重量分析法和沉淀滴定法课件

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1、第第5 5章章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry & Precipitation titration5.1 重量分析法概述重量分析法概述5.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程5.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素5.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择5.6 有机沉淀剂有机沉淀剂5.7 重量分析中的换算因数重量分析中的换算因数5.8 沉淀滴定法沉淀滴定法5.1 5.1 重量分析法概述重量分析法概述1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点2 重量分析对沉淀形式和称量重量

2、分析对沉淀形式和称量 形式的要求形式的要求 5.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点 * 1. 定义定义 在重量分析中，先用适当的方法将在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种重量分析法。同，有三种重量分析法。* 2.2.重量分析法分类重量分析法分类 （1 1）沉淀法沉淀法 Precipitation meth

3、od 沉淀法是重量分析法中的主要方法。沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。烧，最后称重并计算其含量。 （2） 气化法（又称为挥发法）气化法（又称为挥发法） Gasification method 利用物质的挥发性质，通过加热或利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸含量；或当该组分逸出时，

4、选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量增加计算该组分的含量。 （3）电解法）电解法 Electrogravimetry method 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。求得其含量。* 3. 特点特点 （1）成熟的）成熟的经典法，经典法，无标样分析法，无标样分析法，用于仲裁分析。用于仲裁分析。（2） 用于常量组分的测定，准确度高，用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在相对误差在0.1% - 0.2% 之间。之间。（3）耗时多、

5、周期长，操作烦琐。耗时多、周期长，操作烦琐。 （4 4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。仍采用重量法。5.1.2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求沉淀重量法的过程和对沉淀的要求* 1.分析过程分析过程 过滤过滤 800SO42- + BaCl2 BaSOBaSO4 4 - - BaSO - - BaSO4 4 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 1100MgMg2+2+(NH+(NH4 4) )2 2HPOHPO4 4 MgNH MgNH4 4POPO4 466H2O - - - - MgMg2 2P P2 2O O7 7 洗涤洗涤 灼烧灼烧试液试液 沉

6、淀剂沉淀剂 沉淀形沉淀形 称量形称量形* 2.* 2.对沉淀形的要求对沉淀形的要求（1）沉沉淀淀的的溶溶解解度度必必须须很很小小，保保证证被被测测组组分沉淀完全。分沉淀完全。（2）沉沉淀淀易易于于过过滤滤和和洗洗涤涤。希希望望尽尽量量获获得得粗粗大大的的晶晶形形沉沉淀淀。无无定定形形沉沉淀淀，应应掌掌握握好好沉淀条件，改善沉淀的性质。沉淀条件，改善沉淀的性质。（3）沉淀纯度高，避免玷污。）沉淀纯度高，避免玷污。（4）沉淀易转化为称量形式。）沉淀易转化为称量形式。* 3.* 3.对称量形的要求对称量形的要求（1）有确定的化学组成，定量计算的依）有确定的化学组成，定量计算的依（2） 稳定，不受空气

7、中水、稳定，不受空气中水、CO2和和O2等影响。等影响。（3）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。定的准确度。 例如：例如：0.1000g Al3+ Al3+ + NH3 Al(OH)3 Al2O3 0.1888g Al3+ 8-羟基喹啉羟基喹啉 (C9H6NO)3Al 1.704g6.2 6.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素 1 溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积 2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 （1）同离子效应）同离子

8、效应 （2）盐效应）盐效应 （3）酸效应）酸效应 （4）络合效应）络合效应 （5）其他影响）其他影响 5.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度溶解度 solubility溶度积溶度积 solubility product条件溶度积：条件溶度积：conditinonalsolubility product沉沉淀淀的的溶溶解解损损失失是是重重量量分分析析法法误误差差的的重重要要来来源源之之一一，因因此此必必须须了了解解各各种种影影响响沉沉淀淀溶溶解解度度的因素。的因素。 MA（固）（固）= MA（水）（水）= M+ + A- 固有溶解度或分子溶解度固有溶解度或分子溶解

