高分子化学 潘祖仁 第二章 缩聚和逐步聚合

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1、1第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合2.1 2.1 引言引言2.1.1 2.1.1 逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念 逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合逐步聚合的基本特征官能团之间的反应的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要

2、的聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子基本特征是平衡和反应中脱出小分子。2 除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。非缩聚型逐步聚合例子。 逐步

3、聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：也可能是通过逐步聚合得到的，例如：32.1.2 2.1.2 逐步聚合的类型逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合缩合聚合和和逐步加成聚合逐步加成聚合 （1 1）缩聚反应）缩聚反应 例：聚酯反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应聚醚化反

4、应：二元醇与二元醇反应，二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O4聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如生成，如H H2 2O, O, HClHCl, ROH, ROH等。等。n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (

5、2n-1) HCln HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O5（2 2）逐步加成聚合）逐步加成聚合 重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=

6、C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等6 Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键，如：单体含一对共轭双键，如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物 生成。生成。7（1）线形逐步聚合反应）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子只会向两个方向增长，生成线形高分子（2）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。

7、聚合体系中必须含有带型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体。的单体。 例如：丙三醇 + 邻苯二甲酸酐按产物类型分：82.2 2.2 缩聚反应缩聚反应（1 1）缩合反应）缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质。上述体

8、系称为团物质。上述体系称为1 11 1官能度体系。官能度体系。9只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。例例1： 丁醇和邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯丁醇和邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。二甲酸二丁酯，副产物为水。例例2： 醋酸与醋酸与 甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。油酯，副产物为水。10（2 2） 缩聚反应缩聚反应 若参与反应的物质均为二官

9、能度的，则缩合反应转化若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的的二聚物二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的均为羟基或均为羧基的三聚体三聚体，也可与二聚体反应，得到，也可与二聚体反应，得到四聚体四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如

10、此不断进行，得到高分子量的聚酯。三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。11 。12例：例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6；双酚双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：缩聚反应常用的官能团：OHOH、COOHCOOH、 NHNH2 2、COXCOX（酰卤）、（酰卤）、COORCOOR（酯基）、（酯基）、 OCOCOOCOCO（酸酐）、（酸酐）、H H、X X、SOSO3 3H H、 SOSO2

11、2ClCl等。等。13缩聚反应缩聚反应基本特征：基本特征：（1 1）聚合）聚合反应是通过单体反应是通过单体功能基之间的反应功能基之间的反应逐步进行的；逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；，因而反应速率和活化能相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的）聚合产物的分子量是逐步增大分子量是逐步增大的，的，（5 5）反应中有）反应中有小分子脱出小分子脱出。 14 聚合体系中任

12、何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。反应生成聚合度更高的聚合物分子。 2 22 2官能度体系聚合得到线型聚合物；官能度体系聚合得到线型聚合物； 2 2f f（f f2 2）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。15 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：示意图：单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间162.3 2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理2.3.1 2.3.1 线形缩聚与成环倾向线

13、形缩聚与成环倾向缩聚反应过程中常常存在缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。单体单元内环化。分子内环化分子内环化分子内环化是分子内环化是AB或或AA/BB型单体线形缩聚反应中重型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由要的副反应，环的形成由A和和B功能基间的平均距离控制。功能基间的平均距离控制。例如：乙醇酸 乙交酯乳酸丙交酯17 分子内环化反应经常被用来合成分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物环状低聚物。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：的优点：（1 1）没有小分子副产物生成；）没有

14、小分子副产物生成；（2 2）聚合反应速率高；）聚合反应速率高；（3 3）所得聚合物的分子量分布窄。）所得聚合物的分子量分布窄。 18单体单元内环化单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (-羟基酸羟基酸)的聚合。的聚合。当当n=1时，双分子反应形成乙交酯，时，双分子反应形成乙交酯，当当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或或4时，形成五、时，形成五、六元环。六元环。192.3.2 2.3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步逐步与与平衡平衡。

15、（1 1）逐步特性）逐步特性以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：式如下：20 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示来表示聚合深度。聚合深度。反应程度反应程度P定义为参与反应的基

16、团数（定义为参与反应的基团数（N0N）占起始）占起始基团数的分率，基团数的分率，对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，等于二元酸和二元醇的分子总数，t时刻的羧基数或时刻的羧基数或羟基数羟基数N等于等于t时刻的聚酯分子数。时刻的聚酯分子数。2121定义大分子中结构单元数为聚合度定义大分子中结构单元数为聚合度，则：，则： 合并合并21和和22式，得：式，得： 式式23表明，聚合度随反应程度增加而增加。表明，聚合度随反应程度增加而增加。由由23可算得，当反应程度为可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为

17、，聚合度仅为10。通常。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求左右，要求反应程度达到反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。，可见是十分苛刻的。232222（2 2）可逆平衡）可逆平衡缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。一个平衡常数来表示。2423 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：平衡常数很小，如聚酯化反应

18、，平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对，低分子副产物对分子量有很大影响；分子量有很大影响；平衡常数中等，如聚酰胺化反应，平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分，低分子副产物对分子量有一定影响；子副产物对分子量有一定影响；平衡常数很大，平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，如，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。光气法制备聚碳酸酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。则各类缩聚反应有明显差别。242.3.3 2.3.3 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应（1 1）消去反

19、应）消去反应二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。化，最终影响分子量。羧酸酯羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。发生。25 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。致支链或交联的发生。分子内分子间26（2 2）化学降解）化学降解缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。果是分子量降低和分子量分布变宽。醇

