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1、第第11章章分离分析方法的选择分离分析方法的选择1选择分离方法的准则选择分离方法的准则2样品性质对选择分离方法的影响样品性质对选择分离方法的影响3分析方法的要求对选择分离方法的影响分析方法的要求对选择分离方法的影响4处理问题的方法处理问题的方法1选择分离方法的准则选择分离方法的准则l分离方法的选择常从确定产品的纯度和回分离方法的选择常从确定产品的纯度和回收率入手。产品的纯度依据使用目的来确收率入手。产品的纯度依据使用目的来确定，回收率取决于当时能实现的技术水平。定，回收率取决于当时能实现的技术水平。l其次，通过了解混合物种目标产物与其共其次，通过了解混合物种目标产物与其共存杂质之间的物理化学性
2、质的差异，然后存杂质之间的物理化学性质的差异，然后比较这些差异及其可利用性，最后确定其比较这些差异及其可利用性，最后确定其工艺可行且最为经济的具体分离方法。工艺可行且最为经济的具体分离方法。l具体如下：具体如下：1选择分离方法的准则选择分离方法的准则（1）待处理混合物的物性；）待处理混合物的物性；（2）目标产物的价值与处理规模；）目标产物的价值与处理规模；（3）目标产物的特性；）目标产物的特性；（4）产物的纯度与回收率；）产物的纯度与回收率；（5）定性还是定量、以个体或主体分析。）定性还是定量、以个体或主体分析。2样品性质对选择分离方法的影响样品性质对选择分离方法的影响分离对象的性质不同，对分
3、离方法的要求不同。分离对象的性质不同，对分离方法的要求不同。如物理性质、力学性质、电磁性质、传递特性参如物理性质、力学性质、电磁性质、传递特性参数、化学特性常数等。数、化学特性常数等。分离过程总是反映欲分离物质的宏观性质的差别，分离过程总是反映欲分离物质的宏观性质的差别，而某些性质则往往与组分分子的性质与结构有关。而某些性质则往往与组分分子的性质与结构有关。影响分离方法选择的分子的性质有相对分子量、影响分离方法选择的分子的性质有相对分子量、分子的体积与形状、偶极距与极化率、分子电荷分子的体积与形状、偶极距与极化率、分子电荷与化学反应性等。与化学反应性等。3分析方法的要求对选择分离方法的影响分析
4、方法的要求对选择分离方法的影响l选择分离方法时，要考虑随后的分析步骤选择分离方法时，要考虑随后的分析步骤是定量还是定性；是定量还是定性；l被分离组分的含量和浓度也会对分离方法被分离组分的含量和浓度也会对分离方法的选择产生影响；的选择产生影响；l分析方法要求的分离纯度也会对分离方法分析方法要求的分离纯度也会对分离方法的选择产生影响；的选择产生影响；l被分离样品的量也是选择分离方法是要考被分离样品的量也是选择分离方法是要考虑的。虑的。4处理问题的方法处理问题的方法先确定项目的分离目的，其次分析所需的能量及先确定项目的分离目的，其次分析所需的能量及来源，接着评估工作规模及产物纯度等，在此基来源，接着
5、评估工作规模及产物纯度等，在此基础上选择分离方法。础上选择分离方法。对多种分离方法可供选用时，应先选简单的对多种分离方法可供选用时，应先选简单的或比较简单的；或比较简单的；在提纯前先浓缩产物；在提纯前先浓缩产物；对对多组分混合物，应先分离浓度最高的，在早期将多组分混合物，应先分离浓度最高的，在早期将大量产物移出；大量产物移出；对多组分混合物，应先提取对多组分混合物，应先提取最易分离的，将最难分离的步骤放在最后；最易分离的，将最难分离的步骤放在最后；在早期除去危险物质；在早期除去危险物质；避免第二分离剂除去避免第二分离剂除去或回收第一分离剂；或回收第一分离剂；必须引入分离剂时，紧接必须引入分离剂
