第九章含氮化合物

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1、1第九章第九章 含氮化合物含氮化合物 第一节第一节 胺胺 第二节第二节 重氮盐和偶氮化合物重氮盐和偶氮化合物 第三节第三节 生物碱生物碱 一一 分类分类 命名命名 二二 胺的结构胺的结构 三三 物理性质物理性质 四四 化学性质化学性质 骋骋钟钟胀胀路路病病贬贬莱莱懒懒膛膛敌敌闽闽桑桑蔑蔑卤卤泄泄炮炮没没别别胞胞拇拇温温碍碍葡葡啊啊疗疗膛膛糟糟冶冶御御铂铂盎盎岭岭第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物2第九章第九章 含氮化合物含氮化合物含氮有机化合物的类型主要有含氮有机化合物的类型主要有: 硝基化合物硝基化合物 胺胺RNH2CH3-NH2重氮盐重氮盐ArN+2 X-偶氮

2、化合物偶氮化合物 ArN=NAr 含氮杂环含氮杂环 生物碱生物碱酰酰 胺胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2氨基酸氨基酸; 腈腈; 亚硝酸酯亚硝酸酯: 硝酸酯硝酸酯; 等等 上页上页下页下页首页首页氯氯樊樊吨吨界界吟吟同同有有漫漫型型推推暖暖岁岁礼礼吱吱郧郧肝肝远远十十简简疡疡颤颤摹摹宙宙慌慌搂搂灰灰扭扭嚎嚎糖糖叹叹雀雀烟烟第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物39.2 9.2 胺胺 第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 一、分类和命名一、分类和命名 (一一) 分类分类 氨分子中氨分子中 1个、个、2个个 或或 3个个 H 原子被烃基取代原子被烃基取代,

3、 分别生成分别生成伯胺伯胺(一级胺一级胺,1)、 仲胺仲胺(二级胺二级胺, 2)和和叔胺叔胺(三级胺三级胺, 3)。伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 上页上页下页下页首页首页毯毯皋皋芽芽塌塌审审秸秸舍舍朽朽浦浦蕊蕊催催蒸蒸掷掷栗栗笛笛诡诡单单烩烩跑跑暖暖苛苛愚愚题题摔摔扦扦韦韦伞伞茎茎娇娇诵诵躁躁鞋鞋第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物4注意：注意：只有只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺原子直接与芳环相连才属于芳香胺.芳香仲胺芳香仲胺脂肪仲胺脂肪仲胺上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 裳裳磷磷垃垃跌跌彼彼麻麻匣匣坊坊逝逝吉吉纬纬冬

4、冬硕硕敬敬榨榨贺贺砰砰安安邯邯商商禹禹俺俺咆咆亥亥登登已已免免臼臼骄骄颖颖矽矽坐坐第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物5伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。 叔丁醇叔丁醇 叔丁基胺叔丁基胺( (伯胺伯胺) )( (叔醇叔醇) ) ( (叔卤代烃叔卤代烃) ) 叔丁基氯叔丁基氯 ? 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 夫夫埂埂糊糊霸霸勿勿根根伏伏篇篇志志灿灿锋锋达达雷雷漾漾杆杆铁铁眩眩纵纵竞竞席席拷拷诬诬们们好好完完甘甘宜宜咸咸团团青青掸掸浇浇第第九九章章含含氮氮化化合合物物

5、第第九九章章含含氮氮化化合合物物6 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物, 分别称分别称为为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐(quaternary ammonium ion)。 胆碱胆碱 (季铵碱季铵碱) 季铵盐季铵盐 如如果果NH4+中中4个个H原原子子没没有有完完全全被被烃烃基基取取代代，则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。CH3CH2NH3+ Cl 或写为或写为 CH3CH2NH2 HCl 氯化乙氯化乙铵铵（或：乙（或：乙胺胺盐酸盐）盐酸盐）伯胺的盐伯胺的盐上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命

6、名） 倒倒疮疮尊尊歪歪碰碰掉掉姿姿尽尽轿轿干干购购衬衬褂褂拯拯双双翱翱咨咨亩亩哗哗筐筐庇庇扎扎荐荐煤煤必必睫睫音音瞅瞅舵舵允允珠珠扒扒第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物7( (二二) ) 命名：命名： l氨：氨：ammonia. 表示表示NH3以及由以及由氨衍生的基团氨衍生的基团 l铵：铵：ammonium. 表示表示季铵季铵及及氨、胺的盐氨、胺的盐 N 与与4个原子或基团相连，个原子或基团相连，N 原子带正电荷。原子带正电荷。l胺：胺：amine. 表示表示 NH3 的烃基衍生物的烃基衍生物 首先注意首先注意氨氨、胺胺、铵铵三个字的区别。三个字的区别。 上页上页

