤对电子不参加成键，电子云集中在氧原子周围，对成键电子对所占据的杂化轨道电子云集中在氧原子周围，对成键电子对所占据的杂化轨道有排斥作用，导致两个有排斥作用，导致两个O-H键之间的夹角减小为键之间的夹角减小为104.5 。94.95. 由于杂化轨道一般不能形成键，但是对于未杂化的轨道在条件许可的情况下，仍可以形成键，如sp杂化余下2个p轨道；sp2杂化余下一个p轨道，这些轨道在形成键的同时还可能形成2个或1个键，从而构成多重键，下面重点讨论键问题 96.乙炔
55、分子直线形乙炔分子直线形C中未杂化的中未杂化的py与另一与另一C中未杂化的中未杂化的py成成键，沿纸键，沿纸面方向；而面方向；而pz与与pz沿与纸面垂沿与纸面垂直方向成直方向成键。键。Cpypzsp杂化，杂化，sp1s，spsp均为均为键键。分子为直线形。分子为直线形。97.二氧化碳分子二氧化碳分子直线形直线形OCOC与与O之间之间sp2px成成键键，决定了，决定了OCO为直线形。为直线形。Csp杂化杂化pypzC中未杂化的中未杂化的py与左边与左边O的的py沿沿纸面方向成纸面方向成键；键；C中未杂化的中未杂化的pz与右与右边边O的的pz沿垂直于纸面的方向成沿垂直于纸面的方向成键。键。故故CO
56、2分子分子中有双键。如右图所示。中有双键。如右图所示。98.杂化理论与价层电子对互斥理论的关系杂化理论与价层电子对互斥理论的关系a)电子对构型直接与杂化类型相关联。电子对构型直接与杂化类型相关联。b)等性杂化等性杂化价层电子对数和配体数相等；价层电子对数和配体数相等；不等性杂化不等性杂化价层电子对数大于配体数目。价层电子对数大于配体数目。c)未参加杂化的电子与重未参加杂化的电子与重键键的形成有关的形成有关。d)孤对电子影响键角孤对电子影响键角。在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式
57、没有直接出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式电子对构型可以直接标志杂化方式。故电子对构。故电子对构型非常重要。型非常重要。99.判断分子或离子杂化类型及空间构型的方法判断分子或离子杂化类型及空间构型的方法判断分子或离子杂化类型及空间构型的方法判断分子或离子杂化类型及空间构型的方法 首先使用价电子互斥理论计算出价层电子对总数首先使用价电子互斥理论计算出价层电子对总数 对照下表推出中心原子杂化类型和杂化轨道空间构型对照下表推出中心原子杂化类型和杂化轨道空间构型(也是价层电子对也是价层电子对空间构型空间构型) 把价层电子对
58、总数减去分子中的成键电子对数，如果为把价层电子对总数减去分子中的成键电子对数，如果为0，表示为等性，表示为等性杂化，则杂化轨道空间构型即为分子空间构型；如果不为杂化，则杂化轨道空间构型即为分子空间构型；如果不为0，表示为不，表示为不等性杂化，则需扣除孤对电子占据的位置，才是分子的空间构型。等性杂化，则需扣除孤对电子占据的位置，才是分子的空间构型。 价层电子对总数价层电子对总数23456杂化类型杂化类型spsp2sp3sp3dsp3d2杂化轨道空间构型杂化轨道空间构型直线型直线型平面三角平面三角形形四面体四面体三角双锥三角双锥八面体八面体100.指出下列分指出下列分(离离)子的杂化态及几何构型：
59、子的杂化态及几何构型：NF3，BF3，NH3, ，H2S，PCl3，O3， ， ， NF3不等性sp3杂化三角锥型BF3等性sp2杂化平面三角型NH3不等性sp3杂化三角锥型等性sp3杂化正四面体不等性sp3杂化V型H2S不等性sp3杂化V型PCl3不等性sp2杂化三角锥型O3不等性sp2杂化V型等性sp杂化直线型等性sp3杂化正四面体不等性sp3杂化三角锥型101.试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题：NH3、H2O的键角为什么比的键角为什么比CH4小？小？CO2的键角为的键角为何是何是180？乙烯为何取乙烯为何取120的键角？的键角？ 在在 BCl3 和和 NCl3分