6、时，紧接的工序是将分离剂和溶质立即分开；的工序是将分离剂和溶质立即分开；通过使用通过使用不同溶剂避免在极端温度下进行分离。不同溶剂避免在极端温度下进行分离。分离分析分离分析利用混合物中各种组分不同的物理或化利用混合物中各种组分不同的物理或化学性质，采用化学手段或各种色谱方法达学性质，采用化学手段或各种色谱方法达到分离的目的。分离后的组分可以进行定到分离的目的。分离后的组分可以进行定性分析和定量分析，有时分离和测定同时性分析和定量分析，有时分离和测定同时进行。进行。-色谱、膜、萃取、浮选、色谱、膜、萃取、浮选、沉淀沉淀结构分析结构分析利用各种分析工具测定物质的结构，并利用各种分析工具测定物质的结
7、构，并配合性能测定给出结构和性能的关系。配合性能测定给出结构和性能的关系。物质的结构决定了物质的性质，进而也物质的结构决定了物质的性质，进而也决定了由物质构成的材料的性能和应用。决定了由物质构成的材料的性能和应用。结构分析主要是各种光分析方法。结构分析主要是各种光分析方法。光分析方法是基于物质与电磁辐射相互光分析方法是基于物质与电磁辐射相互作用所产生的辐射信号或引起的变化来进作用所产生的辐射信号或引起的变化来进行分析的一类分析方法。分为光谱法和非行分析的一类分析方法。分为光谱法和非光谱法两类。光谱法两类。结构分析结构分析-光谱法和非光谱法光谱法和非光谱法光谱法：以光的吸收、发射和拉曼散射等作用
8、，通光谱法：以光的吸收、发射和拉曼散射等作用，通过检测光谱的波长和强度而建立起来的光分析方过检测光谱的波长和强度而建立起来的光分析方法。包括：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、法。包括：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、X射线光谱法、分子荧光和磷光光谱法、化学发光射线光谱法、分子荧光和磷光光谱法、化学发光法、紫外法、紫外-可见吸收光谱法、红外光谱法、拉曼光可见吸收光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法等谱法、核磁共振波谱法等非光谱法：通过测量光的反射、折射、干涉、衍射非光谱法：通过测量光的反射、折射、干涉、衍射和偏振等的变化所建立起来的分析方法。包括：和偏振等的变化所建立起来的分析方法。包
9、括：折射法、干涉法、旋光法、折射法、干涉法、旋光法、X射线衍射法等。射线衍射法等。表面及状态分析表面及状态分析l研究物质的同一元素的不同价态、表面形研究物质的同一元素的不同价态、表面形态、组成、结构和晶体特性。态、组成、结构和晶体特性。如阳极溶出伏安法、如阳极溶出伏安法、X射线光谱、光电射线光谱、光电子能谱等。子能谱等。应用领域：应用领域：环境科学环境科学材料科学材料科学分析方法及检出限分析方法及检出限分析方法分析方法检出限出限分光光度法分光光度法荧光法光法化学化学发光法光法催化分析法催化分析法流流动注射分析法注射分析法离子离子选择电极法极法10-910-1210-1210-1310-910-
10、9分析分析方法及检出限方法及检出限分析方法分析方法检出限出限极极谱法法阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法库仑分析法分析法发射光射光谱法法激光光激光光谱法法火花源火花源质谱法法薄薄层色色谱法法10-910-1210-910-1010-1410-1410-9分析分析方法及检出限方法及检出限分析方法分析方法检出限出限质谱法法火焰原子吸收光火焰原子吸收光谱法法石墨炉原子吸收光石墨炉原子吸收光谱法法火焰光度分析法火焰光度分析法电子能子能谱电子探子探针10-1510-1010-1410-1010-1810-15分析方法及检出限分析方法及检出限分析方法分析方法检出限出限X-射射线荧光光光光谱法法放射性同位素分析法