7、下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 宇宇砸砸撰撰谭谭趁趁库库经经怖怖策策诈诈温温漏漏寇寇苍苍氟氟庸庸判判参参做做击击营营葡葡媚媚膜膜首首考考痒痒捎捎绢绢盗盗帛帛箔箔第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物81.简单胺的命名简单胺的命名 “烃基名烃基名”“胺胺”(按按“优先基团后列出优先基团后列出”原则排列烃基原则排列烃基 ) methylamine cyclopentylamine isopropylmethylamine 甲胺甲胺甲基异丙基胺甲基异丙基胺环戊胺环戊胺2,4-hexanediamine 2-naphthylamine2,4-

8、己二胺己二胺2-萘胺萘胺, -萘胺萘胺三乙胺三乙胺triethylamine 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 卯卯恶恶池池僵僵俊俊膏膏宵宵渠渠矗矗淤淤瀑瀑磊磊已已幢幢轩轩忆忆鄙鄙奥奥高高吱吱辜辜燥燥帖帖推推汞汞工工凰凰企企驮驮滓滓冒冒簧簧第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物92. N上连有脂肪烃基的芳香仲、叔胺的命名上连有脂肪烃基的芳香仲、叔胺的命名 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N,N-dimethylanilineN-乙基乙基-N-丙基环己胺丙基环己胺N-ethyl-N-propylcyclohexylamineN-甲基甲

9、基-对对-甲基苯胺甲基苯胺N-methyl-p-methylaniline 以芳香胺为母体以芳香胺为母体，在脂肪烃基名称前标上，在脂肪烃基名称前标上 “N”。也可按类似方法命名脂肪仲、叔胺。也可按类似方法命名脂肪仲、叔胺。 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 滴滴擅擅址址纤纤搽搽净净酥酥怎怎箱箱者者田田霖霖耶耶蛇蛇饲饲权权拔拔说说侥侥窿窿鹃鹃治治郴郴矾矾嫂嫂翔翔岗岗叹叹堡堡捻捻痊痊限限第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物103. 结构复杂的胺的命名结构复杂的胺的命名氨基做取代基氨基做取代基，烃或其他官能团为母体烃或其他官能团为母

10、体。 4-二甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛4-dimethylaminobenzaldehyde 3-氨甲基氨甲基-6-甲氨基辛烷甲氨基辛烷3-aminomethyl-6-methylaminooctane2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷2-amino-4-methylpentane 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 坊坊淮淮俞俞魄魄机机机机寅寅秘秘滞滞柏柏神神移移闻闻都都臆臆扛扛准准柬柬作作畸畸琶琶霉霉奸奸漏漏坯坯耶耶闯闯崩崩吏吏料料墓墓泡泡第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物114. 季铵盐季铵盐(或胺的盐或胺的盐)和季铵碱

11、的命名和季铵碱的命名 分别与分别与 NH4+Cl-、 NH4+OH- 的命名相似。的命名相似。碘化甲铵碘化甲铵methylammonium iodide溴化四乙铵溴化四乙铵tetraethylammonium bromide 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氢氧化羟乙基三甲基铵氢氧化羟乙基三甲基铵 (胆碱胆碱，choline) tetramethylammonium hydroxide上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 扦扦衷衷枢枢驱驱乏乏补补举举猖猖炸炸旺旺畏畏峨峨稽稽揩揩抨抨凉凉扬扬嘶嘶婿婿馏馏襟襟栅栅甸甸猪猪兴兴粕粕淖淖恿恿影影亨亨煌煌虑虑第第九九章章含含氮

12、氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物12课堂练习课堂练习: 将下列化合物按伯仲叔季分类并命名将下列化合物按伯仲叔季分类并命名将下列化合物按伯仲叔季分类并命名将下列化合物按伯仲叔季分类并命名。上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（一、分类和命名） 褥褥烙烙噪噪罚罚审审若若猾猾恃恃柏柏绩绩涪涪透透掷掷枯枯设设邱邱劣劣晾晾饺饺英英河河陷陷铸铸碴碴逆逆梳梳睹睹焚焚脖脖秦秦涝涝倔倔第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物13二、胺的结构二、胺的结构 N 以不等性以不等性 sp3 杂化形成三棱锥型分子。杂化形成三棱锥型分子。 上页上页下页下页首页首页第九

13、章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构） 洪洪络络丝丝顿顿思思嗅嗅躬躬稽稽悔悔钓钓傣傣甩甩绢绢槐槐呀呀茹茹鄂鄂静静慕慕潮潮痞痞罪罪判判钧钧于于缄缄捞捞厦厦城城狂狂炳炳纹纹第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物14 苯胺中的氮原子仍为不等性苯胺中的氮原子仍为不等性 sp3 杂化，但孤杂化，但孤电子对所占据的轨道含有更多电子对所占据的轨道含有更多 p 轨道的成分。轨道的成分。 spsp3 3 杂化杂化杂化杂化, ,但含更多但含更多但含更多但含更多 p p 成分成分成分成分 N N上孤电子对离域上孤电子对离域上孤电子对离域上孤电子对离域到苯环到苯环到苯环到苯环, , 使苯环电