9、度：MAMA（水）（水）= S= S0 0 (Intrinsic solubility):溶解度：溶解度： S = S0 + M+= S0 + A-活度积：活度积：K0sp=M+M+-=M+M+MM+ +-AA- -=M+M+- - K Kspsp溶度积：溶度积：K Kspsp=M=M+ +AA- -= K0spM+M+- 5.2.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 1. 同离子效应同离子效应Common ion effect 组组成成沉沉淀淀晶晶体体的的离离子子称称为为构构晶晶离离子子，当当沉沉淀淀反反应应达达到到平平衡衡后后，向向溶溶液液中中加加入入含含有有某某一一构构晶晶离离子

10、子的的试试剂剂或或溶溶液液，则则沉沉淀淀的的溶溶解解度度减减少少，称称为为同同离离子子效效应应。在在重重量量分分析析法法中中，常常加加入入过过量量的的沉沉淀淀剂剂，降低沉淀的溶解度。降低沉淀的溶解度。 例如，例如，25时，时，BaSOBaSO4 4 在水中的溶解度：在水中的溶解度： S = Ba S = Ba2+2+=SO=SO4 42-2- = (1.110-10)1/2 = 1.0 10-5 mol/L 若沉淀平衡时若沉淀平衡时, 溶液中溶液中SOSO4 42-2-=0.10mol/L 则则 S = KspSOSO4 42-2- = 1.1 10 9 mol/L 一般沉淀剂以过量一般沉淀剂

11、以过量50%100%为宜为宜; 对非挥发性沉淀剂对非挥发性沉淀剂,一般过量一般过量20%-30%为为宜。宜。 2. 盐效应盐效应Salting effect (例例1) 在在KNO3、NaNO3等等强强电电解解质质存存在在时时，沉沉淀淀的的溶溶解解度度比比在在纯纯水水中中的的大大，这这种种加加入入强强电电解解质质而而增增大大沉沉淀淀溶溶解解度度的的现现象象，称为盐效应。称为盐效应。 高高价价离离子子的的活活度度系系数数受受离离子子强强度度的的影影响响较较大大，构构晶晶离离子子的的电电荷荷越越高高，对对溶溶解解度度的的影影响响越越大大。一一般般由由盐盐效效应应引引起起沉沉淀淀溶溶解解度度的的增增

12、加加不不是是很很大大，与与其其它它化化学学因因素相比，影响要小得多，常可以忽略。素相比，影响要小得多，常可以忽略。 3. 酸效应酸效应 Acidic effect 溶液酸度对沉淀溶解度的影响溶液酸度对沉淀溶解度的影响. 对于二元弱酸对于二元弱酸H2A形成的盐形成的盐MA: S = （KspA）1/2 例例：当当H2SO4浓浓度度大大于于4.5 mol/L时时，由由于于生生成了成了HSO4-而使而使PbSO4的溶解度迅速增大。的溶解度迅速增大。 (例例2、例、例3、例、例4、例、例5)例如例如 CaC2O4 的溶解度的溶解度* pH = 4.00时时, C C2O4= 0.39 S = 7.21

13、0-5 mol/L*pH = 2.00时时, C C2O4= 0.0054 S = 6.110-4 mol/L*pH = 3.00时时,C C2O4= 0.058, C C C2O4=0.010mol/L, Ksp = Ca2+C2O42-= SC2O4 C C C2O4 S = 3.410-6 mol/L (同离子效应同离子效应+酸效应酸效应) 4. 络合效应络合效应 Complexing effect若若溶溶液液中中存存在在有有能能与与构构晶晶离离子子生生成成可可溶溶性性络络合合物物的的络络合合剂剂, 则则反反应应向向沉沉淀淀溶溶解解的的方方向向进进行行,影影响响沉沉淀淀的的完完全全程程度

14、度,这这种种影影响响称称为络合效应为络合效应. （例例5）络络合合剂剂的的浓浓度度越越大大,生生成成的的络络合合物物越越稳稳定定,沉淀的溶解度越大沉淀的溶解度越大. 例如例如: 在在pH = 4.0时时, C C2O4= 0.39; Y(H)=108.6 CC2O42-= 0.2 mol/L, Y = 0.01mol/L 求求PbC2O4的溶解度的溶解度: Pb(Y) Pb(Y) =1 + YK=1 + YKPbYPbY = 1 + YKPbYY(H)Y(H) = 107.4 Ksp = Pb2+C2O42-=SCC2O42- C C2O4Pb(Y)Pb(Y) S= 0.05 molL 在此条