60、子中，中心原子的氧化数和配体分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？还是杂化形式不同还是杂化形式不同 在在 sp2 和和 sp 杂化轨道杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！各举一例！例如例如SO2和和CO杂化形式不同杂化形式不同102.3.2.2分子轨道理论分子轨道理论 价键理论、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论都比较直观，价键理论、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论都比较直观，能够较好地说明共价键的形成和分子的空间构型，但也有其局限能够较好地说明共价键的形成和分子的空间构型，但也有其
61、局限性。例如，根据价键理论，电子配对成键，形成共价键的电子只性。例如，根据价键理论，电子配对成键，形成共价键的电子只局限在两个相邻原子间的小区域内运动，没有考虑整个分子的情局限在两个相邻原子间的小区域内运动，没有考虑整个分子的情况。况。对于氧分子，价键理论认为电子配对成键，没有成单电子。对于氧分子，价键理论认为电子配对成键，没有成单电子。但是实验测定氧分子是顺磁性分子，磁学理论告诉我们顺磁性分但是实验测定氧分子是顺磁性分子，磁学理论告诉我们顺磁性分子中一定有成单电子。又如，在氢分子离子子中一定有成单电子。又如，在氢分子离子H2+中存在单电子共中存在单电子共价键，也是价键理论无法解释的。价键，也
62、是价键理论无法解释的。103.为了求解多电子分子的为了求解多电子分子的Schrdinger方程，美国人方程，美国人Mullikan和德国人和德国人F.Hund提出了分子轨道理论。分提出了分子轨道理论。分子轨道理论从分子整体出发，考虑电子在分子内部的子轨道理论从分子整体出发，考虑电子在分子内部的运动状态，是一种化学键的量子理论。它抛开了传统运动状态，是一种化学键的量子理论。它抛开了传统价键理论的某些概念，能够更广泛地解释共价分子的价键理论的某些概念，能够更广泛地解释共价分子的形成和性质。形成和性质。分子轨道理论和现代价键理论作为两个分支，构成分子轨道理论和现代价键理论作为两个分支，构成了现代共价
63、键理论。了现代共价键理论。104.H2中的分子轨道中的分子轨道 两两个个H原原子子相相互互接接近近时时,由由两两条条1s轨轨道道组组合合得得到到能能级级不不同同、在在空空间间占占据据的的区区域域亦亦不不同同的的两两条条分分子子轨轨道道。能能级级较较低低的的一一条条叫叫成成键键分分子子轨轨道道,能能级级较较高高的的一一条条叫叫反反键键分分子子轨轨道道。电电子子按按照照排排布布三三原原则则在在新新的的分分子子轨轨道道上上重重新新排布。排布。反键分子轨道反键分子轨道成键分子轨道成键分子轨道 原子轨道原子轨道 原子轨道原子轨道 1s1s*1s1s105.两两个个He原原子子(电电子子组组态态为为1s2
64、)相相互互接接近近时时:两两个个1s原原子子轨轨道道组组合合得得到到一一条条和和一一条条轨轨道道，4个个电电子子恰恰好好填填满满和和轨轨道道,分分子子的的电电子子组组态态应应为为。成成键键电电子子数数与与反反键键电电子子数数相相等等,净净结结果果是是产产生生的的吸吸引引力力与与排排斥斥力相抵消力相抵消,即两个即两个He原子间不形成共价键。原子间不形成共价键。1s1s 能能 量量 He“He2”HeHe2中的分子轨道中的分子轨道106. 电子填充在成键轨道中，能量比在原电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低子轨道中低 。这个能量差就是分子轨道理。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质论中化
