仪器分析第三章电位分析法ppt课件

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1、电位分析法与离子选择电极电位分析法与离子选择电极 根本要求：根本要求：了解各离子选择电极的能斯特表达式了解各离子选择电极的能斯特表达式掌握离子选择电极的特性掌握离子选择电极的特性掌掌握握规规范范曲曲线线法法、规规范范参参与与法法和和GranGran作作图图法法的运用的运用 电位分析法是在经过电池的电流为零的条件下测定电池电动势或者电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。分为电位法和电位滴定法两种。电位法电位滴定法: 滴定终点附近电位变化来确定终点测得物质的平衡浓度指指示示电电极极电电极极电电位位随随被被测测物物质质活活度度变变化化的的电电极极，例如离子选择电极

2、例如离子选择电极ISEISE参参比比电电极极与与被被测测物物质质无无关关，电电位位稳稳定定，提提供供丈丈量量电位参考的电极，例如饱和甘汞电极电位参考的电极，例如饱和甘汞电极SCESCE搅拌器参比电极指示电极离子计或pH计1 1 离子选择电极及其分类离子选择电极及其分类 离子选择电极是一种电化学传感器。它具有将溶液中某种离子的活度变换成一定电位的才干。 敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性呼应的薄膜，它能构成膜电位。晶体膜电极离子选择性电极原电极非晶体膜电极均相晶体膜电极非均相晶体膜电极刚性基质电极流动载体电极敏化电极气敏化电极酶底物电极原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选

3、择电极。敏化离子选择电极是以原电极为根底装配成的离子选择电极。离子选择电极的种类离子选择电极的种类1 1玻璃电极玻璃电极 玻玻璃璃电电极极的的膜膜电电位位的的建建立立是是一一个个典典型型的的例例子子。玻玻璃璃电电极极：pHpH、pNapNa、pKpK玻玻璃璃电电极极等。等。 pH 玻璃电极是最早出现的ISE，底部敏感膜很薄0.1mm， 两 边 厚 。 内 充0.1molL-1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl。 纯SiO2制成的石英玻璃没有呼应离子的功能。 参与碱金属氧化物，部分硅氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅氧骨架，在骨架的网络中是活动才干强的抗衡离子M。 当玻璃电极与水

4、溶液接触时，构成一层SiO-HG-H，它称为水化凝胶层： G-Na+ + H+ G-H+ + Na+在水化凝胶层外表SiO-H的离解平衡是决议界面电位的主要要素： SiO-H+ + H2O SiO- H3O+ 外表 溶液 外表 溶液H3O+在溶液与水化凝胶层外表界面上进展分散，从而在内、外两相界面上构成双电层构造，产生两个相间电位差。分散电位在液液界面上，由于离子分散速度不同引起的液接电位，也称分散电位。分散电位也能产生于固体膜内，在ISE中，膜内可产生分散电位。Donnan电位假定有一带负电荷的膜或选择性浸透膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，假设膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，这

5、时由于活度梯度的存在产生分散作用，膜允许阳离子经过，而不让阴离子经过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过剩，使两相界面电荷不平衡，构成双电层而产生相间电位差，该电位差为Donnan电位。这是一种具有强迫性和选择性的分散。 例如Na+Cl-和Na+R-被一层膜隔开，Na+和Cl-可以经过膜在两相间分散、平衡，而R-不能经过膜。平衡后，Na+、Cl-以一样的浓度分布在被膜隔开的两相中：上式阐明不分散的大离子R-阻止了同电荷的Cl-分散进入“2相。 脚标1、2表示两相，根据电中性原理： 在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间构成两个分散电位，假设玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全一样，那么其内部构成的两

6、个分散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。d = 0 因此，玻璃膜的膜电位决议于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。 膜电位与溶液膜电位与溶液pHpH的关系：的关系： 在298K时 pH玻璃电极的电位由M、内参比电极电位以及不对称电位等组成。pH玻璃电极电位可表示为： k为常数，包括敏感膜的不对称电位，内参比电极电位。不对称电位假设内充液和膜外面的溶液一样时，那么膜电位应为零。但实践上仍有一个很小的电位存在，称为不对称电位。 与玻璃电极类似，各种离子选择电极的膜电位在一定条件下遵照能斯特公式。 对阳离子选择电极：Mk + (2.303RT lg Mn+)/nF 对阴离子选择电极：Lk

