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1、Chapter 9 Coordination Equilibrium and Compleximetry 配位化合物与配位滴定法配位化合物与配位滴定法1. 1. 掌掌握握配配位位化化合合物物的的组组成成及及命命名名，了了解解决决定定配配位数的因素位数的因素2. 2. 掌掌握握配配位位化化合合物物键键价价理理论论要要点点，了了解解内内轨轨型型及外轨型配合物，了解配合物的磁性及外轨型配合物，了解配合物的磁性3. 3. 掌掌握握配配位位平平衡衡及及有有关关计计算算；掌掌握握沉沉淀淀反反应应对对配配位位平平衡衡的的影影响响并并作作有有关关计计算算，掌掌握握酸酸碱碱反反应应对对配位平衡的影响；了解多重平
2、衡常数及其应用配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用4. 4. 掌掌握握螯螯合合物物的的结结构构特特点点及及稳稳定定性性，了了解解螯螯合合剂的应用剂的应用本章教学目的要求本章教学目的要求5. 5. 了解配位化合物的应用及生物无机化学了解配位化合物的应用及生物无机化学6. 6. 掌握影响掌握影响EDTAEDTA配合物稳定性的外部因素，重配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数点掌握酸效应和酸效应系数7. 7. 掌握掌握EDTAEDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制控制8.
3、 8. 了解金属离子指标剂，了解提高配位滴定选了解金属离子指标剂，了解提高配位滴定选择性的方法与途径择性的方法与途径 8.1 8.1 配位化合物的组成与命名配位化合物的组成与命名1.配位化合物及其组成配位化合物及其组成1）定义）定义 配合物是由中心原子配合物是由中心原子(或离子或离子)和可以提供和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化合物称为配合物。合物称为配合物。2）组成）组成*中心离子中心离子(central ion)或原子或原子(亦称亦称“形成体形成体”) 配合物内界
4、中，位于其结构的几何配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。中心的离子或原子。构成构成类型类型阳离子：阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+阴离子：阴离子：I-I(I2)-,S2-S(S8)2-中性原子：中性原子：Fe、Ni*配位（配位（Ligand） 配合物内界之中，位于中心原子或离子配合物内界之中，位于中心原子或离子周围，并沿一定的方向与之直接成键的离子周围，并沿一定的方向与之直接成键的离子或分子。或分子。类型类型阴离子配体阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等等中性分子配体中性分子配体:NH3
5、、H2O、CO、en等等配位原子配位原子：能提供孤对电子，直接与中：能提供孤对电子，直接与中心原子或离子结合的原子。心原子或离子结合的原子。单基配体单基配体(亦称亦称“单齿配体单齿配体”)( unidentate ligand):只含一个配位原子的配体。只含一个配位原子的配体。多基配体多基配体(亦称亦称“多齿配体多齿配体”)(multidentate ligand):含有含有两个两个或或两个以上两个以上配位原子的配配位原子的配体。体。*配位数配位数(coordination number)与中心离子或原子直接结合的配位原子总数与中心离子或原子直接结合的配位原子总数单基配体中配位数等于配体的总数
6、。单基配体中配位数等于配体的总数。多基配体中配位数等于中心离子或原子多基配体中配位数等于中心离子或原子 与配体之间形成的与配体之间形成的键总数。键总数。*影响配位数的因素影响配位数的因素中心离子的电荷：中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位阳离子电荷越高，配位 数越高。数越高。H2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2中心离子的半径：中心离子的半径：r大，多；过大则少。大，多；过大则少。 BF4-、AlF63-。配体电荷：配体电荷：配体负电荷增加、配位数下配体负电荷增加、配位数下 降。降。Ni(NH3)62+、Ni(CN)42-配体的半径：配体的半径： r大，配位数下降。大，配位数下降。配体浓度和体
7、系温度配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高浓度大，配位数高;温温度高配位数下降。度高配位数下降。*配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）2.配合物的命名配合物的命名1) 内界（内界（inner）的命名）的命名A.配体的命名配体的命名阴离子配体：一般叫原有名称（例外阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH-羟、羟、HS-巯、巯、CN-氰、氰、NH2-氨基、氨基、NO2-硝基）硝基）中性分子配体：一般保留原有名称（例外中性分子配体：一般保留原有名称（例外NO亚硝酰、亚硝酰、CO羰基）羰基）B. 配体命名次序配体命名次序先无机配体，再有机配体。其中，先先无机配体，再有机配体