11、放射性同位素分析法中子活化分析法中子活化分析法气相色气相色谱法法螯合物气相色螯合物气相色谱法法液相色液相色谱法法离子色离子色谱法法10-910-1610-1410-1210-1410-1010-91.2.4电磁辐射与物质相互作用电磁辐射与物质相互作用电磁波具有波动性和微粒性，即波粒二电磁波具有波动性和微粒性，即波粒二象性。在讨论电磁辐射与物质相互作用时，象性。在讨论电磁辐射与物质相互作用时，可以把电磁波看作是一束从光源辐射的能量可以把电磁波看作是一束从光源辐射的能量子或高速运动的粒子，这种能量子也称光量子或高速运动的粒子，这种能量子也称光量子或微粒子。电磁辐射与物质相互作用的现子或微粒子。电磁
12、辐射与物质相互作用的现象如电磁波的吸收和发射主要表现其微粒性。象如电磁波的吸收和发射主要表现其微粒性。式中，式中，c-光速；光速；l-l-波长；波长；n-n-频率；频率；h-普朗克常数；普朗克常数；E-能量能量电磁波谱电磁波谱按照波长或频率的顺序把这些电磁波排列起来，按照波长或频率的顺序把这些电磁波排列起来，就是电磁波谱。如果把每个波段的频率由低至高依次排就是电磁波谱。如果把每个波段的频率由低至高依次排列的话，它们是工频电磁波、无线电波、红外线、可见列的话，它们是工频电磁波、无线电波、红外线、可见光、紫外线、光、紫外线、X射线及射线及射线。以无线电的波长最长，宇射线。以无线电的波长最长，宇宙射
13、线的波长最短。宙射线的波长最短。无线电波无线电波3000米米0.3毫米毫米;红外线红外线0.3毫米毫米0.75微米微米;(其中：近红外为其中：近红外为0.763微米，中红外为微米，中红外为36微米，远红外为微米，远红外为615微米，超远红微米，超远红外为外为15300微米微米)可见光可见光0.7微米微米0.4微米微米;紫外线紫外线0.4微米微米10毫微米毫微米;X射线射线10毫微米毫微米0.1毫微米毫微米;射线射线0.1毫微米毫微米0.001毫微米毫微米;高能射线高能射线小于小于0.001毫微米。毫微米。电磁辐射与物质的作用方式电磁辐射与物质的作用方式包括发射、吸收、折射、干涉、衍射、偏振、包
14、括发射、吸收、折射、干涉、衍射、偏振、散射等，并通过波长、频率、波数、强度等参散射等，并通过波长、频率、波数、强度等参数进行表征。物质吸收或发射不同范围的能量数进行表征。物质吸收或发射不同范围的能量（波长），因其相应的原子或分子内能级跃迁，（波长），因其相应的原子或分子内能级跃迁，据此建立起光谱分析法。依据物质与辐射能作据此建立起光谱分析法。依据物质与辐射能作用的方式不同，光谱分析法包括光谱法和非光用的方式不同，光谱分析法包括光谱法和非光谱法。谱法。光谱法：以光的吸收、发射和拉曼散射等作用，通光谱法：以光的吸收、发射和拉曼散射等作用，通过检测光谱的波长和强度而建立起来的光分析方过检测光谱的波长
15、和强度而建立起来的光分析方法。包括：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、法。包括：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、X射线光谱法、分子荧光和磷光光谱法、化学发光射线光谱法、分子荧光和磷光光谱法、化学发光法、紫外法、紫外-可见吸收光谱法、红外光谱法、拉曼光可见吸收光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法等谱法、核磁共振波谱法等非光谱法：通过测量光的反射、折射、干涉、衍射非光谱法：通过测量光的反射、折射、干涉、衍射和偏振等的变化所建立起来的分析方法。包括：和偏振等的变化所建立起来的分析方法。包括：折射法、干涉法、旋光法、折射法、干涉法、旋光法、X射线衍射法等。射线衍射法等。受激吸收、自发辐射、受激