20、解27（3 3）链交换反应）链交换反应缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。产物的链交换则产生嵌段共聚物。聚酯聚酰胺交换282.3.4 2.3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较表表71自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1 1）由基元反应组成，各步反）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。应的活化能不同。引发最慢。2 2

21、）存在活性种。聚合在单体）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。和活性种之间进行。3 3）转化率随时间增长，分子）转化率随时间增长，分子量与时间无关。量与时间无关。4 4）少量阻聚剂可使聚合终止。）少量阻聚剂可使聚合终止。1 1）聚合发生在官能团之间，）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能无基元反应，各步反应活化能相同。相同。2 2）单体及任何聚体间均可反）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。应，无活性种。3 3）聚合初期转化率即达很高，）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。间逐步增大。3 3）反应过程存在平衡。无阻）反应过程存

22、在平衡。无阻聚反应。聚反应。292.4 2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学2.4.1 2.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。此官能团等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化学

23、的基本思想活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想302.4.2 2.4.2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。2.4.2.1 2.4.2.1 不可逆的线性缩聚不可逆的线性缩聚 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为： 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。应朝聚酯化方向移动。31 其酸催化过

24、程如下：其酸催化过程如下： 其中其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，并因是可逆反应，k4、k6不存在，不存在，故聚酯化反应速率可用故聚酯化反应速率可用k3表示。表示。2532 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入代入25中，得：中，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。262733 根据酸根据酸AH的解离平衡，的解离平衡，可得：，可得：代入式代入式27，得到：，得到：将常数合并，可得到下式：将常数合并，可得到下式：282921034反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，

25、也可外加。反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。这两种情况的动力学过程不同。21135（1 1）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式合过程中氢离子浓度不变，因此式210变为：变为：分离变量并积分，得：分离变量并积分，得：21221336 将式和将式和2-13与与23合并，得到：合并，得到：式式215表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合

26、时表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大化聚合速率常数大12个数量级左右。因此工业上常采用个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。外加酸催化工艺。21421537 （2 2）自催化缩聚）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸，当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。则氢离子来自于二元酸本身。H+ COOH = OH = C 因此因此,式式210可写成：可写成：38216 分离变量，并积分，得：分离变量，并积分，得：217

27、由反应程度概念，可得：由反应程度概念，可得：或或 代入代入217，可得：，可得：21839219 根据聚合度与反应程度的关系（根据聚合度与反应程度的关系（式式23），可得聚合度），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。随聚合时间变化的关系式。220 式式220表明，自催化表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。化较缓慢。实验表明，当实验表明，当P0.8时，式时，式220不符合。这可能与聚合不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式以后，式220符合得较符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。好。这时才是真正大分子形成

28、的过程。402.4.2.22.4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为时浓度为时浓度为C C 起始起始起始起始11001100t t时水未排出

29、时水未排出时水未排出时水未排出CC1CC1C1C1C C水部分排出水部分排出水部分排出水部分排出CC1CC1CCn nw w水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时41水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数: K: K k k1 1 / k / k1 1 ，k k1 1 = k = k1 1 / K , / K , 代入上两式代入上两式，得：，得：根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时: :水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时: :总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应

30、程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关（2-21）（2-22）起始浓度K=k1/k-1422.5 2.5 线形线形缩聚物的聚合度缩聚物的聚合度2.5.1 2.5.1 反应反应程度和平衡常数对聚合度的影响程度和平衡常数对聚合度的影响式式23曾给出了聚合度与反应程度间的关系。曾给出了聚合度与反应程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求，

31、要求反应程度反应程度P0.99。聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制。排除，则分子量的提高将受到限制。2343 对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，式达到平衡时，式221变为：变为：由此可解得：由此可解得：聚酯化反应的聚酯化反应的K=4，因此在密闭系统中，聚合度最高，因此在密闭系统中，聚合度最高只能达到只能达到3，即只能得到三聚体。，即只能得到三聚体。22322422544 当采用高真空排除小分子时，式当采用高真空排除小分子时，式222变为：

32、变为：式式227表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K4），），欲达到聚合度为欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于的产物，残留的水分只能小于410-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（。因此真空度要求很高（70Pa）。）。22622745 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（较高（0.04Mol.L-1）。因此真

33、空度要求较低。）。因此真空度要求较低。对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备，（如酚醛树脂的制备，K1000），则小分子副产物的浓），则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。合工艺差别很大。462.5.2 2.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响实际上，参与反应的两基团数是不等的。实际上，参与反应的两基团数是不等的。设二元单

34、体设二元单体aAa的官能团数为的官能团数为Na，bBb的官能团数为的官能团数为Nb，且且NbNa。定义：定义： 称为摩尔系数（基团官能度之比）称为摩尔系数（基团官能度之比） 47下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度XnXnXnXn与与与与 r(r(r(r(或或或或q)q)q)q)、反应程度反应程度反应程度反应程度P P P P的关系式的关系式的关系式的关系式bBbbBb单体的分子单体的分子单体的分子单体的分子过量分率过量分率过量分率过量分率（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为:r-qr-q 关系式关系式关系式关系式48分三

