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1、物理化学复习丁小勇18708362058第二实验楼31082021/6/161基本要求基本要求o掌握各种基本概念和定义，了解其来源、含义和适用条件o对物理化学公式的应用，注意引进条件和适用范围2021/6/162第一章第一章 气体气体pVT关系关系 理想气体状态方程 理想气体的微观模型：分子间无作用力、分子无体积真实气体在高温低压下更接近于理想气体Dalton分压定律Amagat分体积定律饱和蒸气压：处于气液平衡时饱和蒸汽所具有的压力临界参数（临界温度、临界压力、临街摩尔体积）2021/6/163第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律o系统、环境、过程、状态函数(广度/强度)概念o热、功概
2、念、符号及计算。（非状态函数）o热力学能，热力学第一定律o恒容热、恒压热，及其分别与热力学能、焓的关系o可逆过程特点、可逆功o化学计量数，反应进度，标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义，及其相互之间关系。2021/6/1641.体体积功：功：dW= -p外外dV2.热力学第一定律：力学第一定律：U = Q+W， dU =Q +W 3.焓的定的定义： H=U+pV4.热容：容：CV,m = 1/nQV/dT Cp,m= 1/nQp/dT 理想气体：理想气体：Cp,m- CV,m=R ；凝聚；凝聚态：Cp,m-CV,m0 理想理想单原子气体原子气体CV,m=3R/2，Cp,m= C
3、V,m+R=5R/2 一、重要公式与定义式2021/6/1655.标准摩准摩尔尔反反应焓的的计算算 rHm = BfHm(T) = -vBcHm(T)6.基希霍夫公式基希霍夫公式(适用于相适用于相变和化学反和化学反应过程程) rHm(T2)= rHm(T1)+7.恒恒压摩摩尔尔反反应热与恒容摩与恒容摩尔尔反反应热的关系式的关系式 Qp-QV = rHm(T) -rUm(T) =nB(g)RT 8.理想气体的可逆理想气体的可逆绝热过程方程：程方程： p1V1= p2V2 ，p1V1/T1 = p2V2/T2 ，=Cp,m/CV,m 一、重要公式与定义式2021/6/1661解题时可能要用到的内容
4、解题时可能要用到的内容(1)题目没有特别声明，气体一般认为是理想气体。题目没有特别声明，气体一般认为是理想气体。 恒温过程恒温过程dT=0， U=H=0， Q=-W 非恒温过程非恒温过程U = nCV,mT， H = nCp,mT(2) 对对于于凝凝聚聚相相，状状态态函函数数通通常常近近似似认认为为只只与与温温度度有有关，而与压力或体积无关，即关，而与压力或体积无关，即 UH= nCp,mT2状态函数状态函数U、H的计算可设计路径的计算可设计路径二、各种过程Q、W、U、H的计算2021/6/167例：求1atm，-5过冷水1mol变成-5冰过程的Qp, QV。 解： H,U （T1） 1mol
5、, 5,1atm水 1mol, 5，1atm冰 H1 U1 H3,U3 （T2） 1mol, 0, 1atm水 1mol , 0, 1atm冰 H2,U2 Qp =H=H1+H2+H3 = dT+H2 + dT QV =U=U1+U2+U3 或 QV =U=H-(pV)2021/6/168等温过程等温过程等温可逆等温可逆恒外压膨胀恒外压膨胀自由膨胀、等容过程自由膨胀、等容过程等压过程等压过程绝热过程绝热过程二、各种过程Q、W、U、H的计算2021/6/169例：1mol压力为5atm理想气体在外压为5atm作用下吸热5000J，使气体由6升膨胀到10 升，已知膨胀时体系压力变化规律为PT=常数
6、，计算该过程W，U及H。解：2021/6/1610第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律o热机效率、卡诺循环o熵的定义，熵增原理o热力学第二定律o熵变的计算oA、G函数概念o热力学基本方程o吉布斯-亥姆霍兹公式，克拉佩龙方程，克-克方程2021/6/1611卡诺循环卡诺循环熵熵SClausius不等式不等式熵增加原理熵增加原理第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律2021/6/1612熵的计算熵的计算理气、等温、可逆：等温过程等温、等压、可逆相变：理气(或液)、 等温混合（第四章）：非等温过程等容、变温：等压、变温：理想气体2021/6/16132021/6/1614变化方向判据变化方