16、辐射受激吸收、自发辐射、受激辐射光的发射与吸收可经由受激吸收、自发光的发射与吸收可经由受激吸收、自发辐射、受激辐射辐射、受激辐射3中基本过程中基本过程受激吸收：设原子的两能级为受激吸收：设原子的两能级为E1和和E2，并且，并且 如果有能量为如果有能量为hn n的光子照射时，原子就有的光子照射时，原子就有可能吸收此光子能量，从低能级可能吸收此光子能量，从低能级E1的状态的状态跃迁到高能级跃迁到高能级E2的状态，称为受激吸收。的状态，称为受激吸收。E=E2-E1=hn n自发辐射自发辐射自发辐射：原子受激发后处于高能级自发辐射：原子受激发后处于高能级 的状态是不稳的状态是不稳定的，一般只能停留定的
17、，一般只能停留10-8s左右。它会在没有外来影左右。它会在没有外来影响的情况下自发地返回到低能级响的情况下自发地返回到低能级状态。同时向外辐状态。同时向外辐射一个能量为射一个能量为hn n的光子。这个过程称为自发辐射过的光子。这个过程称为自发辐射过程。自发辐射是随机过程。因此，各个光子的发射程。自发辐射是随机过程。因此，各个光子的发射方向和初相偏振态都不相同，对大量发光原子来说，方向和初相偏振态都不相同，对大量发光原子来说，即使在同样的两能级即使在同样的两能级之间跃迁，所发出同频率的光，之间跃迁，所发出同频率的光，也是不相干的。也是不相干的。自发辐射跃迁：以光的形时放出能量。这一过程不受自发辐
18、射跃迁：以光的形时放出能量。这一过程不受外界的作用，完全是自发的。外界的作用，完全是自发的。无辐射跃迁：不产生光辐射跃迁，而是以热的形式消无辐射跃迁：不产生光辐射跃迁，而是以热的形式消耗能量。耗能量。受激辐射受激辐射受激辐射：对于物质中处于高能级上的原子，如果受激辐射：对于物质中处于高能级上的原子，如果在它发生自发辐射以前，受到频率的外来光子的在它发生自发辐射以前，受到频率的外来光子的作用，就有可能在外来光子的影响下，发射出一作用，就有可能在外来光子的影响下，发射出一个同样的光子，而由高能级跃迁到低能级上。这个同样的光子，而由高能级跃迁到低能级上。这种辐射不同于自发辐射，称为受激辐射。种辐射不
19、同于自发辐射，称为受激辐射。光的受激吸收和受激辐射这两个过程，实际上是同光的受激吸收和受激辐射这两个过程，实际上是同时存在的，但是它们发生的概率却不同。这是因时存在的，但是它们发生的概率却不同。这是因为在热平衡态下，物质中处于低能级的原子数总为在热平衡态下，物质中处于低能级的原子数总是比处于高能级的原子数要多，因此光的受激吸是比处于高能级的原子数要多，因此光的受激吸收过程占优势，以致通常观察到的是原子系统的收过程占优势，以致通常观察到的是原子系统的光吸收现象，而不是光的受激辐射现象。光吸收现象，而不是光的受激辐射现象。吸收光谱和发射光谱吸收光谱和发射光谱吸收光谱：当物质吸收的电磁辐射等于物质两
20、个能吸收光谱：当物质吸收的电磁辐射等于物质两个能级间跃迁所需能量时产生的光谱。级间跃迁所需能量时产生的光谱。吸收光谱包括原子吸收光谱（吸收光谱包括原子吸收光谱（AAS）、紫外）、紫外-可见可见吸收光谱（吸收光谱（UV）、红外光谱（）、红外光谱（IR）、核磁共振谱）、核磁共振谱（NMR）、电子顺磁共振波谱（）、电子顺磁共振波谱（EPR）、）、X-射线收光射线收光谱等。谱等。发射光谱：物质被激发，当通过辐射跃迁（发光）发射光谱：物质被激发，当通过辐射跃迁（发光）回到低能态或基态时产生的光谱。包括热能激发法光、回到低能态或基态时产生的光谱。包括热能激发法光、光致发光。光致发光。热能激发发射光谱如原子
21、发射光谱（热能激发发射光谱如原子发射光谱（AES）、等离）、等离子体发射光谱（子体发射光谱（ICP）、火焰光度法等。）、火焰光度法等。光致发光光谱有如原子荧光光谱（光致发光光谱有如原子荧光光谱（AFS）、）、X-射射线荧光光谱（线荧光光谱（XFS）、分子荧光光谱（）、分子荧光光谱（MFS）、磷光光）、磷光光谱等（谱等（MPS）等。）等。发射光谱是指样品本身产生的光谱被检测器接发射光谱是指样品本身产生的光谱被检测器接收。比如收。比如ICP，样品本身被激发，然后回到基态，样品本身被激发，然后回到基态，发射出特征光谱。发射光谱一般没有光源，如果有发射出特征光谱。发射光谱一般没有光源，如果有光源那也是