65、学键的本质 。107.一、分子轨道理论的要点1.电子在整个分子空间范围内运动，运动状态用波函数（称为分子轨道）描述。2.分子轨道是由分子中各原子的原子轨道线性组合而成，组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、f表示，分子轨道则用、表示。3.原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道*、*，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道、。108.4.为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条
66、原则：对称性匹配原则109.能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。 110.5.电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。111.*关于原子轨道和分子轨道的对称性关于原子轨道和分子轨道的对称性112. 对称：绕 x 轴旋转180，形状不变，符号改变。例如：原子轨道pz，py，dxy，dxz，dyz为对称。113.二、原子轨
67、道线形组合方式1.能量相近、对称性匹配、最大重叠三原则2.组合前的原子轨道数等于组合后的分子轨道数3.组合后得成键轨道和反键轨道114.s轨道与轨道与s轨道的线性组合轨道的线性组合两个原子的两个原子的1s轨道线性组合成轨道线性组合成成键分子轨道成键分子轨道 1s和反键分子轨道和反键分子轨道 *1s，其角度分布如下图，其角度分布如下图所示。所示。如果是如果是2s原子轨道，则组合成的分子轨道分别是原子轨道，则组合成的分子轨道分别是 2s和和 *2s。115.s轨道与轨道与p轨道的线性组合轨道的线性组合当一个原子的当一个原子的s轨道和另一个轨道和另一个原子的原子的px轨道沿轨道沿x轴方向重叠时，则形
68、成一个能量低的成键分轴方向重叠时，则形成一个能量低的成键分子轨道子轨道 sp，和一个能量高的反键分子轨道，和一个能量高的反键分子轨道 *sp，这种，这种s-p组合的组合的分子轨道，如图分子轨道，如图所示。所示。116.p轨道与轨道与p轨道的线性组合有两种方式，即轨道的线性组合有两种方式，即“头碰头头碰头”和和“肩肩并肩并肩”方式。方式。 当两个原子的当两个原子的px轨道沿轨道沿x轴以轴以“头碰头头碰头”方式重叠时，产生一方式重叠时，产生一个成键的分子轨道和一个反键的分子轨道，如图所示。个成键的分子轨道和一个反键的分子轨道，如图所示。117.与此同时，这两个原子的与此同时，这两个原子的py-py
69、或或pz-pz将以将以“肩并肩肩并肩”的方式的方式发生重叠。这样产生的分子轨道叫做发生重叠。这样产生的分子轨道叫做 分子轨道，即成键的分子轨分子轨道，即成键的分子轨道道 p和反键的分子轨道和反键的分子轨道 p*，如图所示。如图所示。118.119.三、分子轨道能级高低顺序三、分子轨道能级高低顺序每个分子轨道都有相应的能量。分子轨道的每个分子轨道都有相应的能量。分子轨道的能量，目前主要是从光谱实验数据来确定的。把能量，目前主要是从光谱实验数据来确定的。把分子中各分子轨道按能量由低到高排列，可得分分子中各分子轨道按能量由低到高排列，可得分子轨道能级图。子轨道能级图。120.（a）02和和F2（b）
