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1、合成氨原料气的净化 -原料气脱硫原料气脱硫1沐风书苑一、硫的来源及脱硫目的一、硫的来源及脱硫目的二、脱硫方法的分类二、脱硫方法的分类三、干法脱硫三、干法脱硫四、湿法脱硫四、湿法脱硫2沐风书苑 合成氨原料气的净化合成氨原料气的净化 氨氨合合成成反反应应需需要要高高纯纯度度的的H H2 2和和N N2 2。无无论论以以固固体体（煤煤或或焦焦炭炭）还还是是用用烃烃类类（天天然然气气、石石脑脑油油等等）为为原原料料获获得得的的原原料料气气中中，都都含含有有一一氧氧化化碳碳、二二氧氧化化碳碳、硫硫化化物物等等不不利利于于合合成成反反应应的的成成分分，为为了了防防止止合合成成氨氨生生产产过程催化剂中毒，过
2、程催化剂中毒，需要在进入合成塔之前除去。需要在进入合成塔之前除去。原料气的脱硫原料气的脱硫一氧化碳变换一氧化碳变换二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除原料气精制原料气精制3沐风书苑一、硫的来源及脱硫目的一、硫的来源及脱硫目的硫硫无机硫无机硫有机硫有机硫硫铁矿硫硫铁矿硫硫酸盐硫硫酸盐硫脂肪硫脂肪硫芳香硫芳香硫硫化氢硫化氢CS2、 COS硫醇、硫醇、硫醚、噻吩硫醚、噻吩存在形式存在形式无机硫无机硫90按分子结构按分子结构有机硫有机硫10硫化物含量因原料及加工方法不同而不同硫化物含量因原料及加工方法不同而不同4沐风书苑硫化物的危害：硫化物的危害： 影响催化剂活性导致其中毒；腐蚀设备和管道；影响催化剂活性导致
3、其中毒；腐蚀设备和管道；使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。铜耗。 目的：目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。还可副产硫磺。还可副产硫磺。5沐风书苑二、脱硫方法的分类二、脱硫方法的分类1 1、干法、干法 是用固体脱硫剂是用固体脱硫剂( (如氧化锌、活性炭、如氧化锌、活性炭、分子筛等分子筛等) )将气体中的硫化物除掉。将气体中的硫化物除掉。优点优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。脱至极微量。缺点缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，是脱硫剂不能再生，故只能
4、周期性操作，不适于脱除大量硫化物。不适于脱除大量硫化物。6沐风书苑2 2、湿法、湿法 用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂剂( (如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等酸钠法及砷碱法等) )吸收气体中的硫化物。吸收气体中的硫化物。优点优点是采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，是采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。脱大量硫化物。缺点缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。高。二、脱硫方
5、法的分类二、脱硫方法的分类7沐风书苑氧化锌法氧化锌法钴钼加氢法钴钼加氢法氢氧化铁法氢氧化铁法活性炭法活性炭法湿法脱硫：湿法脱硫：干法脱硫：化学吸收法化学吸收法物理吸收法物理吸收法化学物理综合吸收法化学物理综合吸收法中和法中和法氧化还原法氧化还原法如：环丁砜如：环丁砜-MEA如：低温甲醇法如：低温甲醇法8沐风书苑钴(Co)钼(Mo)加氢在在300-400 300-400 温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。好
6、的脱硫效果。基本原理基本原理 ： RCH2SH+H2=RCH3 + H2S RCH2-S-CH2R+2H2=RCH3 + RCH3 +H2S RCH2S-SCH2R+3H2=RCH3 + RCH3 +2H2S钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。转化工序析碳的可能。三、干法脱硫三、干法脱硫9沐风书苑催化剂：催化剂：以氧化铝以氧化铝(Al(Al2 2O O3 3) )为载体，由氧化钴为载体，由氧化钴(CoO)(CoO)和和氧化钼氧化钼(MoO(MoO3 3) )组成。组成。MoMo含量为含量为5 51313，C
7、oCo含量为含量为1 16 6。经硫化后的活性组分主要为。经硫化后的活性组分主要为MoSMoS2 2，CoCo9 9S S8 8防止防止MoSMoS2 2保保持具有活性的微晶结构，以免微晶因聚集而活性衰减。持具有活性的微晶结构，以免微晶因聚集而活性衰减。工艺条件：工艺条件：操作条件，温度一般在操作条件，温度一般在300300400400，压力，压力0.70.77.0MPa7.0MPa，入口气空间速度为，入口气空间速度为5005002000h2000h-1-1，液态，液态烃空速烃空速0.5-6h0.5-6h-1-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有加氢量一般按照保持反应后气体中有5 510%10