7、 (2.303RT lg Ln-)/nF在一定条件下，膜电位与待测离子的活度的对数成线性关系，这是离子选择电极法测定离子活度的根底。2 2晶体膜电极晶体膜电极 难难溶溶盐盐经经过过加加压压或或者者拉拉制制成成单单晶晶、多多晶和混晶的活性膜。晶和混晶的活性膜。 均均相相膜膜电电极极：单单晶晶或或由由一一种种化化合合物物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。 非非均均相相膜膜电电极极：多多晶晶中中掺掺惰惰性性物物质质例例如如硅硅橡橡胶胶、石石蜡蜡等等经经热热压压制制成成，其其中中电电活活性物质对膜电极的功能起到决议性的作用。性物质对膜电极的功能起到决议性的作用。晶

8、体膜电极作用的机理：晶体膜电极作用的机理： 晶晶格格缺缺陷陷( (空空穴穴) )引引起起离离子子的的分分散散作作用用，在在两两相相界界面面构构成成双双电电层层。一一定定的的膜膜，其其空空穴穴大大小小，外外形形，电电荷荷分分布布不不同同，只只能能包包容容一一定定的的可可挪挪动动离离子子，其其它它离子不能进入。离子不能进入。 由由于于电电极极的的内内参参比比溶溶液液和和试试液液中中离离子子的的活活度度不不同同，感感应应膜膜的的内内外外均均构构成成双双电电层层，在在膜膜的的内内外外壁壁之之间间产产生生电电位位差差( (膜膜电电位位) )，此此电电位位差差与与待待测测离离子子的的活度有定量关系。活度有

9、定量关系。a离子接触型；b全固态型全固态型电极制造简单，可以在恣意方向倒置运用，而且消除了压力和温度对内部溶液的限制。氟离子选择电极氟离子选择电极 敏敏感感膜膜由由LaF3LaF3氟氟化化镧镧单单晶晶片片制制成成，其其组组成成为为：少少量量0.1%0.1%0.5%EuF20.5%EuF2和和1%1%5%CaF2, 5%CaF2, 晶晶格格点点阵阵中中La3+La3+被被Eu2+Eu2+，Ca2+Ca2+取取代代，构构成成较较多多空空的的F-F-点点阵阵, ,降低晶体的电阻，导电由降低晶体的电阻，导电由F-F-完成。完成。呼应范围0.1 10-6 molL-1 这种电极对F-有良好的选择性，普通

10、阴离子除OH-外均不干扰电极对F-的相应。LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F- 在酸性溶液中 H+ + 2F- = HF2-因此，该电极适用pH范围为57。 某些阳离子Be2+，Al3+，Fe3+，Zr4+等能与F-离子生成稳定的配合物，可参与柠檬酸钠，EDTA等掩蔽。 硫化硫化银膜膜电极极 硫硫化化银在在176176以以下下以以单斜斜晶晶系系Ag2SAg2S方方式式存存在在，具具有有离离子子传导和和电子子传导的的导电性性能能。将将该晶晶体体粉粉末末置置于于模模具具中中，加加压使使之之构构成成一一坚实的的薄薄片。晶体中可挪片。晶体中可挪动的离子是的离子是Ag+Ag+，膜，膜电

11、位位对Ag+Ag+敏感。敏感。 硫离子硫离子选择电极极 Ag2S Ag2S粉末粉末压片制成片制成Ag2S 2Ag+ + S2- Ksp既可以为Ag+离子选择电极，也可以作为S2-离子选择电极。该电极在一定情况下可以测定CN-离子。测定时向试液中本身不含Ag+参与少量的Ag(CN)2-使其浓度为10-510-6molL-1，试液中存在下面的平衡：Ag(CN)2-Ag+2CN-K稳很大，解离引起的络合离子的浓度变化忽略不计，那么有有：由此可测定CN-离子浓度变化时Ag浓度变化。氯、溴、碘、铜、铅、镉离子选择电极 制造测定卤素离子的膜电极，膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-A

12、gI粉末混合压片制成。 将硫化银与另外一种金属的硫化物混合可制得测定相应金属离子的离子选择电极。例如铜、铅、镉离子选择电极，膜分别由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传送是Ag+，M2+不参与电荷的传送。显然，这些金属硫化物的溶度积大于硫化银的溶度积，否那么将会发生交换反响，释放Ag+。？不带电荷的中性有机分子，有未成对的电子，与呼应离子配位成为配离子而带电荷3 3流动载体电极液膜电极流动载体电极液膜电极阴离子选择电极阳离子选择电极 流动载体电极的载体是可以流动的，但是不能分开膜。而抗衡离子可以自在穿过膜。界面双电层Donnan分散机理。 流动载体