70、其他）其他 1-10号元素形成的双原子分子的轨道能级图号元素形成的双原子分子的轨道能级图 121. 在分子中，成键电子多，体系的能量低，分子就稳定。在分子中，成键电子多，体系的能量低，分子就稳定。如果反键电子多，体系的能量高，不利于分子的稳定存在。如果反键电子多，体系的能量高，不利于分子的稳定存在。由于分子中全部电子属于整个分子所有，分子轨道理论没由于分子中全部电子属于整个分子所有，分子轨道理论没有单键、双键等概念。分子轨道理论把分子中成键电子和有单键、双键等概念。分子轨道理论把分子中成键电子和反键电子数之差的一半定义为分子的键级，一般说来，键反键电子数之差的一半定义为分子的键级，一般说来，键
71、级愈高，键能愈大级愈高，键能愈大, ,键愈稳定；键级为零，则表明原子不键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。可能结合成分子。122.H2分子中，键级分子中，键级=(20)/2=1（单键（单键）分子轨道式分子轨道式( 1s)2( *1s)2键级键级 =(22)/2=0He2分子轨道图分子轨道图AOAO1s1s *1s 1sMO键级为键级为0的分子不能稳定存在。如的分子不能稳定存在。如H2分子，有两个成键电子，分子，有两个成键电子，键级为键级为1，能够稳定存在。，能够稳定存在。He2分子，有两个成键电子和两个反键分子，有两个成键电子和两个反键电子，键级为电子，键级为0，不能稳定存在。，不
72、能稳定存在。123.He2的存在用价键理论不好解释，的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。代价键理论的成功之处。分子轨道式分子轨道式( 1s)2( *1s)1键级键级=(21)/2=1/2半键半键He2分子离子分子离子 AOAO1s1s *1s 1sMO124. N2分子轨道图分子轨道图键级键级=(60)/2=3，三三键键,一一个个 键键，两两个个 键键N2分分子子中中轨轨道道的的能能级级较较低低，比比较较稳稳定定，这这可可能能是是N
73、2具具有有惰性的一个重要原因。惰性的一个重要原因。2p2p *2 *2 *2 2 2 21s1s 1s *1s2s2s 2s *2sAOMOAO分子轨道式分子轨道式( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2()2()2()2 2 2 2125.O2分分子子:键键级级(8-4)/22，实实验验测测得得键键能能为为494KJmol-1，相相当当于于双双键键。可可以以认认为为O2分分子子中中形形成成两两个个三三电电子子键键，每每个个三三电电子子键键有有2个个电电子子在在成成键键轨轨道道上上，有有一一个个电电子子在在反反键键轨轨道道上上，故故相相当当于于半半个个键键。由由于于O2分分子子中中
74、有有二二个个单单电电子子在在反反键键轨轨道道上上，也也解解释释了了O2分分子子具具有有順順磁磁性性问问题题，这这是是分分子子轨轨道道理理论论获获得得成成功功的的一个重要例子。一个重要例子。126.氧（氧（1s22s22p4）O2分子中前分子中前10个价电子按能级由低到高个价电子按能级由低到高填至成键轨道填至成键轨道 2p，再向上是能量相同的两个，再向上是能量相同的两个 2p*轨道，最后轨道，最后2个电子应该分别填入个电子应该分别填入 2py*和和 2pz*轨道，有未成对电子，所轨道，有未成对电子，所以整个分子表现为顺磁性。以整个分子表现为顺磁性。127.3.3分子间作用力分子间作用力 化学键一
75、般是指原子结合成分子和晶体的强作用力。离子化学键一般是指原子结合成分子和晶体的强作用力。离子键、共价键和金属键其键能约为键、共价键和金属键其键能约为100 800kJ mol-1。分子之间弱的相互作用称为分子间作用力或范德华力分子之间弱的相互作用称为分子间作用力或范德华力(VanderWaalsforce)，其结合能比化学键能约小一、二个数量级，大其结合能比化学键能约小一、二个数量级，大约为几到几十约为几到几十kJ mol-1。分子间力分子间力(范德华力范德华力)是决定分子型物质是决定分子型物质熔点、沸点、溶解度等物理性质的一个重要因素。熔点、沸点、溶解度等物理性质的一个重要因素。128.一、