35、种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：设设设设：官能团官能团官能团官能团a a a a的反应程度为的反应程度为的反应程度为的反应程度为P P P P则：则：则：则：a a a a官能团的反应数为官能团的反应数为官能团的反应数为官能团的反应数为 N N N Na a a aP P P P ( ( ( (也是也是也是也是b b b b官能团的反应数官能团的反应数官能团的反应数官能团的反应数) ) ) ) a a a a官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为 N N N Na a a aN N N Na a a aP P P P b b

36、 b b官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为 N N N Nb b b bN N N Na a a aP P P P a a a a、b b b b官能团的残留总数为官能团的残留总数为官能团的残留总数为官能团的残留总数为 N N N Na a a aN N N Nb b b b2N2N2N2Na a a aP P P P残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而而而每个大分子有每个大分子有每个大分子有每个大分子有两个官能团两个官能团两个官能团两个官能团，则则则则

37、：体系中大分子总数是端基官能团数的一体系中大分子总数是端基官能团数的一体系中大分子总数是端基官能团数的一体系中大分子总数是端基官能团数的一半（半（半（半（ N N N Na a a aN N N Nb b b b2N2N2N2Na a a aP P P P）/ 2/ 2/ 2/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（ N N N Na a a aN N N Nb b b b）/ 2/ 2/ 2/ 2表示了表示了表示了表示了XnXn与与与与P P、r r或或或或q q之间的定量关系式之间的定量关系式之间

38、的定量关系式之间的定量关系式1. 1. 1. 1. 单体单体单体单体aAaaAaaAaaAa和和和和bBbbBbbBbbBb反应，其中反应，其中反应，其中反应，其中bBbbBbbBbbBb稍过量稍过量稍过量稍过量49（2 2）当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应l当原料单体等当量比时当原料单体等当量比时（1 1）即）即 r = 1 r = 1 或或 q = 0q = 0讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：50 2.aAa 2.aAa 2.aAa 2.aAa、bBbbBbbBbbBb等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官

39、能团物质等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质CbCbCbCb N Nb b为单官能团物质为单官能团物质CbCb的分子数的分子数“2 2” 表示表示1 1个分子个分子C Cb b 中的中的1 1个基团个基团 b b 相当于一个过量相当于一个过量bBbbBb分子双官能团的作用。分子双官能团的作用。513. 3. 3. 3. aRbaRbaRbaRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质加少量单官能团物质加少量单官能团物质CbCbCbCb( ( ( (基团数为基团数为基团数为基团数为NbNbNbNb）反应反应反应反应 摩尔系数如下摩尔系数如下摩尔系数如下摩尔系数如下: : :

40、 : ( ( ( (与上相同）与上相同）与上相同）与上相同）分子过量分率分子过量分率分子过量分率分子过量分率522.6 2.6 线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合中推导的函数式来表达。合中推导的函数式来表达。x-聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数:x-聚体的质量分布函数：聚体的质量分布函数：P代替自由聚合中的成键几率，上述式中的代替自由聚合中的成键几率，上述式中的p为反应程度。为反应程度。24124254 由式由式241和和242可导出缩聚产物的数均分子量和质均可导出缩聚产物的数均分子量和

41、质均分子量与反应程度的关系为：分子量与反应程度的关系为：则分子量分布宽度为：则分子量分布宽度为：243244245552.7 2.7 体型缩聚和凝胶化作用体型缩聚和凝胶化作用v体型缩聚的含义：体型缩聚的含义：2 2官能度单体官能度单体 与与 另一官能度大于另一官能度大于2 2的单的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物 当体系中至少含有一种当体系中至少含有一种3 3官能度或以上的单体时，生成官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。的逐步聚合产物是非线型的。 56572.7.1

42、2.7.1 Carothers Carothers Carothers Carothers 凝胶点的预测凝胶点的预测凝胶点的预测凝胶点的预测 Carothers Carothers理论理论： 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据穷大，然后根据 P PX Xn n关系式，求出当关系式，求出当X Xn n 时的反应程度，时的反应程度，即凝胶点即凝胶点P Pc c。 （1 1）两官能团等当量）两官能团等当量l 单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团带有的官能团数

43、数式中式中f fi i、N Ni i分别为第分别为第i i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数58例如，求例如，求2 2 molmol甘油（甘油（f = 3f = 3）和和 3 3 mol mol 苯酐（苯酐（f = 2f = 2）的的平均官能度平均官能度l凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为设：体系中混合单体的起始分子总数为N N0 0 则起始官能团数为则起始官能团数为N N0 0 f f t t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N N 则反应消耗的官能团数为则反应消耗的官能团数为2(2(N N0 0N)N) 根据反应程度的

44、定义，根据反应程度的定义，t t 时参加反应的官能团数除以时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度起始官能团数即为反应程度59出现凝胶化时，出现凝胶化时，Carothers Carothers 认为认为 X Xn n这是其理论基础这是其理论基础 产生误差所原因：产生误差所原因：实际上，实际上，凝胶时凝胶时XnXn并非无穷大，仅为几十并非无穷大，仅为几十这是这是CarothersCarothers理论的缺点理论的缺点此式称为此式称为此式称为此式称为CarothersCarothersCarothersCarothers方程方程方程方程上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为

45、上述例子的凝胶点为实测实测实测实测 P P P Pc c c c 0.833 0.833 0.833 0.833则凝胶点时的临界反应程度为则凝胶点时的临界反应程度为则凝胶点时的临界反应程度为则凝胶点时的临界反应程度为: : : :60（2 2 ）两官能团不等当量）两官能团不等当量再如，再如，1 1 molmol甘油和甘油和 5 5 mol mol 苯酐反应，若按上式计算苯酐反应，若按上式计算: :对于上述情况，对于上述情况，P Pc c 0.9220.922实际上，实际上，实际上，实际上，1mol1mol甘油和甘油和甘油和甘油和 3mol3mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的苯酐反应后，端基被