15、件下无沉淀产生在此条件下无沉淀产生. 5. 其它影响因素其它影响因素* a. 温度温度Temperature 沉淀的溶解反应沉淀的溶解反应, 绝大多数是吸热反绝大多数是吸热反应应, 沉淀的溶解度一般随温度升高而增大沉淀的溶解度一般随温度升高而增大. 对于在热溶液中溶解度大的沉淀对于在热溶液中溶解度大的沉淀,在在室温下过滤、洗涤，例如室温下过滤、洗涤，例如 MgNH4PO4；无定形沉淀（如无定形沉淀（如Fe2O3nHnH2O）的溶解度）的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。洗涤。 * b.* b.溶剂溶剂Solvent 大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比

16、大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。在有机溶剂中大一些。 例如：例如：PbSO4 S=45 mg / L （水）（水） S=2.3 mg / L (30%乙醇水乙醇水 溶液溶液)* c. 沉淀颗粒沉淀颗粒 Diameter of particle 同一种沉淀同一种沉淀,晶体颗粒大晶体颗粒大,溶解度小溶解度小; 晶体颗粒小晶体颗粒小,溶解度大溶解度大. 通常采用陈化通常采用陈化获得大颗粒的沉淀获得大颗粒的沉淀. 例如例如: SrSO4 沉淀沉淀 大颗粒大颗粒 S = 6.210-4 mol/L 0.05m S = 6.710-4 mol/L 增大增大8% 0.01m S = 9.

17、310-4 mol/L 增大增大50%* d.* d.胶体溶液胶体溶液Colloid solution 胶体颗粒很小胶体颗粒很小, ,容易透过滤纸而引起损容易透过滤纸而引起损失失, ,因此要避免形成胶体溶液因此要避免形成胶体溶液. .常采用加热常采用加热或加入大量电解质措施或加入大量电解质措施. .* e.* e.沉淀的形态沉淀的形态Form and structure 初生成时初生成时,“,“亚稳态亚稳态”的溶解度大的溶解度大, ,放放置后置后, “, “稳定态稳定态”的溶解度小的溶解度小. . 例如例如 “ “亚稳态亚稳态” -CoS K” -CoS Kspsp=410=410-20-20

18、“稳定态稳定态” -CoS K” -CoS Kspsp=7.910=7.910-24-24 6.3 6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程 1 1 沉淀的类型沉淀的类型 2 2 沉淀的形成过程沉淀的形成过程 5.3.1 5.3.1 沉淀的类型沉淀的类型 生生成成的的沉沉淀淀类类型型，首首先先取取决决于于沉沉淀淀的的性性质质，其其次次与与沉沉淀淀形形成成的的条条件件、沉沉淀淀后后的的处处理理有有密密切切的的关关系系。在在重重量量分分析析法法中中，最好能获得晶形沉淀。最好能获得晶形沉淀。 晶形沉淀晶形沉淀 Crystalline precipitate 无定形沉淀无定形沉淀

19、Amorphous precipitate 凝乳状沉淀凝乳状沉淀 Curdy precipitate 几种类型沉淀的比较几种类型沉淀的比较特点特点 晶形沉淀晶形沉淀 凝乳状沉淀凝乳状沉淀 无定形沉淀无定形沉淀直径直径 0.11m 0.020.1m 小于小于0.02mm结构结构 规则规则,紧密紧密 疏松疏松,无规则无规则溶解度溶解度 较大较大 较小较小纯度纯度 高高 含大量水含大量水处处理理 易易过过滤滤,洗洗涤涤 不不易易过过滤滤,洗洗涤涤示示例例 BaSO4 AgCl Fe2O3nHnH2 2O OKsp 1.110Ksp 1.110-5-5 3.210 3.210-10-10 1.910

20、1.910-10-10 5.3.2 沉淀的形成过程沉淀的形成过程 沉沉淀淀的的形形成成是是一一个个复复杂杂过过程程,有有关关这这方方面面的的理理论论都都是是定定性性的的解解释释或或经经验验公公式式的的描描述述, 很不成熟很不成熟. 沉淀的形成过程如下沉淀的形成过程如下:成成长长，定定向向排排列列长大过程长大过程成核作用成核作用 构晶构晶 离子离子 晶核晶核凝聚凝聚 沉淀沉淀 颗粒颗粒 无定型无定型 沉沉 淀淀 晶形晶形 沉淀沉淀* 晶晶核核形形成成速速度度小小于于晶晶核核成成长长速速度度,则则获获得得较较大大沉沉淀淀颗颗粒粒,且且能能定定向向地地排排列列成成为为晶晶形形沉沉淀淀;若若晶晶核核生