13、电极又称为液膜电极，这种电极由电活性物质载体，溶剂增塑剂，基体微孔支持体以及内参比电极和内参比溶液等部分构成。 常见的电极方式有PVC聚氯乙稀膜电极和液膜电极两种。将电活性物质和PVC粉末一同溶在四氢呋喃等有机溶剂增塑剂中，倒在平板玻璃上，溶剂挥发后得到透明的PVC膜为支持体的薄膜。液膜电极将溶于有机溶剂中的电活性物质浸渍在作为支持体的微孔膜的空隙中，从而使微孔膜成为敏感膜。内参比电极Ag|AgCl插入以琼脂固定内参比溶液中，与液体电活性物质接触。微孔膜可以用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或者素陶瓷片制成。 硝酸根电极 活性物质是带正电荷的季铵盐，抗衡离子是NO3-，溶于邻硝基苯十二烷醚中。其电极电位

14、：钙离子电极 活性物质是带负电荷的二癸基磷酸，抗衡离子是Ca2+，用苯基膦酸二正辛酯为溶剂，其电极电位为： 带带电电荷荷流流动动载载体体电电极极基基于于Donnan效效应应，呼呼应应离离子子经经过过分分散散进进出出膜膜相相，离离子子迁迁移移数数大大，电电极极选选择择性性好好。电电活活性性物物质质在在有有机机相相和和水水相相的的分分配配系系数数决决议议电电极的检测下限。分配系数大，检测限低。极的检测下限。分配系数大，检测限低。 钾离子电极钾离子电极 二甲基-二苯并30-冠醚-10作中性载体，钾离子可被螯合。将之溶解在邻苯二甲酸二戊酯中，再与含有PVC的环己酮混合，铺在玻璃板上制成薄膜，构成中性载

15、体电极。 4 4气敏电极气敏电极 将将离离子子选选择择电电极极如如pHpH电电极极等等作作为为指指示示电电极极，与与参参比比电电极极一一同同插插入入电电极极管管内内组组成成复复合合电电极极，管管内内充充有有内内电电解解溶溶液液中中介介液液。电电极极管管的的端端部部紧紧贴贴离离子子选选择择电电极极的的敏敏感感膜膜，用用透透气气膜膜或或者者空空隙隙进进入入中介液，直至试液与中介液内该气体的分压相等。中介液，直至试液与中介液内该气体的分压相等。中中介介液液的的离离子子活活度度变变化化用用离离子子选选择择电电极极检检测测，其其电电极极电电位位与与试试样样中中的的气气体体的的分分压压或或者浓度有关。者浓

16、度有关。NH3NH3气敏气敏电极极 用用 pHpH电 极极 作作 为 指指 示示 电 极极 ， 中中 介介 液液 是是0.1mol0.1molL-1L-1的的NH4ClNH4Cl溶溶液液。NH3NH3经过透透气气膜膜进入入中中介介液与液与H+H+结合合 ：NH3 + H+ NH3 + H+ NH4+ NH4+ 平衡平衡时： 中中介介液液中中的的NH4+NH4+浓浓度度视视为为定定值值pNH3pNH3与与NH3NH3成成比例比例CO2CO2、NO2NO2、H2SH2S、SO2SO2等电极原理类似等电极原理类似5 5生物电极生物电极- -电化学生物传感器电化学生物传感器 电电化化学学生生物物传传感

17、感器器将将生生物物体体的的成成份份酶酶、抗抗原原、抗抗体体、激激素素或或生生物物体体本本身身细细胞胞、细细胞胞器器、组组织织固固定定化化在在一一基基体体电电极极上上作作为为敏敏感感元元件件的的传传感感器称为电化学生物传感器。器称为电化学生物传感器。 生生物物电电极极包包括括酶酶电电极极、组组织织电电极极、免免疫疫电电极和微生物电极等。极和微生物电极等。 酶电极酶电极 它它是是在在指指示示电电极极，如如离离子子选选择择电电极极的的外外表表覆覆盖盖一一层层酶酶活活性性物物质质，这这层层酶酶活活性性物物质质与与底底物物反反响响，构成一种能被指示电极呼应的物质。构成一种能被指示电极呼应的物质。 种类繁