7、向判据熵判据熵判据Helmholtz自由能判据自由能判据 Gibbs自由能判据自由能判据 2021/6/1615四个基本公式四个基本公式(1)(2)(3)(4)2021/6/1616任意相变任意相变B()B() 的蒸气压的蒸气压p与与T的关系的关系(1)克拉佩龙方程：克拉佩龙方程：任意相变任意相变 dp/dT = Hm/(TVm) (2)克克-克克方方程程：一一相相为为气气相相且且认认为为是是理理想想气气体体；凝凝聚聚相体积忽略，相体积忽略，Hm 近似与温度无关，则近似与温度无关，则 ln(p2/p1)=Hm (T2-T1) / RT1T2 (3) 对于同一物质的相变：对于同一物质的相变： 升
8、华升华Hm = 熔化熔化Hm + 蒸发蒸发Hm克拉佩龙方程与克-克方程2021/6/1617例例1. 1mol 理理想想气气体体从从300K ,100kPa下下等等压压加加热热到到600K，求求此此过过程程的的Q、W、U、H、S、G。已已知知此此理理想想气气体体300K时时的的Sm=150.0JK-1mol-1，cp,m=30.00 JK-1mol-1。解：解：W=-pV=-p(V2-V1)=nR(T1-T2)=18.314(300-600)=-2494.5JU=ncV,m(T2-T1)=1(30.00-8.315)(600-300)= 6506JQp= H=ncp,m(T2-T1)=130.
9、00(600-300)= 9000JS=ncp,mln(T2-T1) =130.00ln(600/300)= 20.79JK-1mol-1 由由 Sm(600K)=Sm(300K)+S=170.79JK-1mol-1(TS) =n(T2S2-T1S1)=1(600170.79-300150.0)57474JG=H-(TS)9000-57474 =-48474J2021/6/1618 例例2：lmol单单原原子子理理想想气气体体由由始始态态(273K，p)经经由由下下列列两两个个途途径径到到达达终终态态(T2， p /2)：(l)可可逆逆绝绝热热膨膨胀胀；(2)反反抗抗p/2的的外外压压绝绝热热
10、膨膨胀胀试试分分别别求求出出T2，W， Sm和和 Gm，并并回回答答能能否否由由 Gm来来判判断断过过程程的方向的方向? 已知已知S(298K)=100 JK-1mol-1。 解：解：(1)可逆绝热膨胀过程可逆绝热膨胀过程 Qr=Q= 0 J S= 0 JK-1(可逆过程为恒熵过程可逆过程为恒熵过程) 单原子理想气体的单原子理想气体的 =1.667，利用绝热可逆公式，利用绝热可逆公式T2= 207K W=U=ncV,m(T2-T1)= 1.58.314(207- 273)= -823.1 J H=ncp,m(T2-T1)=2.58.314(207- 273)= -1371.9 J G=H-(T
11、S) = H - (T2S2-T1S1)= H - S(T2-T1) = -1371.9 -100(207-273)= 5228 J 过程为非恒温过程，不能用过程为非恒温过程，不能用 G来判断过程的方向。来判断过程的方向。2021/6/1619（2）恒外压绝热膨胀过程利用）恒外压绝热膨胀过程利用Q=0， U=W建立方程求出建立方程求出T2。 U=ncV,m(T2-T1) = n(1.5R)(T2-T1) W= - p外外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nRT2 - (T1/p1) p2 = - nR(T2-T1/2) n(1.5R)(T2-T1) = -nR(T2-T1
12、/2) T2= 0.8T1 = 0.8273 = 218.4 K W=U=ncV,m(T2-T1)=1mol(1.58.3145)(218.4-273)=-681.0 J Sm = 1.125 JK-1 H=ncp,m(T2-T1)=12.58.314(218.4-273)=-1135J G=H-(TS)= H-T2 S+(T2-T1)S1=-1135-218.41.125+(218.4-273)100= 4079 J 过程为非恒温过程，不能用过程为非恒温过程，不能用 G来判断过程的方向。来判断过程的方向。2021/6/1620 例例 苯的正常沸点苯的正常沸点为353K，摩，摩尔尔汽化汽化焓为
13、30.77kJmol-1， 现将将353K，标准准压力下的力下的1mol液液态苯向真空等温蒸苯向真空等温蒸发为同温同同温同压的苯蒸汽的苯蒸汽(设为理想气体理想气体)。A计算算该过程苯吸收的程苯吸收的热量和做的功；量和做的功；B求求过程的程的 G和和S；C求求环境的境的熵变；D可以使用何中判据判断可以使用何中判据判断过程的性程的性质。解：解：A因真空蒸因真空蒸发，未做体，未做体积功功Q=U(非非H)=H-(pV) = nvapHm- p(Vg-Vl)= nvapHm-nRT=27835JB. S= nvapHm/T=87. 18 JK-1 G=H - TS = 30770 - 35387.18=