8、。其中，先 命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。同类配体，按配位原子元素符号的英文同类配体，按配位原子元素符号的英文 字母顺序先后命名。字母顺序先后命名。2.配合物的命名配合物的命名 遵循无机化合物的命名规则：某化某、遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。某酸某、某合某等。 配位数（中文数字）配位数（中文数字）配体名称配体名称“合合”中心离子（原子）名称中心离子（原子）名称中心离子（原子）氧化中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同化数为零
9、时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以配体之间以“”“”分开分开 。 带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子，根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。根）。 Ag(NH3)2ClCo(NH3)5(H2O)Cl3Co(NH3)5(ONO)SO4 K2HgI4Na3Ag(S2
10、O3)2四四(异硫氰酸根异硫氰酸根) 二氨合铬二氨合铬()酸酸铵铵H2SiF6H2PtCl6Fe(CO)5Pt(NH3)2Cl2Co(NH3)3(NO2)3氯氯化化二氨合银二氨合银()三氯三氯化化五氨五氨水合钴水合钴()硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()四碘合汞四碘合汞()酸酸钾钾二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银() 酸酸钠钠NH4Cr(NH3)2(NCS)4六氟合硅六氟合硅()酸酸(俗名氟硅酸俗名氟硅酸)六氯合铂六氯合铂()酸酸(俗名氯铂酸俗名氯铂酸)五羰基合铁五羰基合铁二氯二氯二氨合铂二氨合铂()三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()练习练习:命名下列配合物命名下列配合物CoCl2
11、(H2O)4ClPtCl4(en)Cr(H2O)2(NH3)42(SO4)3(NH4)3SbCl62H2OK2Co(SCN)4 8.2 配合物的价键理论配合物的价键理论1.价键理论要点价键理论要点1) 中心离子与配位体之间的化学键是配位键。中心离子与配位体之间的化学键是配位键。2) 中心离子提供中心离子提供空轨道空轨道，配体提供，配体提供孤对电子孤对电子。3) 中心离子的空轨道在成键过程中进行了中心离子的空轨道在成键过程中进行了 杂化杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空，杂化轨道的类型决定配合物的空 间构型。间构型。例例:Ag(NH3)22+、Zn(NH3)42+、Cu(NH3)42+2.磁矩磁
12、矩与中心离子未成对电子数的关系与中心离子未成对电子数的关系 当仅考虑电子自旋运动时，过渡金属离子当仅考虑电子自旋运动时，过渡金属离子及其配离子（假定配离子本身无未成对电子）及其配离子（假定配离子本身无未成对电子）的磁矩的磁矩与中心离子未成对电子数与中心离子未成对电子数n的关系为：的关系为：单位：波尔磁子（单位：波尔磁子（B.M）不同不同n值时磁矩值时磁矩的理论值的理论值未成对电子数未成对电子数n012345磁矩磁矩（B.M）01.732.833.874.905.92例：经测定例：经测定FeF63-、Fe(CN)63-的的值分别值分别为为5.90、，杂化方式如何？、，杂化方式如何？3.外轨型配合
13、物与内轨型配合物外轨型配合物与内轨型配合物1) 外轨型配合物外轨型配合物FeF63-中中Fe3+：3d54s04p04d0 形成配合物时，中心离子全部采用形成配合物时，中心离子全部采用外层（外层（n层）空轨道（层）空轨道（ns、np和和nd）进行杂化而形成的配合物。进行杂化而形成的配合物。一般当配体是一般当配体是F-、H2O、SCN-时易形成时易形成外轨型配合物（例外外轨型配合物（例外Cr(H2O)63+、Cu(H2O)42+）。）。Fe(F)63Fe3+3d54s04p0正八面体构型正八面体构型sp3d2杂化杂化与与6个个F成键成键FFe(F)63外轨型外轨型4d0 如：如：Fe(H2O)6
14、Cl3、Na3CoF6、Cr(NH3)6Cl3 2) 内轨型配合物内轨型配合物 中心离子提供外层中心离子提供外层(n层层)和次外层和次外层 (n-1层层)空轨道参与杂化而形成的配合物。空轨道参与杂化而形成的配合物。 特点特点：中心离子价层：中心离子价层d轨道上的轨道上的d电子电子通常会发生重排或跃迁，以腾出内层通常会发生重排或跃迁，以腾出内层d轨轨道来参与杂化。道来参与杂化。 一般当配体是一般当配体是CN-、NO2-、CO时易形时易形成内轨型配合物。成内轨型配合物。Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-、Co(NH3)63+Fe(CN)63- Fe3+3d54s04p0正八面体构型正八面体构