18、多种类繁多例例如如，葡葡萄萄糖糖电电极极、尿尿素素电电极极、尿尿酸酸电电极极、胆胆固固醇醇电电极极、乳乳酸酸电电极极、丙丙酮酮酸酸电电极极等等等等。就就是是葡葡萄萄糖糖电电极极也也并并非非只只需需一一种种，有有用用pHpH电电极极或或碘碘离离子子电电极极作作为为转换器的电位型葡萄糖电极等。转换器的电位型葡萄糖电极等。 氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如： 用气敏电极测定CO2用铵离子选择电极测定NH4+组织电极组织电极 以以动动植植物物组组织织薄薄片片资资料料作作为为生生物物敏敏感感膜膜的的电电化化学学传传感感器器称称为为组组织织电电极极，此此系系酶酶电电极极的的衍衍生生型型电

19、电极极。动动植植物物组组织织中中的的酶酶是是反反响响的的催催化化剂剂。与与酶酶电电极比较，组织电极具有如下优点：极比较，组织电极具有如下优点： 酶活性较离析酶高酶活性较离析酶高. . 酶的稳定性增大酶的稳定性增大. . 资料易于获得资料易于获得 免疫电极免疫电极 将将抗抗原原或或抗抗体体作作为为生生物物敏敏感感膜膜的的电电化化学学传传感器称为免疫电极。感器称为免疫电极。 利利用用抗抗原原和和抗抗体体本本身身都都带带有有正正电电或或负负电电荷荷，当当抗抗原原遇遇到到抗抗体体时时，就就立立刻刻发发生生结结合合反反响响，而而使使电电性性中中和和，从从而而引引起起电电位位的的变变化化，指指示示抗抗原原

20、或或抗抗体体的的浓度。浓度。 如：绒毛膜促性腺激素如：绒毛膜促性腺激素hCGhCG传感器传感器 将将hCGhCG的的抗抗体体用用化化学学结结合合法法固固定定于于经经溴溴化化氰氰处处置置过过的的二二氧氧化化钛钛电电极极的的外外表表，构构成成免免疫疫传传感感器器。hCGhCG是鉴定能否怀孕的主要标志物。是鉴定能否怀孕的主要标志物。 2 2 离子选择电极的特性参数离子选择电极的特性参数1 1 能斯特呼应，线性范围和检测下能斯特呼应，线性范围和检测下限限 电极电位随离子活度变化的特征电极电位随离子活度变化的特征称为呼应。称为呼应。直线部分所对应的离子活度范围称为线性范围。斜率S ，也称级差。AC与GA

21、相交对应的活度称为检测下限。2 2电位选择系数电位选择系数 为为了了阐阐明明共共存存离离子子对对电电动动势势( (或或电电位位) )的的奉奉献，可用一个更适用的能斯特方程来表示：献，可用一个更适用的能斯特方程来表示：常数项k、b包括离子选择电极的内外参比电极电位为电位选择系数 。 电位选择系数KA,B pot阐明A离子选择电极抗B离子干扰的才干。1 KA,B pot 1时， 为A离子选择性电极 pH电极，KH+,Na+ pot = 10-11， 当pH10时，Na+的影响就出现了。2 KA,B pot =1时，无选择性。如液膜钙电极，KCa2+，Mg2+pot =1，可用于测定水的硬度，即钙、

22、镁总量。3 KA,B pot 1时，NO3-电极，KNO3-，ClO4-pot = 103，这实践上已变成一支很好的ClO4-电极了。由干扰离子所引起的误差： 误差与干扰离子浓度呈比例。如：pNa电极，KNa+，H+pot = 30， aNa+ = 10-3 mol/L，pH = 4， 5， 6时，e% = 300，30，3例：有一种硝酸根离子选择电极的KNO3-, SO42-4.110-5，现欲在1molL-1硫酸盐溶液中测定硝酸根，要求硫酸根离子呵斥的误差小于5，估算硝酸根离子的活度至少不低于多少？解：e%5，那么 改动玻璃膜的化学成分和构造，会使玻璃膜的选择性表现出很大的差别 。电位选择

23、系数的测定：电位选择系数的测定： 分别溶液法分别溶液法 分分别别配配制制活活度度一一样样的的主主呼呼应应离离子子A A和和干干扰扰离离子子B B的的规规范范溶溶液液，然然后后用用A A离离子子选选择择电电极极丈丈量量电电位位值。假设值。假设A A和和B B为一价阳离子，其电位分别表示为：为一价阳离子，其电位分别表示为： aA=aB对不同价数的离子混合溶液法混合溶液法 固定干扰法和固定主呼应离子法固定干扰法和固定主呼应离子法 固定干扰法是配制一系列含固定活度的干扰离子B和不同活度的主呼应离子A的规范混合溶液，然后将电位值对lgaA或paA作图。假设A、B为一价阳离子： 对不同价数的离子程度线部分