21、生成成极极快快, 则则形形成成大大量量细细小小微微晶晶, 只能凝聚起来得到细小的只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀胶状沉淀.* 均均相相成成核核: 构构晶晶离离子子在在过过饱饱和和溶溶液液中中,通通过过离离子子的的缔缔合合作作用用,自自发发形形成成晶晶核核。占占优优势势时时形成无定形沉淀。形成无定形沉淀。*异异相相成成核核: 溶溶液液中中混混有有的的固固体体微微粒粒,在在沉沉淀淀过过程程中中起起着着晶晶种种的的作作用用,诱诱导导沉沉淀淀的的形形成成。占优势形成晶形沉淀。占优势形成晶形沉淀。* 分分散散度度晶晶核核形形成成速速度度沉沉淀淀生生成成的的初初始始速速度度可可以以用用槐槐氏氏(Von We

22、imarn)的的经经验验公公式式表表示示: 分散度分散度 =K （C CQ Q-S-S）/S /S C：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度； S： 晶核的溶解度；晶核的溶解度；（C CQ Q-S-S）：）： 过饱和度，引起沉淀作用的动力；过饱和度，引起沉淀作用的动力；（C CQ Q-S-S）/S/S：相对过饱和度；：相对过饱和度； K K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。* 相相对对过过饱饱和和度度越越小小，则则晶晶核核形形成成速速度度越越慢慢，能能得得到到大大颗颗粒粒沉沉淀淀。各各种种沉沉淀淀都都有有一一个个能能大大批批

23、自自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。* 控控制制相相对对过过饱饱和和度度在在临临界界值值以以下下，沉沉淀淀以以异异相相成成核核为为主主，得得到到大大颗颗粒粒沉沉淀淀。超超过过临临界界值值后后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。 例如例如 沉淀沉淀 临界值临界值 （表表5） BaSO4 1000 CaC2O4 H2O 31 AgCl 5.55.4 5.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素1 1 共沉淀共沉淀 Coprecipitation2 继沉淀（后沉淀）继沉淀（后沉淀）Postprecipi

24、tation 3 减少沉淀玷污的方法减少沉淀玷污的方法 5.4.1 5.4.1 共沉淀现象共沉淀现象 Coprecipitation 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。淀之中，这种现象称为共沉淀现象。 共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。误差的主要来源之一。 例如例如 以以BaCl2为沉淀剂测定为沉淀剂测定SO42-时，试时，试液中液中Fe3+会以会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在的形式夹杂在B

25、aSO4沉淀中一起析出沉淀中一起析出,给分析结果带来误差。给分析结果带来误差。* 共沉淀现象的分类共沉淀现象的分类1.吸附共沉淀吸附共沉淀- Adsorption coprecipitation2.包藏（吸留和包夹）包藏（吸留和包夹）-Occlusion and inclusion 3.混晶或固溶体混晶或固溶体 -Mixed crystal coprecipitation 1. 吸附共沉淀吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不：由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。 吸附原则吸附原则：表面吸附是有选择性的。：表面吸附是有选

26、择性的。（1 1）第第一一吸吸附附层层首首先先吸吸附附过过量量的的构构晶晶离离子子。此此外外，那那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。 例如例如 BaSO BaSO4 4）SOSO4 42-2-）PbPb2+2+（2 2）第二吸附层的抗衡离子：）第二吸附层的抗衡离子： 能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。先被吸附。 例例 BaSO BaSO4 4）SOSO4 42-2-）CaCa2+ 2+ （CaCa2+2+和和MgMg2+2+） BaSO BaSO4 4）BaBa2+2+）NONO3 3-

27、- （ClCl- -和和NONO3 3- -） 离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 例例 BaSO BaSO4 4）SOSO4 42-2-）FeFe3+ 3+ （FeFe3+3+和和NaNa+ +） 吸附量与下列因素有关吸附量与下列因素有关：（1 1）沉沉淀淀的的总总表表面面积积越越大大吸吸附附量量越越大大。同同质质量量的的沉沉淀淀，沉沉淀淀颗颗粒粒越越小小则则比比表表面面积积越越大大，吸吸附附杂杂质质量量越越大大。故故晶晶形形沉沉淀淀吸吸附附杂杂质质量量少少，无定形沉淀表面吸附严重。无定形沉淀表面吸附严重。（2 2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。）