14、 0C. S环= -Q/T环= -27835/353 = -78.85 JK-1 D . 可用可用熵判据判断判据判断过程的性程的性质，此，此过程程 Siso=S系系+S环= 87.28-78.85= 8.33JK-1 0 故故为不可逆不可逆过程。程。2021/6/1621第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学o偏摩尔量定义式偏摩尔量定义式o化学势的定义式化学势的定义式o化学势判据，化学势与温度、压力的关系化学势判据，化学势与温度、压力的关系o拉乌尔定律，亨利定律的适用范围拉乌尔定律，亨利定律的适用范围o理想液态混合物的定义与特征理想液态混合物的定义与特征o理想液态混合物的混合性质理想液
15、态混合物的混合性质o理想稀溶液的依数性理想稀溶液的依数性蒸气压下降；凝固点降低；沸点升高；蒸气压下降；凝固点降低；沸点升高；产生渗透压产生渗透压2021/6/1622偏摩尔量偏摩尔量数值上相等数值上相等12345第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学2021/6/1623偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式Gibbs-Duhem公式公式第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学2021/6/1624一、一、Raoult定律（拉乌尔定律）定律（拉乌尔定律） “定温下，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ” 二、二、Henry定律（亨利定律）定律（亨利定律） “在一
16、定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x或体积摩尔浓度c、质量摩尔浓度b表示）与该气体的平衡分压 p 成正比” 或 2021/6/1625化学势的计算：化学势的计算：理想气体理想气体拉乌尔定律拉乌尔定律 2021/6/16262021/6/16272021/6/1628第五章第五章 化学平衡化学平衡o化学反应等温方程o标准平衡常数定义及计算o温度对平衡常数的影响范特霍夫方程o压力、惰性气体对平衡常数的影响2021/6/1629化学反应等温方程及标准平衡常数化学反应等温方程及标准平衡常数2021/6/1630平衡常数及平衡组成的计算平衡常数及平衡组成的计算 式中：式中：(1)
17、(2)(3)2021/6/1631恒压反应时压力对平衡移动的影响恒压反应时压力对平衡移动的影响恒压反应和恒容反应的物料衡算问题恒压反应和恒容反应的物料衡算问题恒压反应时惰性组分对平衡移动的影响恒压反应时惰性组分对平衡移动的影响2021/6/16322. 恒压反应时压力对平衡移动的影响恒压反应时压力对平衡移动的影响温度一定时，总压温度一定时，总压 p改变改变对对K 无影响无影响但对但对Ky 有影响有影响温度一定，温度一定， 一定一定 B(g) 0时，时，p ， Ky ，平衡向左移动；，平衡向左移动； B (g) 0时，时，p ， Ky ，平衡向右移动；，平衡向右移动； B (g) = 0时，时，
18、p对对Ky无影响，故对平衡无影响无影响，故对平衡无影响2021/6/16333. 恒压反应时惰性组分对平衡移动的影响恒压反应时惰性组分对平衡移动的影响恒温恒压下的反应，恒温恒压下的反应， 恒定、总压恒定、总压p保持不变，加保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量入惰性气体，将使系统中总的物质的量 nB变大变大 。 B(g) 0 时时 加入加入惰性气体惰性气体， nB ， Kn ，平衡向右移动；，平衡向右移动； B(g) 0 时时 加入加入惰性气体惰性气体， nB ， Kn ，平衡向左移动；，平衡向左移动； B (g) = 0时，时，惰性气体惰性气体对对Kn无影响，故对平衡无影响无影响，故
19、对平衡无影响2021/6/1634例：煤炭化工中，为了将煤转化成有用的化工原料，常将煤在高温下例：煤炭化工中，为了将煤转化成有用的化工原料，常将煤在高温下 与水蒸气反应，生产合成原料气（与水蒸气反应，生产合成原料气（CO + H2），例如：），例如： 已知在已知在1000K、101.325 kPa的条件下，反应的的条件下，反应的K=2.51求：平衡转化率求：平衡转化率 解：解：首先进行物料衡算，设首先进行物料衡算，设H2O的初始量为的初始量为1 mol，则，则 开始时开始时nB/mol1 0 0平衡时平衡时nB/mol 1 nB= (1 )+ + = 1+ B = 1+1 1=1 解得解得20