24、直线部分3 3呼应时间呼应时间 呼呼应应时时间间是是指指离离子子电电极极和和参参比比电电极极一一同同从从接接触触试试液液开开场场到到电电极极电电位位变变化化稳稳定定动动摇摇在在lmVlmV以以内内所所经经过过的的时时间间。该该值值与与膜膜电电位位建建立立的的快快慢慢、参参比比电电极极的的稳稳定定性性、溶溶液液的的搅搅拌拌速速度度有有关关。经经常常经经过过搅搅拌拌溶溶液液来缩短呼应时间来缩短呼应时间4 4内阻内阻 离离子子选择电极极的的内内阻阻，主主要要是是膜膜内内阻阻，也也包包括括内内充充液液和和内内参参比比电极极的的内内阻阻。各各种种类型型的的电极极其其数数值不不同同。晶晶体体膜膜较低低、玻

25、玻璃璃膜膜电阻阻较高高，约108108。因因此此要要求求离离子子选择电极极配配用用的的离离子子计有有较高高的的输入入阻阻抗，通常在抗，通常在10111011以上。以上。 5 5稳定性稳定性 同同一一溶溶液液中中，离离子子选选择择电电极极的的电电位位值值随随着着时间的变化，称为漂移。时间的变化，称为漂移。 稳稳定定性性以以8 8小小时时或或者者2424小小时时内内漂漂移移的的毫毫伏伏数数表表示示。漂漂移移的的大大小小与与膜膜的的稳稳定定性性、电电极极的的构构造造和和绝缘性有关。绝缘性有关。 液膜电极的漂移较大。液膜电极的漂移较大。 电位法测定离子活度的方法包括：规范曲线法、规范参与法、和直读法

26、电位滴定法采用作图法和微商计算法求滴定终点。 Gran作图法对电位法和电位滴定法都适用。3 3 分析方法分析方法1 1电位法电位法 规范曲线法规范曲线法控制溶液的离子强度： 恒定背景法 试样中有一含量高而根本恒定的非待测离子时，可以经过配制出与试样组成类似的规范溶液来制造规范曲线。 离子强度调理剂(TISAB)法 将它参与到规范溶液和试样溶液中去。 离子离子强度度调理理剂TISABTISAB的作用：的作用： 维持持样品和品和规范溶液恒定的离子范溶液恒定的离子强度；度； 坚持持试液液在在离离子子选择电极极适适宜宜的的pHpH范范围内内，防防止止H+H+或或OH-OH-的干的干扰； 使被使被测离子

27、离子释放成放成为可可检测的游离离子。的游离离子。 例例如如，用用氟氟离离子子选择电极极测定定自自来来水水中中氟氟离离 子子 时 ， TISABTISAB由由 1.0molL-11.0molL-1氯 化化 钠 、0.25molL-10.25molL-1醋醋 酸酸 、 0.75molL-10.75molL-1醋醋 酸酸 钠 和和1.010-3molL-11.010-3molL-1柠檬酸檬酸钠组成。成。 规范参与法规范参与法 分析复杂的样品时采用。分析复杂的样品时采用。 先先测测定定体体积积为为VXVX，浓浓度度为为CxCx的的样样品品溶溶液液的的电电位位值值x x，然然后后参参与与体体积积为为VS

28、VS，浓浓度度为为CsCs的的被被测测离离子的规范溶液，测得电位值子的规范溶液，测得电位值1 1。 对于一价阳离子：对于一价阳离子： 取反对数： 那么那么假设VxVs，100倍， CsCx，100倍，那么可以近似有 上述公式中上述公式中S S为实践呼应斜率为什么？为实践呼应斜率为什么？ 由由于于工工艺艺条条件件的的差差别别，使使每每支支电电极极的的呼呼应应斜率不同。怎样务虚际呼应斜率斜率不同。怎样务虚际呼应斜率S S ？1 1作图法，实测校准曲线上直线的斜率即为作图法，实测校准曲线上直线的斜率即为S S 2 2稀稀释释法法，在在一一次次规规范范参参与与法法的的根根底底上上将将该该试试液液稀释稀