28、溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。（3 3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。* * 减减少少措措施施：吸吸附附是是发发生生在在沉沉淀淀的的表表面面，洗洗涤涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。沉淀是减少吸附杂质的有效方法。 2.包包藏藏（吸吸留留和和包包夹夹）：在在沉沉淀淀过过程程中中，由由于于沉沉淀淀生生成成太太快快，吸吸附附的的杂杂质质离离子子来来不不及及离离开开沉沉淀淀表表面面就就被被随随后后生生成成的的沉沉淀淀所所覆覆盖盖，使使得得杂杂质质或或母母液液被被包包藏藏在在沉沉淀淀内内部部，引引

29、起起共共沉沉淀淀。包包藏藏过过程程符符合合吸吸附附规则。规则。 包包藏藏是是在在结结晶晶内内部部，不不能能用用洗洗涤涤方方法法除除去去，可可通通过过陈陈化化或或重重结结晶晶的的方方法法予予以以减少。减少。 3. 混晶或固溶体：混晶或固溶体：若若溶溶液液中中杂杂质质离离子子与与沉沉淀淀构构晶晶离离子子的的半半径径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。 例例 BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4 减减少少或或消消除除混混晶晶生生成成的的最最好好方方法法，是是将将杂杂质事先分离除去。质事先分离除去。共共沉沉淀淀的的量量只只与与杂杂质质的的

30、含含量量及及体体系系的的平平衡衡常常数数大大小小有有关关，改改变变沉沉淀淀条条件件和和加加强强沉沉淀淀后后的的处处理理和和洗洗涤涤、陈陈化化，甚甚至至再再沉沉淀淀都都没没有很大的效果。有很大的效果。 5.4.2 继沉淀（后沉淀继沉淀（后沉淀）Postprecipitation 一种本来难于析出沉淀的物质，或是形一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被质，在另一种组分沉淀之后被“诱导诱导”而随而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。放置的时间而加多。

31、例例 CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42- CuS）S2-）Zn2+）S2- 继沉淀与共沉淀现象的区别：继沉淀与共沉淀现象的区别：（1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。（2 2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。（3 3）温度升高，继沉淀现象更为严重。）温度升高，继沉淀现象更为严重。（4 4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重

32、得多。）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。 在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。 5.4.3 减少沉淀玷污的方法减少沉淀玷污的方法（1）选择适当的分析步骤。）选择适当的分析步骤。（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。（3）改变杂质的存在形式。）改变杂质的存在形式。（4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（试剂加入次序和速度、陈化等。（见表见表）（5）再沉淀

33、：将得到的沉淀过滤后溶解，）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。再进行第二次沉淀。5.5 5.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1 晶形沉淀的沉淀条件晶形沉淀的沉淀条件2 无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件3 均匀沉淀法均匀沉淀法 Homogeneous precipitation 5.5.1 晶形沉淀的条件晶形沉淀的条件 如何获得纯净和颗粒大的沉淀。如何获得纯净和颗粒大的沉淀。（1）沉沉淀淀在在较较稀稀的的溶溶液液中中进进行行。溶溶液液的的相相对对过过饱饱和和度度不不大大，有有利利于于形形成成大大颗颗粒粒的的沉沉淀淀。为为避避免免溶溶解解损损失失，溶溶液液的的浓浓度度不宜太

34、稀。不宜太稀。（2）搅拌搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。（3）在在热热溶溶液液中中进进行行沉沉淀淀。增增大大沉沉淀淀的的溶溶解解度度，降降低低溶溶液液的的相相对对过过饱饱和和度度，获获得得大大颗颗粒粒沉沉淀淀；减减少少对对杂杂质质的的吸吸附附。但但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。（4）陈陈化化：沉沉淀淀完完全全后后，让让沉沉淀淀与与母母液液一一起起放放置置一一段段时时间间，使使小小晶晶粒粒溶溶解解，大大晶晶粒粒则则逐逐渐渐长长大大；不不完完整整的的晶晶粒粒转转化化为为较较完完整整的的晶晶粒粒