20、21/6/1635根据定义有三种方法可计算根据定义有三种方法可计算（一）：（一）：平衡时平衡时nB/mol 1 平衡时平衡时yB 平衡时平衡时pB 2021/6/1636根据定义有三种方法可计算根据定义有三种方法可计算（二）（二）：平衡时平衡时pB 有：有：代入代入K 的计算式：的计算式：解二次方程解二次方程得得 pB = 46.38 kPa借助前面的物料衡算有借助前面的物料衡算有可导出可导出2021/6/1637根据定义有三种方法可计算根据定义有三种方法可计算（三）（三）：起始时起始时 p0 0 0平衡时平衡时pB 而：而：有：有：注意这种按恒容条件来进行的物料衡算，注意这种按恒容条件来进行
21、的物料衡算，p0 不等于平衡总压。不等于平衡总压。解二次方程解二次方程得：得： px = 46.38 kPa ， = px / p0 = px / (p - px ) = 0.844（如果认为（如果认为 p0 等于总压，则将解出错误的结果。）等于总压，则将解出错误的结果。）2021/6/1638例：在体积为例：在体积为2 dm3 的恒容密闭容器中，于的恒容密闭容器中，于25 下通入气体下通入气体A，使，使p1= 53.33 kPa，此温度下，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至加热至 300 ，A发生分解反应发生分解反应 平衡时，测得平衡
22、时，测得总压总压 p =186.7 kPa，求等于多少？，求等于多少？解：因系统恒容，在解：因系统恒容，在300 若若A不分解，此时系统的初始压力为：不分解，此时系统的初始压力为：进行物料衡算：进行物料衡算： 开始时：开始时：0 0平衡时：平衡时：总压总压根据平衡时的总压和根据平衡时的总压和A的起始压力，可算得平衡时的起始压力，可算得平衡时 2021/6/163940由以上二题可知：由以上二题可知：对于恒压反应，用对于恒压反应，用n和和 来进行物料衡算、并借助来进行物料衡算、并借助Kn与与K的的关系来进行计算解题步骤比较简单；关系来进行计算解题步骤比较简单；对于恒容反应，由于各组分分压对于恒容
23、反应，由于各组分分压pB的变化直接反映了各组的变化直接反映了各组分物质的量的变化，故利用分压及其与总压之间的关系进行物分物质的量的变化，故利用分压及其与总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压直接来计算料衡算，进而用分压直接来计算 K 或或 ，解题步骤较简单。，解题步骤较简单。 2021/6/1640第六章第六章 相平衡相平衡o组分数，相数，自由度数的概念和计算o相律o相图识别o步冷曲线的绘制o杠杆规则的应用2021/6/1641第六章第六章 相平衡相平衡气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多
24、么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）条件自由度，用F*表示。例如：指定了压力， F*=1相律（phase rule）2021/6/1642单相，F=2两相平衡 F=1三相共存 F=02021/6/16432021/6/1644 MNMNbc基本原理基本原理：二组分体系：二组分体系 ，指定压力不变，指定压力不变F* = C P + 1P = 1F* = 2P = 2F * = 1P= 3F * = 02021/6/1645二组分凝聚系统相图小结二组分凝聚系统相图小结复杂相图是由简单的典型相图“拼凑”而成.几条规律:竖线代表纯物质(包括化合物)，图中“”为不稳定化合物；水平线代表三相线，共
25、有四类：低共熔、转熔、晶型转变和偏晶(一般即为三个交点代表的三相)；“头平足平”的图形一定是两相区，两相区共存的两相由相区左右确定；绘制冷却曲线时，熔体经过几个相区，冷却曲线就有几条斜线，与几条三相线相交，冷却曲线上就有几个平台。2021/6/1646冷却曲线的绘制2021/6/1647杠杆规则2021/6/1648例题 2molA、7molB形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？解： 设液相物质的量为n(l),气 相物质的量为n(g) ,系统物质的总量为n，组成为xA,则：n = n(l)
26、 +n(g) =(2+7)mol=9mol xA=2/9根据杠杆规则： n(g)(x2 xA)= n(l) (xA x1)n(g)(0.65 2/9)= n(l) (2/9 0.15)解得 n(l) =7.7 mol n(g) =1.3 mol2021/6/1649 某二元凝聚相图如图所示。（1）标出各相区的相态及成分；（2）确定在C,D点形成化合物的分子式；（3）画出a,b组成点的步冷曲线并标出自由度数及相变化；（4）如果有含B40%的熔体1kg，在冷却过程中可得何种纯固体物质？计算最大值，反应控制在什么温度？例题：例题：2021/6/1650 解：(1) 相区相态及成分l l+C(s) l