15、型d2sp3杂化杂化与与6个个CN-成键成键CN-Fe(CN)63-内轨型内轨型在在CN-影响下影响下电子重排电子重排中中心心离离子子价价电电子子层层结结构构是是影影响响外外轨轨型型或或内内轨型配离子形成的主要因素：轨型配离子形成的主要因素： 中中心心离离子子内内层层d 轨轨道道已已经经全全满满，只只能能形成形成外轨型外轨型 中中心心离离子子本本身身具具有有空空的的内内层层d轨轨道道，一般倾向于形成一般倾向于形成内轨型内轨型配离子配离子 若若中中心心离离子子内内层层d轨轨道道未未完完全全充充满满，则则既既可可形形成成外外轨轨型型配配离离子子，又又可可形形成成内内轨轨型配离子，这时配体成为主要因
16、素：型配离子，这时配体成为主要因素：F -、H2O、OH - 外轨型外轨型 CO、CN - 内轨型内轨型 8.3 配位平衡配位平衡1.配位平衡常数配位平衡常数Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 配合配合离解离解1)稳定常数稳定常数(stability constant)同类型配离子可用同类型配离子可用 比较稳定性。比较稳定性。2) 不稳定常数不稳定常数(instability constant)配离子的生成或离解是逐级进行的。配离子的生成或离解是逐级进行的。3) 逐级稳定常数逐级稳定常数(stepwise stability constant )M+L MLML+L ML2MLn-1
17、+L MLn4) 累积稳定常数累积稳定常数 cumulative stability constant将逐级稳定常数依次相乘，得各将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数。级累积稳定常数。显然显然例例1:在在1.0ml0.040molL-1AgNO3溶液中溶液中,加加1.0ml0.080molL-1氨水氨水,求算平衡后的求算平衡后的c(Ag+)解：总解：总Ag+浓度为浓度为0.020molL-1，总，总NH3浓度浓度为为0.040molL-10.020=c(Ag+)+c(Ag(NH3)+)+c(Ag(NH3)2+) = c(Ag+)+ c(Ag+)c(NH3)+ c(Ag+)c2(NH3)0
18、.040=c(NH3)+c(Ag(NH3)+)+2c(Ag(NH3)2+) = c(NH3)+ c(Ag+)c(NH3)+2 c(Ag+)c2(NH3)22- - 代入代入中整理得：中整理得：c(Ag+)=3.410-4molL-1简单解法：简单解法：设平衡后溶液中设平衡后溶液中Ag+浓度为浓度为xmolL-1，x= c(Ag+)=6.7610-4molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度起始浓度/molL-10.02 0.04 0平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 2x 0.02两两种种解解法法相相差差不不大大，故故通通常常用用简简单单解解法法例例2：在：在1.0ml0.040
19、molL-1AgNO3溶液中溶液中,加加1.0ml2.0molL-1氨水氨水,求算平衡后的求算平衡后的c(Ag+)x=c(Ag+)=1.410-9molL-1解：由于溶液体积增加一倍，此时解：由于溶液体积增加一倍，此时c(Ag+)为为0.020molL-1， c(NH3)为为1.0molL-1， NH3大大大大过量，故可认为全部过量，故可认为全部Ag+都已生成都已生成Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度起始浓度/molL-1 0.02 1.0 0平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 1.0-20.02+2x 0.02-x 0.96 0.022. 配位平衡移动配位平
20、衡移动1)配位平衡和酸碱平衡配位平衡和酸碱平衡 配体酸效应配体酸效应加酸降低配体稳定性加酸降低配体稳定性FeF63- Fe3+ + 6F-+6H+ 6HF平衡移动方向平衡移动方向 FeF63- Fe3+ + 6F-K1=1/Kf6F- + 6H+ 6HFK2=1/(Ka)6竞争平衡：竞争平衡：FeF63- + 6H+ Fe3+ + 6HF例例:50ml0.2molL-1的的Ag(NH3)2+溶液与溶液与50ml 0.6molL-1HNO3等体积混合等体积混合,求平衡后体系求平衡后体系中中Ag(NH3)2+的剩余浓度。的剩余浓度。KfAg(NH3)2+ = 1.7107，Kb(NH3)= 1.8
21、10-5。解：解： Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+反应后：反应后： 0.3-0. 1 2=0.1 0.1 2 0.1平衡时：平衡时： x 0.1+2x 0.1 0.1-x0.1 0.2-2x0.2代入有关数据得：代入有关数据得：x=2.1 10-12 molL-1 配体碱效应配体碱效应加碱降低配体稳定性加碱降低配体稳定性 FeF63- F- + Fe3+ +3OH-Fe(OH)3竞争平衡：竞争平衡： FeF63- + 3OH- Fe(OH)3 + 6F-Kj=1/( Ksp) 2) 配位平衡与沉淀平衡配位平衡与沉淀平衡 沉淀转化为配离子沉淀转化为配离子AgCl+2NH3