29、释1 1倍后再丈量其电位值本人推算倍后再丈量其电位值本人推算 直直读法法 在在pHpH计或或离离子子计上上直直接接读出出试液液的的pHpHpMpM值的方法称的方法称为直直读法。法。 测定溶液的定溶液的pHpH值时，组成如下丈量成如下丈量电池：池：pHpH玻璃玻璃电极极| |试液液aH+aH+x x饱和甘汞和甘汞电极极电池池电动势：pH规范缓冲溶液定位校正 碱碱差差: : 用用pHpH玻玻璃璃电电极极测测定定pHpH值值大大于于1010的的碱碱性性溶溶液液或或钠钠离离子子浓浓度度较较高高的的溶溶液液时时，测测得得的的pHpH值值比比实实践践数数值值偏低的景象。偏低的景象。Na+Na+干扰干扰酸酸

30、差差: : 测测定定强强酸酸溶溶液液，测测得得的的pHpH值值比比实实践践数数值值偏偏高高的的景景象象。由由于于在在强强酸酸溶溶液液中中，水水分分子子活活度度减减小小，而而H+H+以以H3O+H3O+方方式式传传送送，结结果果到到达达电电极极外外表表的的H+H+减减少少，pHpH值添加。值添加。 pHpH计测定范围计测定范围pH2 12 pH2 12 1、温度 测定时必需坚持恒温。2、电动势或电极电位的丈量 影响电位法测定的要素影响电位法测定的要素 假设电位值测定的误差为0.1mV，那么浓度误差为： 一价离子0.4%，二价离子0.8%。假设电位测定误差为1mV，那么分别为4和8。 3、干扰离子

31、的影响4、pH的影响5、被测离子浓度掩蔽或者分别掩蔽或者分别缓冲溶液缓冲溶液 线性范围普通在0.110-6molL-1，检测下限决议于电极膜的活性物质的性质，例如沉淀膜电极测定的下限不低于沉淀本身溶解产生的离子活度。6、呼应时间的影响 电极浸入试液中到达稳定需求的时间。普通用到达稳定电位的95所需的时间来表示，与下面的要素有关：1待测离子到达电极外表的速率，搅拌2待测离子活度，活度越小，呼应时间越长，在接近检测极限的极稀溶液中，呼应时间甚至长达1小时，限制了电极在此情况的运用3离子强度，通常情况下含大量非干扰离子时呼应较快4共存离子，如Ba2+、Sr2+、Mg2+等共存离子存在时，Ca2+离子

32、选择电极呼应时间较长5电极膜的厚度、外表粗糙度有关，在保证有良好的力学性能条件下，膜越薄，越光滑，呼应越快。 呼应时间是个重要的参数，特别是在用电极进展延续自动扫描时，尤其要思索呼应时间对测定的影响。7、迟滞效应 这是与电位呼应时间相关的一个景象。即对同一活度值的离子试液，测出的电位值与电极在测定前接触的试液成分有关，也称为电极存储效应。它是直接电位分析法的重要误差来源之一。 减免此景象的方法，是固定电极测定前的预处置条件，即在一样的缓冲溶液中浸泡活化电极。 根本原理及安装根本原理及安装 电电位位滴滴定定法法与与电电位位法法一一样样，以以指指示示电电极极、参参比比电电极极与与试试液液组组成成电

33、电池池；不不同同的的是是需需求求参参与与滴滴定定剂剂进进展展滴滴定定，并并丈丈量量滴滴定定过过程程中中指指示示电电极极电电位位的的变变化。化。2 2电位滴定法电位滴定法 作图法作图法 VV曲线：曲线：d d/dV/dV最大处为终点。最大处为终点。 / / VVVV曲曲线线：以以对对相相应应的的两两个个体体积积的的平平均均值值作作图图，曲曲线线的的极极大大值值所所对对应应的的体积就是终点体积。体积就是终点体积。 2 2/ / V2VV2V曲曲 线线 ： 二二 级级 微微 商商 ， 2 2/ / V2V20 0终点体积。终点体积。 V/V/ VV曲曲线线：以以对对相相应应的的两两个个体体积积的的平

34、平均均值值作作图图，仅仅需需求求终终点点前前后后几几个个滴滴定定数数据据就就可可以以画画出出两两条条直直线线，交交点点所所对对应的体积就是终点体积。应的体积就是终点体积。滴定终点确实定滴定终点确实定 二级微商计算法二级微商计算法 将将滴滴定定体体积积和和电电位位值值记记录录下下来来，可可以以分分别别计计算算出出 / / V V、 2 2/ / V2V2等等于于 ( ( / / V)/V)/ V V。在在 2 2/ / V2V2值值出出现现符符号号相相反反时时所所对对应应的的两两个个体体积积V1V1、V2V2之之间间，必必有有 2 2/ / V2V20 0的的一一点点，对对应应于于该该点点的的体