27、+D(s) C(s)+ C(s)+D(s)(2)在C、D点形成的化合物分别为AB和AB2CD2021/6/1651m(AB)+m(l)=1kgl F=1F=1lC F=0C F=1l F=2F=2l1+l2 F=1l1D+l2 F=0l+D F=1F=0l D+CD+CF=12021/6/1652第七章第七章 电化学电化学o电极反应，电池反应o阴极，阳极，正极，负极的规定o法拉第定律o电池图式o原电池热力学（电池电动势与热力学函数的关系）o能斯特方程o电极电势及其计算2021/6/1653电化学基础概念及基本理论电化学基础概念及基本理论原电池原电池阳极阳极 负极负极阴极阴极 正极正极电解池电解
28、池阳极阳极 正极正极阴极阴极 负极负极电导G、电导率率、摩、摩尔尔电导率率m、电导池系数池系数Kcell 离子独立运动定律离子独立运动定律电导测定的应用电导测定的应用 = m / m平均离子活度、离子强度计算、德拜平均离子活度、离子强度计算、德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式2021/6/1654书写电池图式书写电池图式, 按惯例按惯例, 把负极写在左边把负极写在左边, 正极写在右边正极写在右边, 从左从左到右依次排列各种相态的物质到右依次排列各种相态的物质; 用单垂线用单垂线“|”表示相与相间表示相与相间的界面的界面, 但用单虚垂线但用单虚垂线“ ”表示两个液相之间的界面表示两个液相之间的界
29、面, 若采若采用盐桥则用双虚垂线用盐桥则用双虚垂线“ ”表示表示. 一般还应指明物质的相态及一般还应指明物质的相态及组成组成.电池图式电池图式: : ) Zn|ZnSO4(aq) CuSO4(aq)|Cu (+可逆电池的书写:左边为负极，起氧化作用，是阳极;右边为正极，起还原作用，是阴极2021/6/1655原电池热力学1. 由由E计算计算 rGm2. 由由 计算计算 rSm3. 由由E和和 计算计算 rHm4. QR的计算的计算2021/6/1656电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程活度积（浓度积活度积（浓度积 Ksp ）溶解度溶解度活度、活度系数活度、活度系数pH=-lg a(H+)
30、判断反应方向判断反应方向电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程判断电极反应的次序判断电极反应的次序=电电 动动 势势 计算与计算与 应应 用用2021/6/16572021/6/1658第八章第八章 表面现象表面现象o表面张力定义、大小和方向o弯曲液面附加压力，Laplace方程o微小液滴蒸气压开尔文公式o固体表面Langmuir单分子层吸附理论o液固界面，接触角，杨氏方程，润湿现象2021/6/1659表面张力、表面功、表面吉布斯函数o拉普拉斯方程拉普拉斯方程o开开尔尔文公式文公式o吸附吸附热oLangmuir吸附等温式吸附等温式o杨氏方程氏方程o吉
31、布斯吸附公式吉布斯吸附公式接触角判断润湿： 0 90润湿, 180 90不润湿2021/6/1660第九章第九章 化学动力学化学动力学o化学反应速率定义o基元反应速率方程质量作用定律o反应分子数和反应级数o速率方程积分式，零级、一级、二级反应速率方程特点o温度对反应速率的影响，活化能，阿伦尼乌斯方程2021/6/1661浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律一级反应一级反应 时间时间 -1-1二级反应二级反应 浓度浓度 -1-1 时间时间 -1-1 零级反应零级反应 浓度浓度时间时间 -1-1典型计量反应基元反应简称元反应基元反应简称元反应在在一次化学行为一次化学行为中就能转化为生成物分子中就能转化为生成物分子某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率x(A)。2021/6/1662温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程（1）指数式： （2）不定积分式：（3）定积分式(设活化能与温度无关)（4）微分式2021/6/16632021/6/16642021/6/16652021/6/1666 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！