76、分子的极性一、分子的极性分子极性分子极性键极性键极性分子几何构型分子几何构型电负性相同电负性相同非极性键非极性键非极性分子非极性分子电负性不同电负性不同极性键极性键u 正电荷与负电荷中心重合正电荷与负电荷中心重合非极性分子非极性分子u 正电荷与负电荷中心不重合正电荷与负电荷中心不重合极性分子极性分子129.偶极矩偶极矩q：正电：正电(或负电或负电)重心上的电荷的电量重心上的电荷的电量d：正负电重心之间的距离，偶极矩长：正负电重心之间的距离，偶极矩长qd 的单位为库的单位为库米米越大，分子极性越强越大，分子极性越强非极性分子非极性分子极性分子极性分子 偶极矩是矢量，其方向是从正电中心指向负电中心
77、。偶极矩是矢量，其方向是从正电中心指向负电中心。130.角形角形四面体四面体直线形直线形角形角形直线形直线形直线形直线形直线形直线形直线形直线形平面正平面正三角形三角形 5.28 3.63 0.33 1.67 6.47 3.60 2.60 1.27 0SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF3直线形直线形直线形直线形直线形直线形直线形直线形正四面体正四面体正四面体正四面体角形角形角形角形三角锥形三角锥形 0 0 0 0 0 0 3.63 6.17 4.29H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH3一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型一些分子
78、的分子电偶极矩与分子空间构型一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型分子分子分子分子分子空分子空间构型间构型分子空分子空间构型间构型mm131. 由于极性分子的正、负电荷重心不重合，因此分子中由于极性分子的正、负电荷重心不重合，因此分子中始终存在一个正极和一个负极，这种极性分子本身固有的始终存在一个正极和一个负极，这种极性分子本身固有的偶极矩称为偶极矩称为固有偶极或永久偶极。固有偶极或永久偶极。由于分子不是刚性球体，由于分子不是刚性球体，在外电场作用下也会发生变形，即核和电子云在外电场作在外电场作用下也会发生变形，即核和电子云在外电场作用下发生漂移，而产生新的的偶极称用下发生漂移，而产生新的的偶极
79、称诱导偶极诱导偶极。由于极性。由于极性分子可以充当外电场，所以极性分子可以使非极性分子和分子可以充当外电场，所以极性分子可以使非极性分子和极性分子产生诱导偶极。极性分子产生诱导偶极。诱导偶极示意图诱导偶极示意图132. 其实，分子在没有外界影响下，也会因其实，分子在没有外界影响下，也会因为核和电子云之间经常发生的瞬时为宜而为核和电子云之间经常发生的瞬时为宜而产生偶极，这种偶极称产生偶极，这种偶极称瞬时偶极瞬时偶极，故对于，故对于极性分子而言，既有固有偶极和瞬时偶极，极性分子而言，既有固有偶极和瞬时偶极，还有诱导偶极。还有诱导偶极。 133.二、分子间力二、分子间力二、分子间力二、分子间力【实例
80、分析实例分析】NH3、CO2、Cl2等气体，在一定条件下可等气体，在一定条件下可以凝聚成液体或固体。以凝聚成液体或固体。 这表明分子之间还存在着一种相互吸引的作用力，称为这表明分子之间还存在着一种相互吸引的作用力，称为分子间力或范德华（分子间力或范德华（JDVanderwalls，荷兰物理学家），荷兰物理学家）力。分子间力的本质是静电引力，无饱和性和方向性，其产力。分子间力的本质是静电引力，无饱和性和方向性，其产生与分子的极性和极化有关。生与分子的极性和极化有关。134.1 1、定向力：产生于极性分子之间、定向力：产生于极性分子之间。当两个极性分子。当两个极性分子充分接近时，同极相斥，异级相吸