8、%氢为准。氢为准。三、干法脱硫三、干法脱硫10沐风书苑氧化锌脱硫氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm0.1ppm，当原料气硫含量，当原料气硫含量50501010-6-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。法。基本原理：ZnO(s)+HZnO(s)+H2 2S(g)=ZnS(s)+HS(g)=ZnS(s)+H2 2O(g) O(g) ZnO(s)+CZnO(s)+C2 2HH5 5SH(g)=ZnS(s)+CSH(g)=ZnS(s)+C2 2HH5 5O
9、H(g) OH(g) ZnO(s)+ CZnO(s)+ C2 2HH5 5SH(g)= ZnS(s)+CSH(g)= ZnS(s)+C2 2HH4 4(g)+H(g)+H2 2O(g) O(g) 若原料气中有氢存在，还有下列反应：若原料气中有氢存在，还有下列反应：若原料气中有氢存在，还有下列反应：若原料气中有氢存在，还有下列反应： CSCS2 2+4H+4H2 2=2H=2H2 2S+CHS+CH4 4 COS+HCOS+H2 2=H=H2 2S+COS+CO 脱除有机硫氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔隙率的小颗粒。
10、锌脱硫剂都做成高孔隙率的小颗粒。11沐风书苑 氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓所谓硫容硫容就是每单位质量氧化锌能脱除就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。的量。硫容的硫容的影响因素影响因素温度温度汽气比汽气比空速空速硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的增大而减少的。增大而减少的。氧化锌脱硫12沐风书苑氧化锌脱硫工艺流程图工艺指标：工艺指标：温度：温度：200-400 常温使用常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂脱硫剂加入氧化铜助剂脱硫效果：脱硫效果：0.5-0.05ppm原料气13沐风书苑四、湿法脱硫四、湿法脱硫选择原
11、则：选择原则：（1 1）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化度。）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化度。（2 2）硫容量大）硫容量大, ,硫容值越大，所需脱硫溶液量越少，硫容值越大，所需脱硫溶液量越少，脱硫及再生泵的运转电费也越少。脱硫及再生泵的运转电费也越少。（3 3）脱硫剂活性好，容易再生，且消耗定额低。）脱硫剂活性好，容易再生，且消耗定额低。（4 4）不易发生硫堵。）不易发生硫堵。（5 5）脱硫剂价廉易得。）脱硫剂价廉易得。（6 6）无毒性、无污染或污染小）无毒性、无污染或污染小。14沐风书苑改良ADA法 改良的改良的蒽醌二磺酸钠蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphoni
12、s Acid, ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂载氧剂，使氧，使氧化析硫速率大大加快，故称改良化析硫速率大大加快，故称改良ADA法。法。蒽醌二磺酸钠蒽醌二磺酸钠(ADA)结构式：结构式：15沐风书苑 改良改良ADA法脱硫包括法脱硫包括吸收脱硫吸收脱硫和和氧化再生氧化再生两个过程：两个过程： ADA法脱硫基本原理法脱硫基本原理吸收脱硫塔中：吸收脱硫塔中： 氧化再生塔中：氧化再生塔中： 吸收脱硫的总反应式：吸收脱硫的总反应式：16沐风书苑 溶液溶液pHpH
13、值值 PH值值升升高高，对对吸吸收收硫硫化化氢氢有有利利,但但pH值值过过高高，副副反反应应Na2S2O3浓浓度度剧剧增增（图图2） ，且且对对转转化化成成单单质质硫硫也也不不利利。当当pH达达到到8.8时时，H2S吸吸收收基基本本完完成成（图图1）；当当pH值值再再高高时时，降降低低碳碳酸酸钠钠的的溶溶解解度度，影影响响硫硫的的回回收收。通通常常选择选择8.59.2。 pH pH值值值值 图图图图1 18.3 8.5 8.7H2S吸收程度吸收程度/%403020100pHpH值值值值图图图图2 26 7 8 9 10 11 12硫代硫酸钠的量硫代硫酸钠的量/%2.01.51.00.50 AD
14、A法脱硫工艺条件法脱硫工艺条件17沐风书苑(2)钒酸盐含量钒酸盐含量一般应使一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为与偏钒酸盐的当量比为2左右。左右。(3)温度温度温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度为为40-50C.(4)压力力加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。(5)再生空气用量和再生时间再生空气用量和再生时间满足满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。以便回收。再生时间一般为再生时间一般为2530min。 30 40 50 60 70 8030 40 50 60 70 808 86 64 42 20 0 ADA法脱硫工艺条件法脱硫工艺条件18沐风书苑