46、封锁，余下的苯酐反应后，端基被封锁，余下的苯酐反应后，端基被封锁，余下的22molmol苯酐不再反应，上述结果是错误的苯酐不再反应，上述结果是错误的苯酐不再反应，上述结果是错误的苯酐不再反应，上述结果是错误的对于不等当量的情况，用上述方法计算平均聚合度是不适用的对于不等当量的情况，用上述方法计算平均聚合度是不适用的这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况况对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是对于两单体官

47、能团不等当量，平均官能度的计算方法是对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是: :用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数61 （3 3）对于）对于A A、B B、C C三种单体组成的体系三种单体组成的体系：分子数分别为分子数分别为N Na a、N Nb b、N Nc c 官能度分别为官能度分别为f fa a、f fb b、f fc c 单体单体A A和和C C含有相同的官能团（含有相同的

48、官能团（a a） 且且a a官能团总数少于官能团总数少于b b官能团总数（官能团官能团总数（官能团 b b过量）过量） 单体平均官能度按下式计算：单体平均官能度按下式计算：a a、b b两官能团的摩尔系数两官能团的摩尔系数 r r为为62Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度求出某一反应程度P时的时的Xn，例如例如单体摩尔数单体摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数己二胺己二胺12己二酸己二酸0.991.98己己酸酸0.010.01由由整理整理1.9963当反应程度当反应

49、程度 P P 分别为分别为 0. 99 0. 99 或或 0.995 0.995时时因此，线性缩聚物的聚合度也可由公式因此，线性缩聚物的聚合度也可由公式 来计算。来计算。642.7.2 2.7.2 FloryFloryFloryFlory统计法统计法统计法统计法FloryFlory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系官能度的关系，引入了支化系数的概念引入了支化系数的概念v支化系数支化系数 在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官能度大于 2 2 的单体是产生支化和导的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元致体型

50、产物的根源，将这种多官能团单元( (支化单元）称为支化单元）称为支化点支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以表示表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率成另一支化单元的几率 65 对于对于A AA A，B BB B和和 A Af f（f=3f=3）的聚合反应的聚合反应式中，式中，n n为从为从0 0至无穷的整数至无穷的整数设官能团设官能团A A和和B B的反应程度为的反应程度为P PA A(B(B官能团官能团单体只一种）单体只一种）官能团官能团B

51、B和和A A的反应程度为的反应程度为P PB B(A(A官能团单体有两种）官能团单体有两种） 为支化单元中为支化单元中A A官能团占全部官能团占全部A A的分数的分数(1(1 ) )则是则是A AA A单元中单元中A A官能团占全部官能团占全部A A的分数的分数则官能团则官能团B B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 P PB B 官能团官能团B B与与A AA A单元反应的几率为单元反应的几率为 P PB B (1(1 ) )66这样，两支化点间这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率链段的总几率为各步反应几率的乘积：的乘积：n n可以取可以取 0 0 到无穷的任意整数值，到无穷

52、的任意整数值， 根据概率的加法公式，在根据概率的加法公式，在 n n0 0的事件中，至少的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件等于所有事件的加和的加和PAPB(1- )PAPB 67A A、B B两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等根据公式根据公式代入代入代入代入68 产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为 f f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（f f1 1）个支链个支链 每个支链又可

53、以以每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为( (f f1)1) 如果（如果（f f1) 11) 11) 1，说明支化增加，会出现凝胶说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：因此产生凝胶的临界条件为：（f f1) = 11) = 1，即即将此式代入前式将此式代入前式69此时的此时的P PA A即为凝胶点即为凝胶点: :v对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：l上述体系，上述体系，A A、B B等当量，等当量，r = 1r = 1，P P

54、A A = P = PB B = P = P（A AA A，B BB B和和 AfAf的聚合反应的聚合反应，（，（f2) f2) ， 为支化单元为支化单元中中A A官能团占全部官能团占全部A A官能团官能团的分数的分数，r r 为基团数比为基团数比 ）70注意：注意： f f 是多官能度团单体的官能度，是多官能度团单体的官能度，f 2f 2，不要与不要与前面的平均官能度混淆前面的平均官能度混淆l对于对于B BB B和和A Af f 体系（无体系（无A AA A分子分子, , 1 1），），r r1 1l l 对于对于对于对于B B B BB B B B和和和和A A A Af f f f 体系

55、（无体系（无体系（无体系（无A A A AA A A A分子分子分子分子, , , , 1 1 1 1），），），），r 1r 1r 1r 1712.8 2.8 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法 熔熔融融聚聚合合 聚聚合合体体系系中中只只加加单单体体和和少少量量催催化化剂剂，不不加加任任何何溶溶剂剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。 熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。入反应器内，然后加热使物料在熔融

56、状态下进行反应。 特点特点：反应温度高（反应温度高（200300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。反应后期需高真空。(1)熔融聚合熔融聚合72优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。熔融聚合工艺熔融聚合工艺一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：初期阶段初期阶段： 反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以

57、单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。73中期阶段中期阶段： 反应反应：低聚物之间的反应为主。：低聚物之间的反应为主。 条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。 任务任务：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物 分子量。分子量。 终止阶段终止阶段： 反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。 任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。