35、；亚亚稳稳态态的的沉沉淀淀转转化化为为稳稳定定态态的的沉沉淀淀；使使沉沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。 5.5.2 无定形沉淀的沉淀条件定形沉淀的沉淀条件 （1）在在热热的的、浓浓的的溶溶液液中中，不不断断搅搅拌拌下下进进行沉淀。行沉淀。 在在热热和和浓浓的的溶溶液液中中，离离子子的的水水化化程程度度降降低低，有有利利于于得得到到含含水水量量小小、体体积积小小、结结构构紧紧密密的的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。 防防止止形形成成胶胶体体溶溶液液，减减少少沉沉淀淀表表面面对对杂杂质质的吸附。的吸附。 沉沉淀淀完完毕毕，用用热热水

36、水稀稀释释、搅搅拌拌，使使吸吸附附在在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。（2）沉淀时加入大量）沉淀时加入大量电解质电解质或某些能引起或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。（量电解质。（NH4Cl、NH4NO3）。）。 例例 测测SiO2，在强酸性介质中析出带负电荷的，在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，

37、沉淀不完全，向溶液加入带正电荷硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。 （3）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。5.5.3 均匀沉淀法均匀沉淀法 Homogeneous precipitation 通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。对形成混晶和继沉淀无效。 用均匀沉淀法得到的沉

38、淀，颗粒较大，用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O, Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。（1 1） 控制溶液控制溶液pHpH值的均匀沉淀法值的均匀沉淀法 沉沉淀淀CaC2O4：于于酸酸性性含含Ca2+的的试试液液中中加加入入过过量量草草酸酸，利利用用尿尿素素水水解解产产生生NH3逐逐步步提提高高溶溶液液的的pH，使使CaC2O4均匀缓慢地形成。均匀

39、缓慢地形成。 CO（NH2）2 + H2O 2NH 2NH3 3 + CO + CO2 2 （2）酯酯类类或或其其它它有有机机化化合合物物水水解解，产产生生沉沉淀淀剂剂阴阴离离子。子。 沉沉淀淀BaSOBaSO4 4：加加硫硫酸酸甲甲酯酯于于含含BaBa2+2+的的试试液液中中，利利用用酯酯水解产生的水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成，均匀缓慢地生成BaSOBaSO4 4沉淀。沉淀。 （CH3）2SO4 + 2H2O 2CH 2CH3 3OH + SOOH + SO4 42-2- + 2H + 2H+ +（3 3）络合物分解：控制金属离子释放速率。）络合物分解：控制金属离子释放速率。 将将E

40、DTA-BaEDTA-Ba2+2+加入含加入含SOSO4 42-2-的溶液中，然后加的溶液中，然后加入氧化剂破坏入氧化剂破坏EDTAEDTA，使络合物逐渐分解，使络合物逐渐分解，BaBa2+2+均匀释出，生成均匀释出，生成BaSOBaSO4 4沉淀。沉淀。（4 4）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。 用过硫酸铵氧化用过硫酸铵氧化CeCe（）CeCe（），均），均匀沉淀生成碘酸高铈。匀沉淀生成碘酸高铈。（5 5）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。 丁二酮丁二酮 + 羟胺羟胺 + Ni2+ 丁二酮肟镍晶状沉淀丁二酮肟镍晶状沉

41、淀 5.6 有机沉淀剂有机沉淀剂 （1）试剂品种多，性质各异，有些试剂的）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很高，便于选用。选择性很高，便于选用。（2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。质沉淀完全。（3）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。过滤、洗涤。（4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利提高分析的准式中占的百分比小，有利提高分析的准（5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。简化了

42、重量分析操作。 5.6.1 有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类 1 生成螯合物的沉淀剂：作为沉淀剂的螯合生成螯合物的沉淀剂：作为沉淀剂的螯合剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，如如OH，COOH, SH, SO3H等；另等；另外一个是碱性基团，如外一个是碱性基团，如NH2, NH,N, CO, CS等。金属离子与有机螯合等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物。共同作用，生成微溶性的螯合物。 2 生成离子缔合物的沉淀剂生成离子缔合物的沉淀剂 有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶

43、液中有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷的以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。 有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；疏水基团多在水中溶解度小。疏水基团多在水中溶解度小。 亲水基团：亲水基团：-SO3H, -OH, -COOH，-NH2, -NH等；等； 疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。 5.6.2 有机沉淀剂应用示例有机沉淀剂应用示例 1.丁二酮丁二酮肟肟：与：与NiNi2

44、+2+,Pd,Pd2+2+,Pt,Pt2+2+,Fe,Fe2+2+生成沉淀，生成沉淀，与与CoCo2+2+,Cu,Cu2+2+,Zn,Zn2+2+等生成水溶性的络合物。等生成水溶性的络合物。 在氨性溶液中，与在氨性溶液中，与NiNi2+2+生成鲜红色的螯合生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。用于重量法测定镍。 与与FeFe3+3+,Al,Al3+3+,Cr,Cr3+3+等在氨性溶液中生成水合等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。石酸进行掩蔽。

45、2. 8-8-羟基喹啉羟基喹啉 在在弱弱酸酸性性或或弱弱碱碱性性溶溶液液中中（pH=3-9pH=3-9）。8-8-羟羟基基喹喹啉啉与与许许多多金金属属离离子子发发生生沉沉淀淀反反应应，生生成成的的沉沉淀淀组组成成恒恒定定，可可烘烘干干后后直直接接称称重重。8-8-羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。 3.四苯硼酸钠四苯硼酸钠 四四苯苯硼硼酸酸钠钠能能与与K K+ +,Rb,Rb+ +,Tl,Tl+ +,Ag,Ag+ +等等生生成成离离子子缔缔合合物物沉沉淀淀。四四苯苯硼硼酸酸钠钠易易溶溶于于水水，是是测测定定K K+ +的的良良好好沉沉淀淀剂剂。由由于于一一般般试试

46、样样中中RbRb+ +,Tl,Tl+ +,Ag,Ag+ +的的含含量量极极微微，故故此此试试剂剂常常用用于于K K+ +的的测测定定，且且沉沉淀淀组组成成恒恒定定，可可烘烘干后直接称重。干后直接称重。 5.7 重量分析中的换算因数重量分析中的换算因数 Gravimetric factor - F 在在重重量量分分析析中中，多多数数情情况况下下获获得得的的称称量量形形式式与与待待测测组组分分的的形形式式不不同同，待待测测组组分分的的摩摩尔尔质质量量与与称称量量形形式式的的摩摩尔尔质质量量之比称为换算因数（又称重量分析因素），以之比称为换算因数（又称重量分析因素），以F表示。表示。 称称量量形形式

47、式的的质质量量m，试试样样的的质质量量ms，及及换换算算因因素素F，被被测测组分的质量分数组分的质量分数w:（例例6 ）5.8 5.8 沉淀滴定法沉淀滴定法常用的银量法常用的银量法* 摩尔法摩尔法- Mohr method 指示剂指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法佛尔哈德法-Volhard method 指示剂（指示剂（NH4）Fe（SO4）2* 法扬斯法法扬斯法-Fajans method 指示剂指示剂 ：吸附指示剂：吸附指示剂 5.8.1 莫尔法莫尔法（Mohr） 原理原理 指示剂指示剂 K2CrO4，滴定剂，滴定剂 AgNO AgNO3 3测定的对象测定的对象 直接法：直接法：ClCl

48、- -，BrBr- -。 返滴定法：返滴定法：AgAg+ +注意问题注意问题* * 指示剂的用量指示剂的用量：510510-3-3 mol/L mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果的浓度太高，终点提前，结果偏低；偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，的浓度太高，终点推迟，结果偏高。结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误消耗滴定剂产生正误差差, 被测物浓度低时被测物浓度低时,需要作空白试验需要作空白试验. AgNOAgNO3 3 滴定同浓度滴定同浓度NaCl TE%NaCl TE% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.0100

49、 mol/L + 0.6% 0.0100 mol/L + 0.6%* 滴定酸度滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适莫尔法要求的溶液的最适pH范围是范围是6.510.5。 若酸性大，则若酸性大，则AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀溶解。沉淀溶解。 Ag Ag2 2CrOCrO4 4 + H+ H+ + = 2Ag = 2Ag+ + + HCrO + HCrO4 4- - 若碱性太强，产生若碱性太强，产生AgAg2 2O O沉淀。沉淀。 2Ag 2Ag+ + + 2OH+ 2OH- - = 2Ag = 2Ag2 2O O + H + H2 2O O 若若溶溶液液中中有有铵铵盐盐存存在在时时，防防止止