81、，使分子偶极定充分接近时，同极相斥，异级相吸，使分子偶极定向排列而产生的静电作用力。向排列而产生的静电作用力。越大定向力越大。只存在极性分子之间。越大定向力越大。只存在极性分子之间。135.当极性分子与非极性分子充分接近时，极性分当极性分子与非极性分子充分接近时，极性分子可使非极性分子变形而产生偶极称为诱导偶极，子可使非极性分子变形而产生偶极称为诱导偶极，诱导偶极与固有偶极间的作用力叫诱导力。诱导偶极与固有偶极间的作用力叫诱导力。2、诱导力、诱导力越大，变形性越大，诱导力越大。存在极性分越大，变形性越大，诱导力越大。存在极性分子与极性分子，极性分子与非极性分子之间。子与极性分子，极性分子与非极
82、性分子之间。136.分子间由于瞬时偶极而产生的作用力叫分子间由于瞬时偶极而产生的作用力叫色散力色散力。瞬时偶极瞬时偶极3、色散力、色散力分子变形性越大，分子变形性越大，色散力越大。色散力越大。所有分子间均存在所有分子间均存在色散力。色散力。137. 色散力与分子变形性有关，变形性大，色散力大：分子中原子数目越多，变形性越大原子越大，元素原子序数越大，变形性越大138.定向力、诱导力和色散力统称范德华力。一定向力、诱导力和色散力统称范德华力。一般般色散力是分子间的主要作用力色散力是分子间的主要作用力，三种力相对大，三种力相对大小为：色散力小为：色散力定向力定向力诱导力诱导力kJ/mol取向力取向
83、力诱导力诱导力色散力色散力Ar008.49HCl3.3051.10416.82139. 140.分子间力对物质性质的影响分子间力对物质性质的影响分子间力对物质性质的影响分子间力对物质性质的影响（1）对物质熔、沸点的影响对物质熔、沸点的影响通常，组成、结构相似的分通常，组成、结构相似的分子，随相对分子质量的增大，熔、沸点升高。子，随相对分子质量的增大，熔、沸点升高。例如例如稀有气体稀有气体He、Ne、Ar、Kr、Xe卤素单质卤素单质F2、Cl2、Br2、I2卤化硼卤化硼BF3、BCl3、BBr3、BI3卤素氢化物卤素氢化物HCl、HBr、HI熔、沸点依次熔、沸点依次升高升高141.（2）对溶解性
84、的影响对溶解性的影响符合符合“相似相溶相似相溶”规律。即规律。即“结构相似的物质，易于相互溶解结构相似的物质，易于相互溶解”；“极性分子易溶极性分子易溶于极性溶剂之中，非极性分子易溶于非极性分子之中于极性溶剂之中，非极性分子易溶于非极性分子之中”。该规律是选择合适溶剂进行该规律是选择合适溶剂进行溶解或萃取分离的依据。溶解或萃取分离的依据。 例如例如，结构相似的乙醇（，结构相似的乙醇（CH3CH2OH）和水）和水(HOH)可以可以互溶；非极性的碘（互溶；非极性的碘（I2）单质，易溶于非极性的四氯化碳）单质，易溶于非极性的四氯化碳（CCl4）溶剂中，而难溶于水。）溶剂中，而难溶于水。142.例题：
85、室温下例题：室温下F F2 2和和ClCl2 2为气体，为气体，BrBr2 2为液体，而为液体，而I I2 2为为固体，为什么？固体，为什么？ 因因为为F2、Cl2、Br2和和I2都都是是非非极极性性分分子子存存在在色色散散力力的的作作用用，色色散散力力随随分分子子量量增增大大而而增增强强，所所以以F2、Cl2、Br2、I2分分子子间间色色散散力力逐逐渐渐增增大大，溶溶沸沸点点随随分分子子量量增增大大而而依依次次升升高高，因因此此室室温温下下F2和和Cl2为气体，为气体，Br2为液体，而为液体，而I2为固体。为固体。143.分子间作用力分子间作用力-范德华力：范德华力：色散力色散力、诱导力、取