58、74 溶溶液液聚聚合合是是指指将将单单体体等等反反应应物物溶溶在在溶溶剂剂中中进进行行聚聚合合反反应应的的一一种种实实施施方方法法。所所用用溶溶剂剂可可以以是是单单一一的的，也也可可以以是是几几种种溶溶剂剂的的混混合合物。物。 溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。熔融的耐热聚合物。 溶剂的选择：溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形有利于移除小分子副产物：高沸点

59、溶剂；溶剂与小分子形 成共沸物。成共沸物。(2)溶液聚合溶液聚合75优点优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。76 界界面面缩缩聚聚是是将将两两种种单单体体分分别别溶溶于于两两种种互互不不相相溶溶的的溶溶剂

60、剂中中，再再将将这这两两种种溶溶液液倒倒在在一一起起，在在两两液液相相的的界界面面上上进进行行缩缩聚聚反反应应，聚聚合合产产物物不不溶溶于于溶溶剂剂，在在界界面面析析出。出。 己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚（3）界面缩聚界面缩聚77界面缩聚能否顺利进行的影响因素界面缩聚能否顺利进行的影响因素 为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度； 水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HClHCl与二元胺与二元胺 反应生成低活性的二元胺盐酸盐；反应生成低活性的二元胺盐酸盐；要要求求

61、单单体体反反应应活活性性高高，若若反反应应速速度度太太慢慢，酰酰氯氯可可有有足足够够的的时时间间从从有有机机相相扩扩散散穿穿过过界界面面进进入入水水相相，水水解解反反应应严严重重，导导致致聚聚合合反反应应不不能能顺顺利利进进行行，因因此此界界面面缩缩聚聚不不适适合合与与活活性性相相对对较较低低的的酰酰氯氯 和醇；和醇；78 有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。在在大大多多数数情情况况下下，聚聚合合反反应应主主要要发发生生在在界界面面的的有有机机相相一一侧侧，若若有有机机溶溶剂剂对对聚聚合合物物的的溶溶解解性性过过小小，会会造造成成聚聚合合产产

62、物物的的过过早早沉沉淀淀，妨妨碍高分子量聚合产物的生成。碍高分子量聚合产物的生成。 界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制 ； 必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行；必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行； 聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无 关关 ；界面缩聚的特点界面缩聚的特点79并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于1，因而对单体的，因而对单体的纯度要求也不是十分苛刻；纯度要求也不是十分苛刻；反应温度低，可避免因高温而导致的副反

63、应，有利于高熔点耐反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。热聚合物的合成。界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子是双酚典型的例子是双酚A型聚碳酸酯的合成。型聚碳酸酯的合成。80固相聚合固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结

64、晶低聚物的后聚合反应。低聚物的后聚合反应。固相聚合反应温度一般比单体熔点低固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30，或者处于低聚，或者处于低聚物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。（4）固态缩聚固态缩聚812.10 2.10 聚酯聚酯 聚酯聚酯

65、 是指单体单元通过酯基相互连接的一类聚合物。根据单体是指单体单元通过酯基相互连接的一类聚合物。根据单体组成和产物结构的不同，聚酯主要可分为线形饱和聚酯、醇酸树组成和产物结构的不同，聚酯主要可分为线形饱和聚酯、醇酸树脂、不饱和聚酯，有时也把聚碳酸酯也归属于聚酯。脂、不饱和聚酯，有时也把聚碳酸酯也归属于聚酯。 （1 1）线形聚酯）线形聚酯 聚对苯二甲酸乙二酯（聚对苯二甲酸乙二酯（PETPET） 聚对苯二甲酸丁二酯（聚对苯二甲酸丁二酯（PBTPBT） 聚对苯二甲酸丙二酯（聚对苯二甲酸丙二酯（PTTPTT） 82 线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融聚合，根据单体组成的线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融

66、聚合，根据单体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法不同可分为直接酯化法和酯交换法。以聚对苯二甲酸乙二酯为例：以聚对苯二甲酸乙二酯为例：()直接酯化法直接酯化法 聚合反应过程分为两个阶段聚合反应过程分为两个阶段: : 第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约1:1.21:1.2）直接酯化，）直接酯化，反应在加压下于反应在加压下于230230270270进行，反应产物为低聚物。进行，反应产物为低聚物。 以以n = 1的产物为主的产物为主83 第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，

67、换脱去乙二醇，需高温（需高温（270290、高真空（、高真空（1050Pa）。）。 通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物子量聚合物。84（）酯交换法）酯交换法 直接酯化法合成直接酯化法合成PET需要高纯度的对苯二甲酸需要高纯度的对苯二甲酸(不易提纯不易提纯),一一般是先将对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯般是先将对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯(易提纯易提纯),再与乙二醇通过酯交换法制备再与乙二醇通过酯交换法制备PET,聚合反应分为两个阶段。聚合反应分为两个阶段。 第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙

68、二醇发生酯交换（第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交换（180180200200），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物：），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物：85 第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇：末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇： 主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜等。等。86(2) (2) 醇酸树脂醇酸树脂 醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的醇酸树脂通常由二