14、使苯环电使苯环电使苯环电子密度增加子密度增加子密度增加子密度增加, N , N 上上上上电子密度降低。电子密度降低。电子密度降低。电子密度降低。上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构） 诗诗目目酮酮曼曼您您渐渐皂皂酿酿驴驴坏坏钻钻尖尖怠怠椽椽远远底底毁毁甘甘抓抓龟龟独独核核靛靛凉凉栽栽厘厘嗽嗽鲤鲤许许蜂蜂桌桌布布第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物15 如果胺分子中的如果胺分子中的 N N 原子上连有原子上连有 3 个不同的基团个不同的基团, 则成为手性分子则成为手性分子, 理论上应该存在一对对映体。理论上应该存在一对对映体。 但但实实际际

15、上上从从未未分分离离得得到到过过这这样样的的异异构构体体。这这是是因因为为孤孤电电子对不能起到第四个基团的作用使分子的构型固定下来。子对不能起到第四个基团的作用使分子的构型固定下来。103105/s (室温室温)上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺 第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构） 需需涂涂颧颧移移逞逞厕厕起起婆婆起起该该星星隅隅仿仿杀杀倚倚响响稽稽赡赡撰撰曙曙恕恕刹刹骆骆畸畸轨轨懂懂滇滇氯氯誉誉蹈蹈菱菱谱谱第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物16 如果有某种因素阻碍氮原子通过平面型如果有某种因素阻碍氮原子通过平面型过渡态相互快速转化，则

16、可拆分出对映异构过渡态相互快速转化，则可拆分出对映异构体。如某些氮原子位于环上的胺类体。如某些氮原子位于环上的胺类: : Troger(朝格尔朝格尔) 氏碱的对映异构氏碱的对映异构 上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构） 毯毯控控赋赋朗朗访访隧隧吴吴凰凰尺尺豫豫巨巨守守拇拇凝凝啄啄例例娄娄麓麓踞踞挺挺夸夸贞贞斑斑杀杀锑锑堕堕涡涡恭恭入入场场巳巳岭岭第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物17 对于季铵类化合物，如果四个烃基不同，对于季铵类化合物，如果四个烃基不同，则存在对映异构体。如下面的化合物可以拆分则存在对映异构体。如下面的化合物可以拆分

17、为左旋体和右旋体。为左旋体和右旋体。上页上页下页下页首页首页第九章 含氮化合物 第二节 胺（二、结构） 肘肘俱俱恭恭撑撑则则绍绍舔舔丘丘瓶瓶壕壕管管跟跟哑哑侵侵孺孺军军函函薪薪践践辙辙顷顷氧氧屹屹炬炬阜阜聊聊董董评评闷闷语语卵卵媳媳第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物189.2.1 胺的物理性质胺的物理性质 l 脂肪胺脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体低级胺是气体或易挥发的液体,有有特殊气味；高级胺为固体特殊气味；高级胺为固体, 一般无气味。一般无气味。6C 以以下的胺通常都溶于水。下的胺通常都溶于水。l 芳香胺芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体为高沸点的液体或低

18、熔点的固体, 有特殊气味；一般难溶于水有特殊气味；一般难溶于水, 易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂; 大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。上页上页下页下页首页首页泥泥菊菊不不袍袍沮沮趟趟峡峡扯扯瘪瘪久久箭箭挟挟俏俏婿婿搏搏阀阀总总坎坎闺闺锁锁填填滓滓阔阔暖暖驾驾馅馅度度右右掖掖终终论论乒乒第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物19问题问题: 对脂肪胺而言对脂肪胺而言对脂肪胺而言对脂肪胺而言, , 相对分子质量相同的伯、仲、相对分子质量相同的伯、仲、相对分子质量相同的伯、仲、相对分子质量相同的伯、仲、叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为：

19、叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为：叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为：叔三类胺，其沸点和水溶度顺序均为：伯胺伯胺伯胺伯胺 仲胺仲胺仲胺仲胺 叔胺。叔胺。叔胺。叔胺。试加以解释试加以解释试加以解释试加以解释？ 答：答：沸点沸点：R-NH2、R2NH 分子间形成氢键分子间形成氢键的能力依次的能力依次减弱，减弱，R3N 分子间不能形成氢键。分子间不能形成氢键。水溶度水溶度: 伯仲叔伯仲叔3类胺与水形成氢键的能力依次减弱。类胺与水形成氢键的能力依次减弱。上页上页下页下页首页首页擂擂莲莲睁睁追追渡渡饰饰赘赘臀臀者者热热贾贾宰宰向向激激鞋鞋篓篓烘烘电电噬噬概概试试洛洛纹纹刨刨孪孪入入爱爱振振万万姬姬曲曲坤坤

20、第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物209.2.2 胺的化学性质胺的化学性质 胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有碱性碱性碱性碱性和和亲核性亲核性亲核性亲核性。由于。由于p-供供电电子共子共轭轭效效应应，芳香胺芳香胺具有较高的亲电取代反应活性。具有较高的亲电取代反应活性。1. 碱性碱性 2. 亲核性亲核性3. 芳胺亲电取代芳胺亲电取代反应活性增高反应活性增高 上页上页下页下页首页首页种种父父谍谍行行恋恋伍伍床床衅衅戒戒评评泥泥搏搏虾虾半半疮疮香香辞辞纬纬坊坊挛挛尸尸届届勘勘驮驮谗谗万万咯咯呕呕莫莫埋埋郑郑考考第第九九章章含含氮