86、向力、诱导力、取向力特点：特点： （1）本质）本质弱的静电引力弱的静电引力 （2）分子间作用力较弱）分子间作用力较弱 分子间力分子间力10 kjmol-1 共价键键能：共价键键能： 102 kjmol-1 离子键晶格能离子键晶格能 ：102103 kjmol-1 144.三、氢键三、氢键三、氢键三、氢键【实例分析实例分析】如表所示，多数卤素氢化物的熔、沸点随如表所示，多数卤素氢化物的熔、沸点随相对分子质量增大而升高，但相对分子质量增大而升高，但HF的熔、沸点却反常高。的熔、沸点却反常高。表表卤化氢的熔、沸点卤化氢的熔、沸点卤化氢卤化氢HFHClHBrHI熔点熔点/K190159186222沸点
87、沸点/K293188206238这是由于这是由于HF分子间除了范德华力外，还存在着另一种分子间除了范德华力外，还存在着另一种特殊的作用力，这就是氢键特殊的作用力，这就是氢键氢键的氢键的本质也是静电引力。本质也是静电引力。145.1氢键的形成氢键的形成氢键的形成氢键的形成 如下图所示如下图所示，HF中存在缔合分子（中存在缔合分子（HF）n。图图HF分子间氢键示意图分子间氢键示意图 这种已经和电负性很大的原子形成共价键的这种已经和电负性很大的原子形成共价键的H原子，又原子，又与另一电负性很大，且含有孤对电子的原子之间较强的静与另一电负性很大，且含有孤对电子的原子之间较强的静电吸引作用，称为电吸引作
88、用，称为氢键氢键。氢键形成示意：氢键形成示意：XHY。X、Y可以相同，也可不同。可以相同，也可不同。146.氢键也可以在不同分子间形成，还可以在某些分子内形成：氢键也可以在不同分子间形成，还可以在某些分子内形成：图图一些物质的氢键示意图一些物质的氢键示意图低分子醇、酚、胺之间，以及醇、醚、醛、酮、胺与低分子醇、酚、胺之间，以及醇、醚、醛、酮、胺与水分子之间也能形成氢键。水分子之间也能形成氢键。147.形成氢键的条件形成氢键的条件XH为强极性键；为强极性键；X、Y电负性大，原子半径小；电负性大，原子半径小；Y带有部分负电荷，具有吸引带有部分负电荷，具有吸引H原原子核的能力。子核的能力。符合上述条
89、件的符合上述条件的X、Y原子，有原子，有O、N、F等原子。等原子。148.为什么水分子与氧气分子之间不能形成氢键？为什么水分子与氧气分子之间不能形成氢键？ 答：答：因为因为O2是非极性分子，两个是非极性分子，两个O原子都不具有部分原子都不具有部分负电荷，因此无吸引负电荷，因此无吸引H原子核的能力，不能形成氢键。原子核的能力，不能形成氢键。氢键不是化学键，但也有饱和性和方向性的特征。氢键不是化学键，但也有饱和性和方向性的特征。说明：说明：149.2氢键对物质性质的影响氢键对物质性质的影响氢键对物质性质的影响氢键对物质性质的影响 （1）对熔、沸点的影响对熔、沸点的影响由于氢键的结合能通常比范由于氢
90、键的结合能通常比范德华力大，因而德华力大，因而HF的熔、沸点显著升高。同理，的熔、沸点显著升高。同理，NH3、H2O和和HF等均有比同族氢化物熔、沸点反常高的现象。等均有比同族氢化物熔、沸点反常高的现象。分子内氢键可使熔、沸点下降。分子内氢键可使熔、沸点下降。例如例如和和的熔、沸点均比其同分异构体低。的熔、沸点均比其同分异构体低。150.（2）对溶解度的影响对溶解度的影响不同分子间形成氢键，使相互溶不同分子间形成氢键，使相互溶解性增大。例如，解性增大。例如，NH3、HF极易溶于水。极易溶于水。 （3）对水的密度影响对水的密度影响氢键可使水缔合成（氢键可使水缔合成（H2O）n，使分子排列逐步规则，体积增大，密度减小。冰的缔合度远使分子排列逐步规则，体积增大，密度减小。冰的缔合度远大于液态水，因此其密度小于水。大于液态水，因此其密度小于水。 （4）对生物体的影响对生物体的影响根据氢键的匹配性可以复制（克隆）根据氢键的匹配性可以复制（克隆）DNA，繁衍物种。，繁衍物种。151.