69、元或多元羧酸与二元或多元醇的醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的非线形缩聚反应合成非线形缩聚反应合成非线形缩聚反应合成非线形缩聚反应合成，通过控制聚合反应投料比，并在，通过控制聚合反应投料比，并在p p 200 200）和高）和高T Tm m（ 500 500），），因而可作耐高温材料。因而可作耐高温材料。98 合成合成 脂肪族聚酰胺一般在其熔融温度以上是热稳定性的，脂肪族聚酰胺一般在其熔融温度以上是热稳定性的，几乎无一例外地都是采用熔融聚合法。几乎无一例外地都是采用熔融聚合法。 为了精确控制等摩尔单体的量，一般首先将二元胺和二元酸在为了精确控制等摩尔单体的量，一般首先将二元胺和二元酸

70、在水溶液中反应得到聚酰胺盐，然后加热熔融聚合，以最重要的聚水溶液中反应得到聚酰胺盐，然后加热熔融聚合，以最重要的聚酰胺酰胺-6,6-6,6为例：为例： 99 起始原料为二元胺和二元酸的水溶液，在高压釜中加压、升起始原料为二元胺和二元酸的水溶液，在高压釜中加压、升温进行预聚合。预聚反应完成后，在常压下进行熔融聚合，后期温进行预聚合。预聚反应完成后，在常压下进行熔融聚合，后期采用高温高真空的办法来除去小分子副产物以提高分子量。采用高温高真空的办法来除去小分子副产物以提高分子量。 全芳香族聚酰胺由于熔点高（全芳香族聚酰胺由于熔点高（ 500 500），不宜采用熔融聚合），不宜采用熔融聚合法制备，可以

71、溶液聚合方式或界面缩聚方式进行。此时必须采用法制备，可以溶液聚合方式或界面缩聚方式进行。此时必须采用高活性的二元酰氯代替二元酸与二元胺进行聚合反应。高活性的二元酰氯代替二元酸与二元胺进行聚合反应。 100用途：用途：绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维（俗称锦纶），广绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维（俗称锦纶），广泛地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚泛地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备及酰胺用于制造塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输电子电气部件，如轴承、齿轮、

72、泵叶轮、密封圈、垫片、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒、油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒、片材等。片材等。1012.14 2.14 聚氨酯聚氨酯 聚氨酯指的是一类单体单元之间的特征连接基团为氨基甲酸聚氨酯指的是一类单体单元之间的特征连接基团为氨基甲酸酯的聚合物酯的聚合物. . 聚氨酯预聚物通常是由聚氨酯预聚物通常是由二或多端羟基预聚物二或多端羟基预聚物与与二元或多异氰酸酯二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：进行重键加成聚合而成：102合成聚氨酯的原料合成聚氨酯的原料 (1)(1)异氰酸酯异氰酸酯103104 （2) 2) 端羟基预聚物端羟基预聚物 二

73、羟基聚酯二羟基聚酯由二元羧酸和过量的二元醇缩聚反应而成：由二元羧酸和过量的二元醇缩聚反应而成：二羟基聚醚二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：终止反应而得：105聚氨酯的合成聚氨酯的合成（1） 预聚氨酯结构的生成：106(2) 扩链107多元醇固化剂多元醇固化剂: :（3） 交联108水水固化剂固化剂: :1092.15 2.15 环氧树脂预聚物环氧树脂预聚物主链上含醚键和仲羟基，端基为主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基环氧基的预聚物。的预聚物。目前使用的环氧树脂预聚物目前使用的环氧树脂预聚物90%90%以上是由双酚

74、以上是由双酚A A与过量的环氧氯丙与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：烷缩聚而成： 通过调节氯代环氧丙烷的过量程度并控制反应程度得到不同分子通过调节氯代环氧丙烷的过量程度并控制反应程度得到不同分子量的液态或固态树脂（量的液态或固态树脂（n n = 2-25= 2-25）。）。 110 聚合反应机理聚合反应机理 目前还存在争议，普遍的看法：目前还存在争议，普遍的看法： 环氧树脂的固化环氧树脂的固化 环氧树脂的固化反应有两种基本方法，一是加入适当的引发剂环氧树脂的固化反应有两种基本方法，一是加入适当的引发剂引发环氧基的开环聚合，另一种方法是加入能与树脂中的环氧基或引发环氧基的开环聚合，另一种方法是加入能与

75、树脂中的环氧基或羟基反应的多功能化合物作为固化剂。以第二种方法最普遍。羟基反应的多功能化合物作为固化剂。以第二种方法最普遍。 多功能基化合物固化剂主要：多元胺及其酰胺衍生物、多元羧多功能基化合物固化剂主要：多元胺及其酰胺衍生物、多元羧酸、酸酐等。酸、酸酐等。111 胺类固化剂胺类固化剂多元羧酸或酸酐固化多元羧酸或酸酐固化 用途用途环氧树脂分子中的双酚环氧树脂分子中的双酚A A结构赋予聚合物优良的韧性、刚性结构赋予聚合物优良的韧性、刚性和高温性能；醚键和仲羟基为极性基团，可与多种表面之间形成和高温性能；醚键和仲羟基为极性基团，可与多种表面之间形成较强的相互作用，环氧基还可与介质表面的活性基应形成

76、化学键，较强的相互作用，环氧基还可与介质表面的活性基应形成化学键，产生强力的粘结，因此环氧树脂具有独特的黏附力，对多种材料产生强力的粘结，因此环氧树脂具有独特的黏附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称具有良好的粘接性能，常称“万能胶万能胶”。112环氧值：环氧值：100100克环氧树脂中的环氧基团摩尔数。克环氧树脂中的环氧基团摩尔数。113思考题：思考题： 什么是环氧值？什么是环氧值？1142.17 2.17 酚醛树脂酚醛树脂 苯酚和甲醛反应产物。苯酚和甲醛反应产物。用酸或碱作催化剂时，反应机理不同，所得聚合物的分子形态用酸或碱作催化剂时，反应机理不同，所得聚合物的分子形态也不同。在酸催化下