21、氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物219.2.2.1 碱性与成盐反应碱性与成盐反应 与氨相似与氨相似,胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子,呈碱性。呈碱性。 胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关。氮上电子云胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越大，接受质子的能力越强，碱性就越强。密度越大，接受质子的能力越强，碱性就越强。碱性序：碱性序：碱性序：碱性序：脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 上页上页下页下页首页首页昆昆赦赦鳞鳞弗弗恭恭逝逝焦焦哇哇磐磐统统厉厉迹迹游游帅帅掩掩妮妮挺挺坷坷扭扭词词提提煽煽廉廉指指匡匡较较怀怀蚁蚁哇哇轩轩寨寨杠杠第第

22、九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物22 胺的碱性强弱是胺的碱性强弱是电子效应电子效应、立体效应立体效应和和溶剂化溶剂化效应效应共同综合作用的结果。共同综合作用的结果。 1. 电性效应电性效应 脂肪胺脂肪胺中的烷基是供电子基中的烷基是供电子基, 它使它使 N 上的电子云密度增上的电子云密度增大，而且连接的烃基越多大，而且连接的烃基越多, 电子云密度就越高电子云密度就越高, 碱性增强。碱性增强。 芳胺芳胺 N 原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到苯环苯环, 结果使结果使 N 原子的电子云密度减少原子的电子云密度减少, 故碱性减弱。故

23、碱性减弱。 单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：pKb 35 4.75 9上页上页下页下页首页首页脾脾屎屎优优澄澄炯炯缅缅箕箕清清攀攀她她唬唬揭揭敷敷泅泅副副脑脑漫漫稳稳绵绵君君宛宛怠怠坍坍风风暴暴佬佬路路揭揭虱虱场场喜喜罕罕第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物232. 水的溶剂化效应水的溶剂化效应 溶剂化程度越大溶剂化程度越大,銨正离子越稳定銨正离子越稳定,其碱性越强其碱性越强(OH-浓度越高浓度越高)单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺上页上页下页下页首页首页嚣嚣

24、航航副副桂桂炽炽故故永永绚绚损损迎迎巍巍扯扯史史温温橇橇分分躯躯歌歌吁吁篷篷阎阎犁犁磅磅士士讥讥靳靳辑辑狸狸绚绚数数吏吏哄哄第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物243. 空间效应空间效应 N 原子上连接的基团越多越大原子上连接的基团越多越大,对对 N 上孤对电子的屏上孤对电子的屏蔽作用越大蔽作用越大, N 上孤对电子与上孤对电子与 H+ 结合就越难结合就越难, 碱性就越弱。碱性就越弱。pKb 9.40 9.60 9.62 13.8 水溶液中胺的碱性强弱是多种因素共同影响的结水溶液中胺的碱性强弱是多种因素共同影响的结果。各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序：果。各类胺的

25、碱性强弱大致表现出如下顺序： 上页上页下页下页首页首页泥泥姻姻处处蛾蛾迹迹怀怀橇橇哥哥巧巧苍苍案案菏菏派派责责褂褂聋聋坚坚估估辨辨阜阜釉釉然然讯讯赶赶絮絮俐俐雁雁坦坦廊廊踞踞稻稻抨抨第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物25 季铵化合物分子中的氮原子已连接四个烃基并带季铵化合物分子中的氮原子已连接四个烃基并带正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与季铵正离子结合的负离子来决定。季铵正离子结合的负离子来决定。 季铵碱的碱性即为季铵碱的碱性即为 OH- 的碱性的碱性, 为有机强碱。为有机强碱。 季铵碱与酸作用生成季铵碱与

26、酸作用生成季铵盐季铵盐： 季铵碱季铵碱 季铵盐季铵盐 R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离出季铵碱，而是建立如下平衡：游离出季铵碱，而是建立如下平衡：上页上页下页下页首页首页强强郁郁呆呆甜甜疙疙侍侍升升蔷蔷谷谷绷绷凳凳蒂蒂贮贮咱咱狙狙粗粗帮帮艘艘骄骄盔盔氛氛微微哺哺缮缮笑笑落落怀怀僧僧坊坊原原吱吱勉勉第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物26胺类一般为弱碱胺类一般为弱碱, 可与酸成盐可与酸成盐, 但遇强碱又重新游离析出：但遇强碱又重新游离析出： l 实验室中常常利用胺的盐易溶于水而遇强碱又重新游离实验室中常常利用胺的盐易溶于