22、 Ag(NH3)2+Cl- 例：要使例：要使0.1molAgI固体完全在固体完全在1升氨水中溶解，升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若用氨水浓度至少为多大？若用1升升KCN溶液溶解，溶液溶解，至少需多大浓度？至少需多大浓度？ 已知已知Ksp (AgI)= 1.510-16 , KfAg(NH3)2+ =1.7107 , KfAg(CN)2- =1.01021 解：解：设设0.1molAgI完全溶于完全溶于1L氨水，氨水，则有竞争平衡则有竞争平衡: AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-平衡时平衡时 c-0.1 2 0.1 0.1 c-0.2=6.25 103（molL-1） c 6
23、.25 103(molL-1) 氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。同样可计算同样可计算c(CN-)=2.5810-4 molL-1，起始起始KCN浓度为浓度为:c=0.1 2+ 2.5810-4 =0.2 molL-1即为完全溶解的最低起始浓度。即为完全溶解的最低起始浓度。设设0.1molAgI完全溶于完全溶于1LKCN溶液中，溶液中，则有竞争平衡则有竞争平衡: AgI + 2CN- Ag(CN)2- + I-平衡时平衡时 c(CN-)= c-0.1 2 0.1 0.1 配离子转化为沉淀配离子转化为沉淀Ag(NH3)2+Br- AgBr+2NH3Kj=1/(K
24、spKf) 例例:有一溶液有一溶液,含有含有0.1moll-1NH3和和0.1molL-1 NH4Cl以及以及0.01molL-1Cu(NH3)42+配离子配离子,问问此溶液能否生成此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀沉淀? Kf Cu(NH3)42+ =4.8 1012, Ksp Cu(OH)2 =2.2 10-20解：解题关键求出解：解题关键求出c(Cu2+)、c(OH-)求求c(Cu2+): Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+c(Cu2+)= 2.110-11 molL-1求求c(OH-)（缓冲溶液）（缓冲溶液）或或c (OH-)=1.810-5molL-1根据溶度积规则：根据溶度
25、积规则：Q=c(Cu2+) c2(OH-)= 6.7510-21 Q KspCu(OH)2 没有没有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。3) 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡Fe(SCN)63- Fe3+6SCN-+Sn2+Fe2+Sn4+2Fe3+2I- 2Fe2+I2+12F-2FeF63- 4) 配位平衡之间的移动配位平衡之间的移动Fe(SCN)63- 6SCN- +Fe3+ 6F-+FeF63-Fe(SCN)63-+6F- FeF63- +6SCN-Kj = Kf (生成配合物生成配合物)/Kf (反应配合物反应配合物) 8.4 螯合物螯合物1.基本概念基本概念1) 螯合物螯
26、合物(chelate) 由多齿配体与中心离子或原子以配由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。位键形成的具有环状结构的配合物。Cu2+2CH2NH2CH2NH2=CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cu2+特点：具环状结构。特点：具环状结构。2)螯合剂螯合剂(chelating agents): 含有多齿配体的配位剂。含有多齿配体的配位剂。含有两个或两个以上配位原子且同时含有两个或两个以上配位原子且同时 与一个中心离子配位成键。与一个中心离子配位成键。每两个配位原子之间应相隔每两个配位原子之间应相隔23个其个其 它原子。它原子。五员环、六员环较稳定。五员环、六
27、员环较稳定。3) 螯合比螯合比中心离子与螯合剂分子中心离子与螯合剂分子(或离子或离子)数目之比。数目之比。2. 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 1) 螯合效应：螯合效应：由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用.如如:KfCu(NH3)42+=4.81012, KfCu(en)22+=4.0 1019原因原因： Cu(en)22+含有两个五员环含有两个五员环热力学解释：热力学解释：rGm=rHmTrSmrGm = RTlnKflnKf= rSm/R rHm/RT2) 螯环的大小和数目与稳定性的关系螯环的大小和数目与稳定性的关系 小五大六不稳小五大六不稳 数
28、目越多越稳数目越多越稳3. 螯合物的应用螯合物的应用1) 用于离子的定性鉴定用于离子的定性鉴定2) 用于定量分析用于定量分析Ni(en)32+ 8.4 配位滴定法配位滴定法1. 概述概述只有少数配位反应可用于滴定分析只有少数配位反应可用于滴定分析2) 氨羧配位剂氨羧配位剂配位滴定法常称为配位滴定法常称为EDTA滴定法滴定法1) 1) 配位滴定法及其对反应的要求配位滴定法及其对反应的要求定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水2. EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid)1) 结构和性质结构和性质EDTA的物理性质的