77、，通过适当地控制投料比可得到线形酚醛树也不同。在酸催化下，通过适当地控制投料比可得到线形酚醛树脂，而在碱催化下总得到非线形酚醛树脂。脂，而在碱催化下总得到非线形酚醛树脂。f =3甲醛：甲醛：f =2115（1 1）酸催化酚醛树脂）酸催化酚醛树脂 在在酸酸催催化化下下，甲甲醛醛和和苯苯酚酚的的摩摩尔尔比比为为0.5-0.8 0.5-0.8 : : 1 1（苯苯酚酚过过量量）时，可得到分子量为时，可得到分子量为50050050005000的的热塑性树脂热塑性树脂。 聚合反应机理为甲醛质子化后跟苯酚发生邻位或对位的亲电聚合反应机理为甲醛质子化后跟苯酚发生邻位或对位的亲电取代反应取代反应: : 116

78、 所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H H脱脱水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快度快5 51010倍：倍：117 一旦在苯环上引入一个羟甲基后，立刻与其他苯酚反应生一旦在苯环上引入一个羟甲基后，立刻与其他苯酚反应生成二苯酚中间体，在苯酚过量的情况下不能分离得到羟甲基取代成二苯酚中间体，在苯酚过量的情况下不能分离得到羟甲基取代的中间产物，因此酸催化的酚醛树脂的分子结构中不含羟甲基。的中间产物，因此酸催化的酚醛树脂的分子结构中不含羟甲基。 由于分子链的

79、屏蔽作用，酚醛树脂分子中的未取代反应点因位阻由于分子链的屏蔽作用，酚醛树脂分子中的未取代反应点因位阻大，比末端反应点的活性低，因此羟甲基的引入总是优先发生在大，比末端反应点的活性低，因此羟甲基的引入总是优先发生在分子链的末端，在苯酚过量的情况下得到线形高分子：分子链的末端，在苯酚过量的情况下得到线形高分子：118 酸催化酚醛树脂中不含羟甲基，不能简单地通过加热来实现酸催化酚醛树脂中不含羟甲基，不能简单地通过加热来实现交联固化。必须外加甲醛才能发生交联反应，通常加入多聚甲醛交联固化。必须外加甲醛才能发生交联反应，通常加入多聚甲醛或六亚甲基四胺作为固化剂，它们在加热、加压条件下可分解释或六亚甲基四

80、胺作为固化剂，它们在加热、加压条件下可分解释放出甲醛，进而发生交联反应。放出甲醛，进而发生交联反应。( (酸催化酚醛树脂称：酸催化酚醛树脂称：结构预聚物结构预聚物）119（2 2） 碱催化酚醛树脂碱催化酚醛树脂当当甲甲醛醛和和苯苯酚酚以以摩摩尔尔比比1.2-3.0 1.2-3.0 : : 1 1（甲甲醛醛过过量量）在在碱碱催催化化下下聚聚合合时可得到无规预聚物。时可得到无规预聚物。 聚合时，首先苯酚阴离子与甲醛加成形成邻或对位羟甲基取代的聚合时，首先苯酚阴离子与甲醛加成形成邻或对位羟甲基取代的苯酚，以邻位反应为例，反应过程可示意如下：苯酚，以邻位反应为例，反应过程可示意如下： 120 预聚物组

81、成预聚物组成121固化固化 预聚物分子中含有大量的羟甲基，可在加热条件下进一步预聚物分子中含有大量的羟甲基，可在加热条件下进一步发生缩聚得到交联的聚合物，因此发生缩聚得到交联的聚合物，因此碱催化酚醛树脂的固化不需要碱催化酚醛树脂的固化不需要外加固化剂，称外加固化剂，称无规预聚物无规预聚物： 用途用途: : 酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性等，酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、模塑料、摩擦材料、铸等，酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、模塑料、摩擦材料、铸造树脂、层压板、木材粘结、纤维粘结、复合材料等。造树脂、层压板、木材粘结、纤

82、维粘结、复合材料等。 1222.18 2.18 脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂脲醛树脂脲醛树脂是由尿素和甲醛缩聚所得的无规预聚物：是由尿素和甲醛缩聚所得的无规预聚物： 所得预聚物可在酸性条件下加热固化。脲醛树脂的用途与酚所得预聚物可在酸性条件下加热固化。脲醛树脂的用途与酚醛树脂类似，可用于模塑、层压和粘合剂等领域。与酚醛树脂相醛树脂类似，可用于模塑、层压和粘合剂等领域。与酚醛树脂相比，其优点是颜色浅。比，其优点是颜色浅。f=4123三聚氰胺甲醛树脂通常比脲醛树脂更硬、耐湿性更好，其主要三聚氰胺甲醛树脂通常比脲醛树脂更硬、耐湿性更好，其主要用途与脲醛树脂相似。用途与脲醛树脂