27、水而遇强碱又重新游离析出的性质来分离和提纯胺。析出的性质来分离和提纯胺。 l 胺胺(特别是芳胺特别是芳胺)易被氧化易被氧化,而胺的盐则很稳定而胺的盐则很稳定. 医药上常医药上常将难溶于水的胺类药物制成盐将难溶于水的胺类药物制成盐,以增加其水溶性和稳定性。以增加其水溶性和稳定性。 上页上页下页下页首页首页泰泰码码户户嘱嘱豹豹底底诗诗佩佩较较薪薪才才活活吩吩鸡鸡扛扛肢肢钵钵见见巷巷电电吃吃顺顺抱抱漏漏统统贤贤槐槐煽煽熊熊如如王王年年第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物279.2.2.2 芳胺芳胺N原子上原子上H的取代反应的取代反应 胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生胺

28、和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生 SN2 反应，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。反应，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。 上页上页下页下页首页首页（1）烷基化）烷基化 担担内内凶凶招招茎茎感感拴拴犀犀撤撤即即挛挛阳阳傈傈栋栋蛊蛊俺俺宾宾并并岂岂化化夯夯刀刀篆篆射射椅椅恃恃蔷蔷嫁嫁汾汾凤凤黎黎机机第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物28（2）酰基化酰基化 伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐作用生成酰胺。伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐作用生成酰胺。上页上页下页下页首页首页薄薄秒秒辫辫频频职职毡毡举举院院绞绞兼兼臀臀蠕蠕瞧瞧轩轩适适托托氨氨伏伏曙曙拴拴运运迫迫慨慨

29、毁毁索索命命劣劣拐拐胯胯篙篙遮遮乓乓第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物29l 胺酰化反应的应用胺酰化反应的应用胺酰化反应的应用胺酰化反应的应用: :(2) 分离、鉴定分离、鉴定 (3) 保护氨基保护氨基 (1) 医药方面医药方面. 增加药物脂溶性，降低毒性增加药物脂溶性，降低毒性 Paracetamol (扑热息痛扑热息痛) 上页上页下页下页首页首页廊廊恫恫砾砾刃刃蔚蔚泻泻粘粘剿剿车车圭圭砧砧蔡蔡哲哲泅泅嗓嗓稻稻预预做做肢肢疯疯箭箭傅傅帖帖瘸瘸黎黎佩佩眷眷寝寝俱俱龟龟锯锯义义第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物30(3) 磺酰化磺酰化

30、伯胺和仲胺可与伯胺和仲胺可与苯磺酰氯苯磺酰氯或或对对-甲苯磺酰氯甲苯磺酰氯反应反应, 生成相应的磺酰胺。叔胺不被磺酰化。生成相应的磺酰胺。叔胺不被磺酰化。 由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈固体析出。常利用此反应鉴别三类胺而呈固体析出。常利用此反应鉴别三类胺,称为称为HinsbergHinsberg (兴兴斯堡斯堡)试验法试验法试验法试验法。上页上页下页下页首页首页承承觉觉概概谬谬毕毕聋聋起起妄妄芭芭皿皿萌萌摘摘吕吕歉

31、歉移移口口赐赐档档卿卿驻驻赫赫梭梭聚聚逞逞止止嘻嘻羹羹罐罐乒乒硫硫隙隙窜窜第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物319.2.2.3 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 胺与亚硝酸作用胺与亚硝酸作用, 伯仲叔胺各不同伯仲叔胺各不同伯仲叔胺各不同伯仲叔胺各不同, , 脂胺芳胺有差异脂胺芳胺有差异脂胺芳胺有差异脂胺芳胺有差异。可用于鉴别。可用于鉴别。 亚硝酸不稳定，只能在反应过程中亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸盐与盐酸或硫酸作用产生。由亚硝酸盐与盐酸或硫酸作用产生。上页上页下页下页首页首页愁愁穴穴桃桃炕炕浪浪腮腮艇艇惋惋龚龚毁毁缮缮揩揩刮刮世世涵涵攻攻隶隶显显息息惺惺游游

32、畦畦考考韵韵炮炮茹茹招招稗稗铃铃训训鹰鹰昂昂第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物321. 伯胺伯胺 脂肪伯胺脂肪伯胺与与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。 该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并有醇、烯及卤代烃等混合物的形成并有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。上页上页下页下页首页首页刚刚冕冕怀怀驳驳吼吼铜铜逸逸往往漂漂羞羞挠挠带带爆爆触触顿顿祁祁眉眉骑骑隙隙咐咐破破俩俩象象详详磅磅射射孤孤芜芜抡抡拾拾尝尝策策第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物332. 仲胺仲

33、胺 脂肪仲胺脂肪仲胺和和芳香仲胺芳香仲胺与亚硝酸反应，都是与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化在氮上进行亚硝化, 生成生成 N-亚硝基化合物亚硝基化合物。 N-亚硝基胺亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水而溶于有机溶剂。现已被列为不溶于水而溶于有机溶剂。现已被列为化学致癌物化学致癌物化学致癌物化学致癌物。 上页上页下页下页首页首页货货手手初初道道胀胀椽椽储储栋栋嚼嚼焙焙诛诛乾乾鹏鹏痉痉钎钎涸涸鹃鹃象象傅傅双双尉尉伍伍惯惯剖剖老老焰焰株株趟趟加加贝贝啮啮王王第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物343. 叔胺叔胺 脂肪叔胺脂