29、物理性质 :水中溶解度小，难溶于酸和有水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂机溶剂;易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O.H6Y2+ H+ + H5Y +H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y -H3Y- H+ + H2Y 2-H2Y2- H+ + HY 3-HY3- H+ + Y 4- pH0.90 0.901.60 1.602.0 2.02.67 2.756.16 6.1610.26 10.26 主要型体主要型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-2) 特点特点广泛的配位性广泛的配位性配位比恒定，一般为配位比恒定，一般为1
30、1 滴定能在水中进行滴定能在水中进行EDTA+无色离子无色离子=无色配合物无色配合物与有色离子形成颜色更深的配合物，故与有色离子形成颜色更深的配合物，故 用量应少，以免干扰终点。用量应少，以免干扰终点。稳定性高稳定性高溶液的酸度或碱度较高时，溶液的酸度或碱度较高时，H+或或OH-也也 参与配位。参与配位。3. EDTA配位平衡配位平衡1) 配合物的稳定常数配合物的稳定常数(stability constant)M + Y = MY MY稳定性与金属离子的关系稳定性与金属离子的关系A. 碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定， 碱土金属离子的配合物的稳定性较低，碱土金属离子的配合
31、物的稳定性较低， 其其lgKMY = 811。 影响因素影响因素A. 内因：电荷、半径、电子层结构。内因：电荷、半径、电子层结构。B. 外因：酸度、副反应等。外因：酸度、副反应等。B. 过渡元素、稀土元素、过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳的配合物稳 定性较高，其定性较高，其lgKMY=1519。C. 三价、四价金属离子和三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳的配合物稳 定性很高，其定性很高，其lgKMY20。2) 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数 酸效应系数酸效应系数Y(H)(滴定剂滴定剂Y的副反应系数的副反应系数)M + Y = MYH+ H+ HY、H2YH6YC(Y)：未与
32、：未与M配位的滴定剂的各物种的配位的滴定剂的各物种的总浓度总浓度C(Y)：游离的滴定剂浓度（有效浓度）：游离的滴定剂浓度（有效浓度）例：计算例：计算0.01molL-1EDTA溶液于溶液于pH=5.0时时的酸效应系数的酸效应系数Y(H)和和c(Y)。解解:EDTA的的Ka1Ka6分别为分别为 10-0.9, 10-1.6, 10-2.0, 10-2.67, 10-6.16, 10-10.26;累积质子化常数累积质子化常数16分别为分别为 1010.26, 1016.42, 1019.09, 1021.09, 1022.69, 1023.56.pH=5.0时时, c(H+) = 10-5 mol
33、L-1。c(Y)=c(Y)/ Y(H) = 0.01/106.45 = 2.510-9 molL-1pH12， Y(H) =1， c(Y) = c(Y)，无酸效应，无酸效应=1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25 + 1023.56-30=106.45金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数MA. 其它配位剂的配位效应其它配位剂的配位效应B. 水解效应水解效应如同时考虑两种情况，如同时考虑两种情况，M=M(L)+M(OH)1例：计算例：计算pH=10时，时， c(NH3)=0.1molL-1 时的时的Zn值。值。解：解
34、：Zn(NH3)42+的的lg1lg4分别为分别为2.37、4.81、7.31、9.46=1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4 =105.1查附录，查附录， pH=10时，时，lg Zn(OH)=2.4Zn =Zn(NH3)42+Zn(OH)1 =105.1+102.4=105.1 配合物配合物MY的副反应系数的副反应系数MY酸度较高时：酸度较高时：MY+H = MHY碱度较高时：碱度较高时：一般在计算时可忽略一般在计算时可忽略MY3) 配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数(conditional stability constant)多数情况下：例：
35、计算例：计算pH=2.00和和pH=5.00时，时，ZnY的的条件稳定常数。条件稳定常数。解：查表得，解：查表得，lgKZnY=16.50pH=2.00、5.00时，时，lgY（H）=13.51、6.45pH=2.00时，时，lgKZnY=16.50-13.51=2.99pH=5.00时，时，lgKZnY=16.50-6.45=10.054.配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理1) 配位滴定曲线配位滴定曲线 pH=12.00时以时以0.01000molL-1EDTA滴定滴定20.00ml 0.01000molL-1Ca2+为例。为例。 滴定前滴定前c(Ca2+)= 0.01000molL-1，