35、体积积就就是是滴滴定定终终点点体体积积近近似似计计算算假假设设两两个个体体积积V1V1、V2V2之间之间 2 2/ / V2V2V V为线性变化为线性变化 ：Gran作图法 Gran首先提出用图解的方法确定电位滴定的终点，后又用于电位法。 以10/S对浓度C作图为线性关系。需求多次对进展指数运算，繁琐。采用Gran坐标纸其纵坐标曾经按照10/S标度那么只需求以实测的电位值纵坐标对实践参与的规范溶液体积V横坐标作图，运用相当方便。 在电位法中，离子选择电极的Gran作图法相当于多次规范参与法，通常延续参与5次。假设为一价阳离子，其电极电位可表示为：维持离子强度坚持恒定，那么经改写得： 以10/S

36、对VS作图得不断线a。将直线外推与横坐标相交于Ve相当于某一个Vs，此时CsVe+CxVx0，即那么可得被测物质的浓度：对电位滴定法，外推直线相交于零点的右侧， 电位滴定时采用Gran作图法，具有以下优点： 不需求作出整个滴定曲线，只需作出部分点，就可以用外推法得到滴定终点。 当沉淀溶解度大或配合物稳定性差，被测离子浓度接近检测下限时，滴定终点附近电位突跃不明显，直接测定误差较大，Gran外推作图法可得到称心的结果。 实践测定时，应进展空白实验。 例如：采用Gran作图法，用碘离子选择电极测定水样中I-的含量，实验步骤如下：1取100ml水样，每次参与1.010-4mol L-1的I-规范溶液

37、0、1ml、2ml、 3ml、4ml、5ml，在搅拌下分别测得电位值为、1、2、3、4、5，在Gran图上得不断线，外推交Vs轴于一点Ve，Ve= -2.84ml。2取100ml去离子水，按上述步骤操作，在Gran图上得到一条直线，外推交Vs轴于一点Vo，Vo= -0.024ml。计算水样中I-的浓度。 解：v 运用Gran坐标纸作图时，将最后一次参与规范溶液后所测得的电位值标在其对应体积的最上方右上方，其他各点可依次向左方向标出。 v Gran坐标纸是已校准10体积变化的半反对数坐标纸。假设试液VX取100ml，横坐标每一大格为1mL。假设取50mL，每一大格为0.5mL。v Gran坐标纸

38、制造时纵坐标按10/S标度。S是离子选择电极的斜率，规定一价离子是58mV。是电位值，纵坐标的10/S按10558制成。因此在标定纵坐标时，一价离子每一大格代表5mV。 v 实践测定时，应进展空白实验。Gran实验规定的电极斜率S是58mV，假设实践斜率比该值大或者小，那么所绘制的直线与横坐标的交点将稍偏离至零点的右侧或者左侧。为了校正这种误差，应该做空白实验。同时，空白实验还可以校正试剂中的空白值。v 测定时，只需以实测电位值纵坐标对实践参与的规范溶液的体积横坐标作图，运用相当方便。 指示电极，参比电极，试液容器，搅拌安装，电动势丈量仪精细毫伏计。1离子计 电位法丈量电极电位是在零电流条件下

39、进展的。电池电动势E因电极内阻的存在而不能够全部落在外电路上： 4 4 离子计和自动电位滴定计离子计和自动电位滴定计 假设要求丈量误差小于0.1%，那么要求R入1000R内，那么VE。由离子选择电极和参比电极组成的电池的内阻，主要决议于离子选择电极的内阻。 运用离子计或pH 计进展测定时，选用的离子计的输入阻抗应1011玻璃电极的内阻最大，约108，最小分度为0.1mV，量程1000mV，以及稳定性要好。 假设电位测定的误差有1mV，那么引起的浓度相对误差为1价离子4，2价离子8，如要求浓度误差小于0.5，那么仪器读数的最小分度应该为0.1mV。 实践运用中，离子选择电极的电位在0-700mV