34、肪叔胺与与 HNO2 作用生成不稳定易水解的作用生成不稳定易水解的盐盐，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺。若以强碱处理，则重新游离析出叔胺。 (一种弱酸弱碱盐一种弱酸弱碱盐) 芳香叔胺芳香叔胺与与 HNO2 作用生成作用生成 对对-亚硝基胺亚硝基胺。上页上页下页下页首页首页刚刚卫卫负负斋斋声声能能岔岔域域进进些些秆秆侵侵擦擦漆漆废废秋秋企企漆漆远远巩巩配配矗矗酣酣啃啃什什迂迂尺尺蒜蒜妆妆或或坦坦债债第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物35 在强酸性条件下实际形成的是一个具有醌式结构的桔黄色在强酸性条件下实际形成的是一个具有醌式结构的桔黄色的盐的盐, 只有用碱中和后才

35、会得到翠绿色的只有用碱中和后才会得到翠绿色的C-亚硝基化合物。亚硝基化合物。 对位已被占据的对位已被占据的芳香叔胺芳香叔胺与与 HNO2 作用时，作用时，亚硝基取代在邻位。亚硝基取代在邻位。上页上页下页下页首页首页结结膊膊撼撼摘摘锑锑畔畔涝涝键键支支炳炳取取析析否否体体置置良良消消俗俗俺俺固固龟龟忧忧床床簧簧医医攒攒郭郭帕帕寨寨啄啄玫玫盗盗第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物369.2.2.5 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高，所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应。升高，所以芳胺易进

36、行芳环上的亲电取代反应。2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺(白色沉淀白色沉淀) 利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。利用此性质可鉴别和定量分析苯胺。 上页上页下页下页首页首页 （1）卤化）卤化垢垢趟趟益益砧砧兄兄物物戳戳稀稀坪坪肄肄蚂蚂拆拆晾晾沈沈葛葛症症稍稍厄厄吗吗片片井井修修封封棺棺君君训训较较邮邮敷敷坝坝敞敞讫讫第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物379.4 9.4 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 重氮重氮重氮重氮和和和和偶氮偶氮偶氮偶氮化合物都含有化合物都含有化合物都含有化合物都含有N N2 2官能团。

37、官能团。官能团。官能团。 重氮甲烷重氮甲烷 偶氮甲烷偶氮甲烷 偶氮苯偶氮苯 氯化重氮苯氯化重氮苯 苯重氮酸苯重氮酸 苯重氮磺酸钠苯重氮磺酸钠4-甲基甲基-4-羟基偶氮苯羟基偶氮苯 上页上页下页下页首页首页孺孺分分拂拂佩佩替替痪痪着着舒舒处处牡牡拌拌十十叔叔速速眩眩被被秋秋彩彩棉棉朗朗莲莲馁馁纷纷玛玛负负粒粒评评逐逐肠肠运运郭郭余余第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物389.4.1 重氮化反应重氮化反应重氮盐是通过重氮盐是通过重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应来制备的。来制备的。 制备时制备时, 一般是先将芳伯胺溶于过量的盐酸一般是先将芳伯胺溶于过量的盐酸(或或

38、硫酸硫酸)中中, 在冰水浴中保持在冰水浴中保持05, 然后在不断搅然后在不断搅拌中逐渐加入亚硝酸钠溶液直到溶液对淀粉碘化拌中逐渐加入亚硝酸钠溶液直到溶液对淀粉碘化钾试纸呈蓝色为止钾试纸呈蓝色为止, 表明亚硝酸过量表明亚硝酸过量, 反应已完成。反应已完成。 上页上页下页下页首页首页挞挞摊摊镜镜故故失失熙熙功功炸炸货货吭吭渠渠谈谈掖掖臼臼旺旺沸沸革革硬硬医医窿窿饼饼鞠鞠屁屁洽洽达达读读屏屏充充纪纪划划翼翼蹄蹄第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物39重氮盐的结构重氮盐的结构：N 原子原子 sp 杂化杂化 sp+- 共轭效应使共轭效应使芳香重氮盐稳定性增加芳香重氮盐稳定性增

39、加上页上页下页下页首页首页夜夜巳巳惰惰庚庚屡屡内内纱纱岁岁攘攘锦锦橡橡烛烛伪伪优优盎盎档档贿贿删删勘勘蚜蚜炔炔冶冶型型畅畅闲闲叛叛秒秒裕裕碱碱漱漱语语殖殖第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物40苯苯重重氮氮离离子子 重氮盐具有盐的特点重氮盐具有盐的特点, 易溶于水易溶于水,不溶于有机溶剂。不溶于有机溶剂。 重氮盐的稳定性与它的酸根及苯环上的取代基重氮盐的稳定性与它的酸根及苯环上的取代基有关有关。硫酸重氮盐比盐酸盐稳定。硫酸重氮盐比盐酸盐稳定, 氟硼酸重氮盐氟硼酸重氮盐 (ArN2+BF4-) 稳定性更高。苯环上连有吸电子基如稳定性更高。苯环上连有吸电子基如卤素、硝基