36、pCa=2.00 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前设加入设加入19.98mlEDTA，此时剩余，此时剩余Ca2+0.02ml即即0.1% 化学计量点时化学计量点时c(CaY2-)=5.010-3 molL-1，此时，此时，c(Ca2+)=c(Y4-) 化学计量点后化学计量点后设加入设加入20.02mlEDTA，此时，此时EDTA过量过量0.1%c(Y4-)=0.020.01000/40.02 =5.0 10-6 molL-1c(CaY2-)= 20.00 0.01000/40.02 =5.010-3 molL-1c(Ca2+)= c(CaY2-)/ c(Y4-) KCaY =10-
37、7.69 molL-1 pCa=7.7pCa=7.75.3=2.4 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素A.浓度一定浓度一定,条件稳定常数越大条件稳定常数越大,突跃越大。突跃越大。B. 条件稳定常数一定条件稳定常数一定,浓度越大浓度越大,突跃越大。突跃越大。C. pH值的影响：值的影响： pH值越小值越小,Y（H）越大，越大， KMY越小越小,突跃越小。反之，突跃增大。突跃越小。反之，突跃增大。 但但pH值太大值太大,水解程度大水解程度大,KMY反而越小。反而越小。 讨论滴定曲线讨论滴定曲线,主要不是为了选择指示主要不是为了选择指示 剂剂,而是为了选择适当的滴定条件。在而是为了选择适当的滴定条
38、件。在 滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低 一点一点,突跃适当大一些突跃适当大一些,将有利于准确将有利于准确 滴定。滴定。5) 单一金属离子准确滴定的条件单一金属离子准确滴定的条件设被测金属离子的浓度为设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允，已知滴定分析允许的终点误差为许的终点误差为 0 . 1%。则在滴定至终点时：。则在滴定至终点时：c(MY)0.999c(M)，c(M)0.001c(M)，c(Y)0.001c(M)EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。准确直接滴定单一金属离子的条件。例：通过计算说明例：通过计算说明,用用EDTA溶液滴定溶液滴定Ca2
39、+时时,为为什么必须在什么必须在pH=10.0而不能在而不能在pH=5.0的条件下进的条件下进行行,但滴定但滴定Zn2+时时,则可以在则可以在pH=5.0时进行？时进行？解解:查表查表,lgKZnY=16.5, lgKCaY=10.7, pH=5.0、10.0时时lgY(H)=6.45、0.45。pH=5.0时时pH=10.0时时 因此因此 pH=5.0时时EDTA不能准确滴定不能准确滴定Ca2+，但可以准确滴定，但可以准确滴定Zn2+。而。而pH=10.0时，时，均可准确滴定。均可准确滴定。6) 酸效应曲线酸效应曲线lgKMY=lgKMYlgY（H）8lgY(H) =lgKMY8 与与lgY
40、（H） 对应的对应的pH值值(可查表可查表)即即为滴定单一金属离子的最高允许酸度为滴定单一金属离子的最高允许酸度(也即最低允许也即最低允许pH值值)。 滴定的最高允许酸度滴定的最高允许酸度 酸效应曲线酸效应曲线 以金属离子以金属离子lgKMY值和相应的值和相应的lgY(H)值对值对最低最低pH值作图，所得曲线即为值作图，所得曲线即为EDTA的酸效应的酸效应曲线曲线。0 2 4 6 8 10 12 Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3+Cd2+Zn2+Sm3+Y3+Pb2+Cu2+Ni2+No2+Lu3+Ga3+Hg2+Sc3+Th3+In3+Fe3+Bi3+28810
41、1214161820222426lgKMYpH值EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线02468101214161820可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低最低pH值。如值。如Fe3+pH1，Zn2+ pH 4。可以看出哪些离子有干扰。可以看出哪些离子有干扰。可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如定。如Fe3+、Al3+。lgKMY20，可在强酸性，可在强酸性(pH=15)溶液中滴定溶液中滴定; lgKMY =1519，可在弱酸性，可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定溶液中滴定; lgKMY =811，则必须在弱碱性，则必