50、AgAg（NHNH3 3）2 2+ +产生，产生， pH范围是范围是6.57.2 * 干扰干扰 与与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。等。 与与CrO42-生成沉淀的阳离子如生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。 大量有色金属离子如大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干等干扰测定，预先除去。扰测定，预先除去。 高价金属离子如高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。性溶液中发生水解，干扰测定。 5.8.2 佛尔哈德法佛尔哈德法（Volha

51、rd）-NH4Fe(SO4)2 直接滴定法滴定直接滴定法滴定Ag+ 在含有在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用用NH4SCN(或或KSCN, NaSCN)的标准溶液滴定。溶的标准溶液滴定。溶液中首先析出液中首先析出AgSCN沉淀，当沉淀，当Ag+定量沉淀后，过定量沉淀后，过量的量的SCN-与与Fe3+生成红色络合物，即为终点。生成红色络合物，即为终点。 酸度酸度0.11mol/ /L，终点时，终点时Fe3+的浓度的浓度0.015 mol/ /L。滴定时，充分摇动溶液。滴定时，充分摇动溶液。返滴定法测定卤素离子返滴定法测定卤素离子 * 溶液溶液HNO3介

52、质中，首先加入一定量过量的介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在。滴定在HNO3介质介质中进行，本法的选择性较高，可测定中进行，本法的选择性较高，可测定 ClCl- -、BrBr- - 、I I- -、SCNSCN- -、AgAg+ + 及有机卤化物及有机卤化物 * AgCl的溶解度比的溶解度比AgSCN大，终点后，大，终点后，SCN-将将与与AgCl发生置换反应，使发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更沉淀转化为溶解度更小的小的AgSCN，产生误差。，产生误差

53、。* 措施措施（1）将溶液煮沸，使）将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。沉淀凝聚，过滤除去沉淀。（2）加入有机溶剂如硝基苯或）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷二氯乙烷12mL。保护保护AgCl沉淀，阻止了沉淀，阻止了SCN-与与AgCl发生转化反应。发生转化反应。（3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则溶液后加入，否则Fe3+将氧化将氧化I-为为I2，影响准确度。，影响准确度。（4）提高）提高Fe3+的浓度，减小终点时的浓度，减小终点

54、时SCN-的浓度，减的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为浓度为0.2mol/ /L时，时，滴定误差将小于滴定误差将小于0.1%。（5）酸度大于）酸度大于0.3 mol/ /L，选择性高、干扰少，选择性高、干扰少。 5.8.3 法扬司法法扬司法（Fajans）-吸附指示剂吸附指示剂 吸附指示剂（吸附指示剂（adsorption indicator） 一一类类是是酸酸性性染染料料，如如荧荧光光黄黄及及其其衍衍生生物物，它它们们是是有有机机弱弱酸酸，解解离离出出指指示示剂剂阴阴离离子子；另另一一类类是是碱碱性性染染料料，如如甲甲基基紫紫、罗丹明罗丹明6G等，解离出

55、指示剂阳离子。等，解离出指示剂阳离子。 AgNO3 AgCl）Cl- + FI- = AgCl）AgFIFI- 黄绿色（荧光）黄绿色（荧光） 粉红色粉红色措施措施（1 1）加入糊精保护胶体，防止加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。沉淀过分凝聚。（2）Cl-在在0.005mol/ /L以上；以上；Br-,I-,SCN-浓度低至浓度低至 0.001 mol/ /L时仍可准确滴定。时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。）避免在强的阳光下进行滴定。（4）酸度范围不同，见表。）酸度范围不同，见表。（5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。 AgX吸附能力吸附能力 I-SCN-Br-曙红曙红Cl- 荧光黄荧光黄7.8.4 混合离子的沉淀滴定混合离子的沉淀滴定如样品中含有如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，开始沉淀析出时，如样品中含有如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析首先沉淀析出，出，Cl-开始沉淀析出时，开始沉淀析出时，可分步滴定可分步滴定不可分步滴定不可分步滴定本本 章章 作作 业业p210 1 ，4 p211 5， 8，9，14p212 17，20，22p213 25，27，30