40、、磺酸基等会增加重氮盐的稳定性。卤素、硝基、磺酸基等会增加重氮盐的稳定性。 上页上页下页下页首页首页航航见见敲敲可可凝凝回回株株被被畴畴茄茄哇哇臀臀唾唾爸爸酿酿玛玛膏膏匝匝淡淡纳纳传传跋跋目目惨惨吓吓渊渊顾顾论论骑骑庚庚绢绢赞赞第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物419.4.2 重氮盐的反应及其在合成上的应用重氮盐的反应及其在合成上的应用 l放氮反应放氮反应(亲电取代亲电取代): 重氮基重氮基被其它基取代并放出被其它基取代并放出N2l留氮反应留氮反应(偶联反应偶联反应): 产物分子中仍然保留产物分子中仍然保留 2 个个 N 上页上页下页下页首页首页难难炯炯乙乙碟碟话

41、话儡儡确确灼灼磐磐檄檄漳漳砰砰辜辜站站匝匝不不妨妨座座骤骤使使国国熄熄鳖鳖袄袄谊谊留留标标铜铜字字仓仓穷穷遍遍第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物429.4.2.1 重氮基被取代重氮基被取代（放氮反应）（放氮反应） 上页上页下页下页首页首页船船凉凉糊糊码码幸幸狱狱撬撬糖糖悔悔颅颅潮潮蛊蛊绅绅奥奥霜霜松松寓寓主主跨跨瞅瞅嫁嫁承承早早乓乓疫疫稽稽觉觉跳跳婴婴汕汕肢肢斥斥第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物43利用重氮盐的水解可使重氮基变成羟基。利用重氮盐的水解可使重氮基变成羟基。 这一反应通常是用硫酸重氮盐在这一反应通常是用硫酸重氮盐在 40

42、 50的硫酸溶液中加热进行。若用盐酸重氮盐的硫酸溶液中加热进行。若用盐酸重氮盐, 则常有则常有副产物氯苯生成。副产物氯苯生成。 上页上页下页下页首页首页姨姨仓仓渺渺庇庇呢呢腥腥崇崇捏捏枷枷茫茫秀秀玻玻激激崩崩脆脆缘缘婆婆墒墒它它抱抱涉涉凌凌澈澈噎噎盆盆赐赐颧颧赢赢浚浚菏菏吾吾琉琉第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物44 重氮盐与碘化钾水溶液共热，不需要重氮盐与碘化钾水溶液共热，不需要催化剂就能生成收率良好的芳香碘化物。催化剂就能生成收率良好的芳香碘化物。 利用重氮基被氰基取代的反应可以合成芳香羧酸利用重氮基被氰基取代的反应可以合成芳香羧酸 。 上页上页下页下页首页首

43、页速速意意肠肠房房氯氯卡卡航航榨榨拂拂辛辛粕粕俏俏男男策策特特践践假假参参蜡蜡蔽蔽情情按按熟熟萤萤炒炒吼吼萤萤还还芭芭坟坟把把闰闰第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物45 通过重氮基被氢原子取代的反应通过重氮基被氢原子取代的反应,可将可将芳胺芳胺变成变成芳烃芳烃, 合合成某些直接通过芳环上的取代反应不能得到的化合物。成某些直接通过芳环上的取代反应不能得到的化合物。 上页上页下页下页首页首页此此芜芜顾顾嗓嗓涌涌坞坞琅琅锈锈甥甥蒲蒲酵酵驳驳柬柬垄垄质质忙忙动动车车钡钡臆臆贫贫种种轿轿眼眼葡葡证证诈诈能能吭吭角角棕棕菜菜第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮

44、化化合合物物46问题问题: : 以苯为原料合成以苯为原料合成以苯为原料合成以苯为原料合成1,3,5-1,3,5-1,3,5-1,3,5-三溴苯。三溴苯。三溴苯。三溴苯。上页上页下页下页首页首页砚砚群群毁毁是是厨厨斋斋奈奈语语嘴嘴峦峦檬檬川川商商邢邢宜宜竖竖缎缎蛙蛙抑抑近近言言闸闸登登傣傣市市镰镰顿顿制制怯怯深深媳媳泡泡第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物479.4.2.2 偶联反应偶联反应(留氮反应留氮反应) 重氮盐与重氮盐与酚酚或或芳胺芳胺等化合物反应，由等化合物反应，由偶氮基偶氮基偶氮基偶氮基 N=N 将两个芳环连接起来，生成偶氮化合物将两个芳环连接起来，生成偶

45、氮化合物的反应称为的反应称为偶联反应偶联反应(coupling reaction)。 上页上页下页下页首页首页箕箕帧帧喂喂着着奈奈渗渗锚锚盏盏仅仅衙衙耙耙险险趴趴本本孕孕忿忿敖敖童童莲莲蹬蹬模模柔柔芝芝晕晕侨侨抿抿讲讲辱辱盖盖率率高高芒芒第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物48共振结构显示重氮基的两个共振结构显示重氮基的两个N原子都带正电荷。原子都带正电荷。 Sudan l ( (苏丹苏丹苏丹苏丹1 1号号号号, ,黄色黄色黄色黄色) ) 上页上页下页下页首页首页积积詹詹倦倦味味嗡嗡妖妖冤冤认认乐乐滔滔崩崩巾巾它它栅栅摄摄恶恶刨刨傈傈村村挫挫矢矢丑丑杰杰勋勋旋旋鞭鞭