42、须在弱碱性(pH=711)溶液中滴定溶液中滴定 。 滴定允许的最低酸度（即最高滴定允许的最低酸度（即最高pH值）值） 问题问题：酸度越低，：酸度越低，lgKMY越大于越大于8，对准确滴定是否越有利？对准确滴定是否越有利？ 滴定单一金属离子的最低酸度可根据滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物氢氧化物M(OH)n的溶度积的溶度积Ksp来计算。来计算。例：用例：用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。，计算滴定的最高酸度和最低酸度。解：解：lgY（H）=lgKZnY8=16.5 8=8.5查表得查表得pH=4.0pH=6.5故故Zn2+滴定的
43、适宜酸度为滴定的适宜酸度为pH=46.5 滴定滴定pH范围选择范围选择A. 根据最高、最低酸度选择适宜的根据最高、最低酸度选择适宜的pH范围。范围。B. 选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶 液的液的pH值。值。8.5 金属指示剂金属指示剂1.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用以指示溶液中：配位滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂。金属离子浓度变化的指示剂。滴定前：滴定前： M + In = MIn 甲色甲色 乙色乙色计量点前：计量点前： M + Y = MY计量点时：计量点时：MIn + Y = MY + In 乙色
44、乙色 甲色甲色如如铬黑铬黑T是一三元酸，一级电离较是一三元酸，一级电离较易，二级、三级较难。易，二级、三级较难。 H2In- HIn2- In3-+H+-H+H+-H+ 红红 蓝蓝 橙橙 pH6 811 12滴定滴定Ca2+、Mg2+时，时，pH=811进行滴定最合适。进行滴定最合适。2.金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 1）在滴定的）在滴定的pH范围内，显色配合物范围内，显色配合物Min 与游离指示剂与游离指示剂In的颜色应有显著的区别。的颜色应有显著的区别。2）显色反应必须迅速）显色反应必须迅速,有良好的变色可逆性。有良好的变色可逆性。3）KMIn的稳定性适当。的稳定性适当。一
45、般要求一般要求 lg KMIn4, lgKMYlgKMIn 2 指示剂的封闭：指示剂的封闭：如果如果MIn比比MY更稳定更稳定,终点时终点时EDTA就不能从就不能从MIn中夺取金属离子而释放出中夺取金属离子而释放出指示剂指示剂,滴不出终点的现象滴不出终点的现象.措施措施:加掩蔽剂。加掩蔽剂。 4）显色配合物）显色配合物MIn应易溶于水。应易溶于水。指示剂的僵化：指示剂的僵化：有些指示剂或显色配合物有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小，有的在水中溶解度太小，有的KMY与与KMIn相相差太小差太小 ，在终点时，在终点时EDTA不能迅速从显色不能迅速从显色配合物中置换出指示剂，使终点颜色变化配合物
46、中置换出指示剂，使终点颜色变化不敏锐、终点拖长的现象。不敏锐、终点拖长的现象。措施措施可以加入适当有机溶剂以增大溶解度可以加入适当有机溶剂以增大溶解度适当加热以加快置换速度适当加热以加快置换速度 5）指示剂的氧化变质现象）指示剂的氧化变质现象 3. 金属指示剂的选择金属指示剂的选择M + In MIn变色点变色点pM值，值，pM（变色点）（变色点）=lgKMIn选择指示剂的原则：选择指示剂的原则：指示剂变色点的指示剂变色点的pM（变色点）（变色点）要尽量与计量点要尽量与计量点 pM（计量点）（计量点）一致，至少在计量点附近的一致，至少在计量点附近的pM 突跃范围内，以减少终点误差。突跃范围内，
47、以减少终点误差。终点时要有敏锐的颜色变化。终点时要有敏锐的颜色变化。1) 铬黑铬黑T EBT Eriochrome Black T pH=910.5 紫红紫红纯蓝纯蓝2) 钙指示剂钙指示剂 NN Calconcarboxylic acid pH=1213 酒红酒红纯蓝纯蓝3) 二甲酚橙二甲酚橙 XO Xylene Orange pH=56 紫红紫红亮黄亮黄4) PAN a a-pridyl-b b-azonaphthol pH=212 红红黄黄5) 磺基水杨酸磺基水杨酸 ssal sulphosalicylic acid pH=1.52.5 紫红紫红无色无色 4常用金属指示剂常用金属指示剂 8
48、.6 提高滴定选择性的方法提高滴定选择性的方法1. 干扰离子存在时准确滴定的判别式干扰离子存在时准确滴定的判别式lgc(M)KMY6同时满足以上两式，则滴定同时满足以上两式，则滴定M时时N不干扰。不干扰。2. 消除干扰的方法消除干扰的方法1) 控制溶液酸度进行分步滴定控制溶液酸度进行分步滴定例例: :能否控制酸度分别滴定能否控制酸度分别滴定PbPb2+2+,Bi,Bi3+3+，( (浓浓度均为度均为 0.010mol/l)? 0.010mol/l)?如何控制？如何控制？(lgKPbY=18.04, lgKBiY=27.94)如如Fe3+、Al3+共存，皆为共存，皆为0.01molL-1， lg
49、K =25.116.1=9.05，故可选择，故可选择滴定滴定Fe3+而而Al3+不干扰。不干扰。 解：只考虑酸效应，无其它副反应时解：只考虑酸效应，无其它副反应时， 可控制酸度选择滴定可控制酸度选择滴定 先滴定先滴定B Bi i3+3+ 由由lglgc c BiBiK K BiYBiY6 6 求得最小求得最小pH = 0.7pH = 0.7 因因B Bi i3+3+在在PH2PH2水解析出开始沉淀水解析出开始沉淀 故适宜酸度为故适宜酸度为pH=0.7pH=0.72 2， 通常在通常在pH=1,pH=1,以以XOXO为指示剂滴定为指示剂滴定B Bi i3+3+ 再滴定再滴定Pb2+ 由由lglg