83、相似。 三聚氰胺可与甲醛发生类似的反应得到三聚氰胺可与甲醛发生类似的反应得到三聚氰胺三聚氰胺- -甲醛树脂：甲醛树脂： f = 6124其它逐步聚合物其它逐步聚合物 （1 1）聚酰亚胺）聚酰亚胺 首先均苯四酸酐与二元胺反应，生成聚酰胺，再发生脱水闭环首先均苯四酸酐与二元胺反应，生成聚酰胺，再发生脱水闭环得到聚酰亚胺。由于闭环得到的是稳定的五元环，因此环化反应比得到聚酰亚胺。由于闭环得到的是稳定的五元环，因此环化反应比分子间的交联反应更易进行，得到的是线形分子。分子间的交联反应更易进行，得到的是线形分子。 聚酰亚胺具有优异的热稳定性，还具有优异的耐氧化、耐水解聚酰亚胺具有优异的热稳定性，还具有优

84、异的耐氧化、耐水解性能。聚酰亚胺主要应用于工程塑料，如高强度复合材料、热稳定性能。聚酰亚胺主要应用于工程塑料，如高强度复合材料、热稳定性薄膜、模塑材料以及黏合剂等。性薄膜、模塑材料以及黏合剂等。125（2 2）聚苯醚）聚苯醚 由由2,6-2,6-二甲基苯酚的氧化偶联聚合而得，其反应可示意如下二甲基苯酚的氧化偶联聚合而得，其反应可示意如下： 聚苯醚是具有良好耐热性的热塑性工程塑料，在宽广的温度聚苯醚是具有良好耐热性的热塑性工程塑料，在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造精密范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造精密制品。而且耐酸碱、耐化学性能优良，非常适于

85、潮湿、高温、有制品。而且耐酸碱、耐化学性能优良，非常适于潮湿、高温、有负载，且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。负载，且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。 CuCl-吡啶吡啶126（3 3）聚苯硫醚）聚苯硫醚 重要的商业化合成路线是用对二氯苯和无水硫化钠在强极性重要的商业化合成路线是用对二氯苯和无水硫化钠在强极性有机溶剂（如六甲基磷酰三胺，或有机溶剂（如六甲基磷酰三胺，或N-甲基吡咯烷酮）中进行高温甲基吡咯烷酮）中进行高温溶液缩聚溶液缩聚： 聚苯硫醚具有优异的化学性能、热性能和机械性能，在通用聚苯硫醚具有优异的化学性能、热性能和机械性能，在通用的热塑性工程塑料和特种涂料

86、方面具有重要的应用。的热塑性工程塑料和特种涂料方面具有重要的应用。127（4 4）聚砜）聚砜 以芳香族聚砜最受关注，其合成方法主要有两种。一种是亲以芳香族聚砜最受关注，其合成方法主要有两种。一种是亲电取代反应：电取代反应： 另一种方法是以二磺酰氯为单体的另一种方法是以二磺酰氯为单体的Friedel-Crafts取代反应，取代反应，如：如：128 芳香族聚砜具有优良的耐热性、耐溶剂性和电性能，机械性芳香族聚砜具有优良的耐热性、耐溶剂性和电性能，机械性能优良、尺寸稳定，具有突出的抗蠕变性能，但耐侯性、耐紫外能优良、尺寸稳定，具有突出的抗蠕变性能，但耐侯性、耐紫外线和耐沸水性能较差，可用于制造高强度

87、、耐热及良好绝缘性的线和耐沸水性能较差，可用于制造高强度、耐热及良好绝缘性的精密零部件，特别适于制造耐热性高、蠕变小的仪器、仪表结构精密零部件，特别适于制造耐热性高、蠕变小的仪器、仪表结构件及机械传动件等。件及机械传动件等。129卡罗瑟斯小传卡罗瑟斯小传（WallaceHumeCarothers）（18961937）1896年年4月月27日生于艾奥瓦州伯灵顿，日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业；年在密苏里的塔基欧学院毕业；1921年在伊利诺伊大学获硕士学位；年在伊利诺伊大学获硕士学位；1924年在伊利诺伊大学获有机化学博年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位。在该校任教两年

88、后到哈佛大士学位。在该校任教两年后到哈佛大学任教。学任教。1928年起，在美国杜邦公司任职年起，在美国杜邦公司任职9年，年，领导基础有机化学的研究工作。领导基础有机化学的研究工作。1936年当选为美国科学院院士。年当选为美国科学院院士。1937年年4月月29日在美国费城一家饭店的日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。自杀身亡。主要成果：主要成果：1.合成出氯丁二烯及其聚合物。合成出氯丁二烯及其聚合物。2.以己二酸与己二胺为原料制得以己二酸与己二胺为原料制得尼龙尼龙66。一生中发表过一生中发表过60多篇论文和取得近多篇论文和取得近70项专

89、利。项专利。 130弗洛里小传弗洛里小传（PaulJ.Flory）（1910-1985）1910年年6月月19日生于伊利诺伊州斯特灵；日生于伊利诺伊州斯特灵；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究；分子基础理论研究；1948年在康奈尔大学任教授；年在康奈尔大学任教授；1953年当选为美国科学院院士；年当选为美国科学院院士；1957年任梅隆科学研究所执行所长；年任梅隆科学研究所执行所长；1961年任斯坦福大学化学系教授；年任斯坦福大学化学系教授；1974年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。1975年退休；年退休；1985年年9月月9日逝世。日逝世。在高分子物理化学方面的贡在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。既献，几乎遍及各个领域。既是实验家又是理论家，是高是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有和奠基人之一。著有高分高分子化学原理子化学原理和和长链分子长链分子的统计力学的统计力学等。等。