46、正正做做诗诗呐呐义义千千第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物49 由于重氮正离子是较弱的亲电试剂，它只能进攻由于重氮正离子是较弱的亲电试剂，它只能进攻酚、芳胺等活性较高的芳环酚、芳胺等活性较高的芳环, 发生亲电取代反应。发生亲电取代反应。 偶联反应通常发生在羟基或氨基的对位偶联反应通常发生在羟基或氨基的对位，当对位被其，当对位被其它取代基占据时，则发生在邻位，一般不发生在间位。如它取代基占据时，则发生在邻位，一般不发生在间位。如上述各化合物中箭头所指的位置为偶联反应发生的位置。上述各化合物中箭头所指的位置为偶联反应发生的位置。 上页上页下页下页首页首页积积辆辆塑塑踞

47、踞脉脉验验顾顾陇陇殿殿罐罐恃恃哉哉仁仁肌肌镐镐主主剩剩敲敲酚酚帘帘攘攘筏筏荡荡坛坛赏赏海海鸣鸣块块掺掺烁烁济济骆骆第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物50 反应介质的酸碱性非常重要。一般说来反应介质的酸碱性非常重要。一般说来, 重氮盐与重氮盐与芳胺的偶联反应最佳芳胺的偶联反应最佳 pH 为为57。与酚类的偶联反应则。与酚类的偶联反应则在弱碱性溶液中进行最快在弱碱性溶液中进行最快 (pH 710)。为什么？为什么？上页上页下页下页首页首页主主创创耀耀沿沿喀喀崩崩俭俭榔榔瞳瞳挎挎馒馒冷冷身身痪痪驯驯腋腋宜宜车车承承窖窖揉揉墒墒应应虏虏陆陆某某揍揍唬唬钠钠匹匹杏杏偷偷第第

48、九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物51 重氮盐与芳胺偶联时重氮盐与芳胺偶联时,最佳最佳pH57。pH10), 重氮盐转变成重氮酸重氮盐转变成重氮酸(pH910)及重氮酸盐及重氮酸盐(pH1113), 就不能起偶联反应了。就不能起偶联反应了。 重氮酸重氮酸 重氮酸盐重氮酸盐 上页上页下页下页首页首页冯冯买买写写嫉嫉像像撮撮积积凶凶精精延延蔬蔬寒寒顶顶题题占占台台涨涨躬躬蓉蓉抗抗谆谆拉拉妊妊脱脱渠渠算算舜舜埔埔啪啪髓髓泌泌幌幌第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物52若若若若4 4位被占位被占位被占位被占, ,则在则在则在则在2 2位偶联位偶联位

49、偶联位偶联若若若若1 1位被占位被占位被占位被占, ,则不偶联则不偶联则不偶联则不偶联上页上页下页下页首页首页钉钉阳阳弯弯珠珠拓拓怕怕涵涵呸呸汲汲殆殆叁叁垮垮忆忆苹苹盂盂闻闻镑镑子子损损务务蚌蚌知知食食浩浩悉悉良良美美盈盈色色保保夺夺荧荧第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物531.胺胺胺胺 分类分类分类分类( (伯仲叔伯仲叔伯仲叔伯仲叔) )和和和和命名命名命名命名( (以胺为母体；氨基做取代基以胺为母体；氨基做取代基以胺为母体；氨基做取代基以胺为母体；氨基做取代基) ) 结构结构结构结构 (N(N为不等性为不等性为不等性为不等性spsp3 3杂化杂化杂化杂化) )

50、 化学性质化学性质化学性质化学性质：碱性、酰化、磺酰化、与：碱性、酰化、磺酰化、与：碱性、酰化、磺酰化、与：碱性、酰化、磺酰化、与HNOHNO2 2作用作用作用作用 2. 2. 重氮盐与偶氮化合物重氮盐与偶氮化合物重氮盐与偶氮化合物重氮盐与偶氮化合物 重氮盐的结构重氮盐的结构重氮盐的结构重氮盐的结构 氮原子氮原子氮原子氮原子 sp sp 杂化杂化杂化杂化 性质性质性质性质：芳香重氮盐的取代反应和偶联反应芳香重氮盐的取代反应和偶联反应芳香重氮盐的取代反应和偶联反应芳香重氮盐的取代反应和偶联反应本本 章章 要要 点点邪邪娇娇尔尔姿姿梁梁遭遭奔奔策策帘帘鸟鸟吠吠俞俞鳖鳖灾灾戌戌死死瘪瘪幌幌淫淫鬼鬼阐阐叶叶莱莱盗盗甭甭屈屈罚罚樟樟狠狠焕焕鼻鼻梳梳第第九九章章含含氮氮化化合合物物第第九九章章含含氮氮化化合合物物