50、c c PbPbK KPbYPbY6 6 ，求出滴定，求出滴定PbPb2+2+的适的适宜酸度为宜酸度为PH=3.3 PH=3.3 5.1 5.1 ， 可在可在PH=5PH=5，以，以XOXO为指示剂滴定为指示剂滴定PbPb2+2+，2) 用掩蔽的方法进行分别滴定用掩蔽的方法进行分别滴定 当当M M与与N N两种配合物的两种配合物的K Kf f相差不大相差不大lglgK K5 5，不能用控制酸度的方法选择测定，不能用控制酸度的方法选择测定，可加入一种试剂使之与可加入一种试剂使之与N N反应反应, ,降低其浓度以消降低其浓度以消除干扰除干扰如用如用EDTA滴定滴定Ca2+、Mg2+时，用三乙醇时，
51、用三乙醇胺掩蔽胺掩蔽Fe3+、Al3+。对掩蔽剂的要求：对掩蔽剂的要求：A. K干掩干掩K干干YB. 不与被测离子反应，即使反应必须不与被测离子反应，即使反应必须 KM掩掩KMYC. 掩蔽剂适用的掩蔽剂适用的pH范围与滴定的范围与滴定的pH范围一致范围一致 配位掩蔽法配位掩蔽法 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 解蔽方法解蔽方法 加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来。干扰离子重新释放出来。 Ca Ca2+2+,Mg,Mg2+2+混合体系混合体系, ,在在pH=12pH=12时时, , 成成Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀沉淀,
52、 ,掩蔽掩蔽MgMg2+2+BiBi3+3+,Fe,Fe3+3+混合体系混合体系, ,加入加入Vc, Vc, 生成生成FeFe2+2+, ,掩蔽掩蔽FeFe3+3+解蔽解蔽: :铜样铜样 Pb2+Zn(CN)42Cu(CN)42氨性酒石酸氨性酒石酸 KCN EBTEDTApbY2Zn(CN)42Cu(CN)42甲醛甲醛Zn2+ EDTAZnY2 =Zn=Zn2+2+4H+4H2 2C +OHC +OH- -CNCNOHOH4HCHO+Zn(CN)4HCHO+Zn(CN)4 422+H+H2 2O O3. 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用直接滴定法直接滴定法1) 配位滴定的方式配位滴定的
53、方式简单简单. .方便方便. .准确准确. . 例例. . 水中硬度测定水中硬度测定. . 1 1升水中每升水中每10mg CaO10mg CaO为为1, 1, 生活用水一般不超过生活用水一般不超过2525用三乙醇胺掩蔽用三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+,Al,Al3+3+. . Na Na2 2S S沉淀沉淀CuCu2+2+若分别测若分别测CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+, ,可在可在PH=12PH=12沉淀沉淀MgMg2+2+, ,测测CaCa2+2+ (N,N)(N,N)测测CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+总量总量pH=10 EBTpH=10 EBT为指示剂为指示剂, , 样品中磷的
54、测定样品中磷的测定样品样品POPO4 43-3-NHNH4 4. .MgPOMgPO4 4. .6H6H2 2O OHClHClMgMg2+2+EDTAEDTAMgYMgY 间接滴定法间接滴定法 AlAl3+3+在酸度不高时易水解在酸度不高时易水解, ,且与且与EDTAEDTA反反应慢应慢, , 同时封闭同时封闭XOXO, ,不能直接滴定不能直接滴定. . AlAl3+3+过量过量EDTAEDTA PH=3PH=3c c1 1v v1 1 AlYAlY- -EDTA(EDTA(余余) ) Zn Zn2+2+c c2 2v v2 2 XOXOZnYZnY2-2- 紫红紫红 亮黄亮黄 返滴定法返滴
55、定法AlYAlY- - ZnY ZnY2-2-EDTA(EDTA(余余) )AlYAlY- - ZnYZnY2-2-过量过量EDTAEDTA c c1 1V V1 1 标准标准ZnZn2+2+ c c2 2V V2 2NHNH4 4F FAlFAlF6 63-3- Y Y4-4- 标准标准ZnZn2+2+ c c2 2V V3 3ZnYZnY2-2-n nAl Al = = c c2 2V V3 3n nZn Zn = = c c1 1V V1 1 - - c c2 2V V2 2 - - c c2 2V V3 3AlAl3+3+ZnZn2+2+ 置换滴定法置换滴定法例：例：AgAg+ +与与EDTAEDTA螯合物不稳定螯合物不稳定, ,在在AgAg+ +中加中加入入Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-溶液溶液, ,置换出的置换出的 Ni Ni2+2+用用 EDTA EDTA溶液滴定溶液滴定. . (PH=10,EBT)(PH=10,EBT)EDTAEDTANiYNiYn nAgAg=2=2n nEDTAEDTA2Ag2Ag+ +Ni(CN)+Ni(CN)4 42-2-=Ag(CN)=Ag(CN) 2 2- -+Ni+Ni2 2+ +