40、范围内，仪器的量程到达1000mV。 国内消费的离子计只需负端具有高输入阻抗性能，因此，丈量时，应将离子选择电极接在离子计的负端。(2)(2)自动电位滴定计自动电位滴定计 对详细滴定体系求出终点时的电位值或pH值，并在自动电位滴定计上设置该终点数值。当揿下滴定开关，电磁阀断续开、关，滴定自动进展。滴定到达终点时，电磁阀自动封锁，“卡住乳胶管，滴定终止。1 1电位分析法的优点电位分析法的优点 丈量的线性范围较宽，普通有丈量的线性范围较宽，普通有4 46 6个数量级个数量级 在有色或混浊的试液中也能测定在有色或混浊的试液中也能测定 呼呼应应快快，平平衡衡时时间间较较短短约约1 1分分钟钟，适适用用

41、于于流流动动分析和在线分析分析和在线分析 仪器设备简便仪器设备简便 采采用用电电位位法法时时，对对样样品品是是非非破破坏坏性性的的，而而且且能能用用于小体积试液的测定。于小体积试液的测定。 电电位位分分析析法法所所根根据据的的电电位位变变化化信信号号可可延延续续显显示示和和记录，有利于实现自动分析。记录，有利于实现自动分析。 5 5 运用运用2 2电位法的运用电位法的运用 环环保保、生生物物化化学学、临临床床化化工工和和工工农农业业消消费费领领域中的成分分析。域中的成分分析。 3 3电位滴定法的运用位滴定法的运用I I、酸碱滴定、酸碱滴定 只只需需有有百百分分之之几几个个单位位的的pHpH值变

42、化化，即即可可准准判判别滴滴定定终点点。因因此此很很多多弱弱酸酸、弱弱碱碱、混混合合酸酸( (碱碱) )均均可可用用电位位法法滴滴定定。用用化化学学指指示示剂来来确确定定滴滴定定终点点，在在弱弱 酸酸 滴滴 定定 中中 ， 要要 求求 弱弱 酸酸 的的 cKa10-8cKa10-8或或 者者Ka1/Ka2105Ka1/Ka2105作作为能能否否准准确确滴滴定定和和分分布布滴滴定定的的条条件件，而而 在在 电 位位 滴滴 定定 中中 ， 那那 么么 以以 cKa10-10cKa10-10或或 者者Ka1/Ka2104Ka1/Ka2104来来判判别。指指示示电极极用用pHpH玻玻璃璃电极极，参参比

43、比电极用极用饱和甘汞和甘汞电极。极。 电位滴定比化学指示剂指示终点灵敏度高。用电位滴定法来确定非水滴定的终点较适宜。 II、氧化复原滴定 氧化复原滴定都可以用电位滴定法进展，指示电极用零类电极，如惰性的Pt电极等，参比电极用饱和甘汞电极。 滴定过程中的电极电位可以用能斯特方程求得。化学计量点时的电位可由下式表示见分析化学书： IIIIII、 配合滴定配合滴定 在在找找不不到到适适宜宜的的指指示示剂剂或或者者需需求求进进展展自自动动滴滴定定时时，可可运运用用电电位位滴滴定定法法。指指示示电电极极是是第第三三类类电电极极中的中的pMpM电电极。极。 丈丈 量量 时时 将将 HgHg电电 极极 插插

44、 入入 含含 有有 微微 量量 110-110-6molL-16molL-1 Hg2Hg2-Y4-(EDTA)-Y4-(EDTA)和和被被测测金金属属离离子子MzMz溶溶液液中中，此此电电极极 Hg|HgY2-Hg|HgY2-，M M z+Y4-z+Y4-，MzMz 的的电电极极电电位与位与MzMz浓浓度有关。度有关。例如Hg|HgY2-,CaY2-,Ca2+电极，其电极反响为：HgY2-Ca2+2e Hg + CaY2-电极电位为： 指示电极也可以用离子选择电极如用氟离子选择电极指示以下反响：VIVI、 沉淀滴定沉淀滴定 进进展展沉沉淀淀反反响响的的电电位位滴滴定定，应应根根据据详详细细反反响响确确定定指指示示电电极极和和参参比比电电极极。指指示示电电极极用用AgAg电电极极、HgHg电极或氯、碘等离子选择电极。电极或氯、碘等离子选择电极。 滴滴定定过过程程中中的的电电极极电电位位可可用用能能斯斯特特方方程程表表示示。终终点点时时的的电电极极电电位位，如如以以AgNO3AgNO3溶溶液液滴滴定定Cl-Cl-溶溶液液为为例，终点时的银电极的电位可按下式计算：例，终点时的银电极的电位可按下式计算：