22、作为波长确认之用。在测定时该光源也光源那也是作为波长确认之用。在测定时该光源也肯定处于关闭状态。肯定处于关闭状态。吸收光谱是光源发射的光谱被样品吸收了一吸收光谱是光源发射的光谱被样品吸收了一部分，剩下的那部分光谱被检测器接收。比如原子部分，剩下的那部分光谱被检测器接收。比如原子吸收光谱，空心阴极灯发出的光谱被样品吸收了一吸收光谱，空心阴极灯发出的光谱被样品吸收了一部分，检测器则接收剩余的那部分。吸收光谱都有部分，检测器则接收剩余的那部分。吸收光谱都有光源，测定时光源始终工作，并且光源、样品、检光源，测定时光源始终工作，并且光源、样品、检测器在一直线（中间反射镜不算）。如果不在一直测器在一直线（
23、中间反射镜不算）。如果不在一直线上，那可能是荧光光谱。线上，那可能是荧光光谱。原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱原子光谱是由原子价层电子受到辐射作用后在不原子光谱是由原子价层电子受到辐射作用后在不同能级之间跃迁吸收或发射光量子时产生的光谱。同能级之间跃迁吸收或发射光量子时产生的光谱。原子原子中的电子运动状态发生变化时发射或吸收的中的电子运动状态发生变化时发射或吸收的有特定频率的电磁频谱。原子光谱是一些线状光谱，有特定频率的电磁频谱。原子光谱是一些线状光谱，发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。原子发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。原子的发射谱线与吸收谱线位置精确重合。不同原子的光
24、的发射谱线与吸收谱线位置精确重合。不同原子的光谱各不相同，氢原子光谱最为简单，其他原子光谱较谱各不相同，氢原子光谱最为简单，其他原子光谱较为复杂，最复杂的是铁原子光谱。用色散率和分辨率为复杂，最复杂的是铁原子光谱。用色散率和分辨率较大的摄谱仪拍摄的原子光谱还显示光谱线有精细结较大的摄谱仪拍摄的原子光谱还显示光谱线有精细结构和超精细结构，所有这些原子光谱的特征，反映了构和超精细结构，所有这些原子光谱的特征，反映了原子内部原子内部电子电子运动的规律性。运动的规律性。原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱原子光谱分析法是最常用的元素成分分析法，包括：原子光谱分析法是最常用的元素成分分析法，包括：原子发
25、射光谱（原子发射光谱（AES）电感耦合等离子体发射光谱（电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）微波等离子体发射光谱（微波等离子体发射光谱（MIP-AES）原子吸收光谱（原子吸收光谱（AAS）原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFS）原子质谱（原子质谱（AMS）：电感耦合等离子体质谱）：电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）X-射线荧光光谱（射线荧光光谱（XRF）原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱分子光谱：通过分子内部运动，化合物吸分子光谱：通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子时产生的光谱。主要包括：收或发射光量子时产生的光谱。主要包括：紫外紫外-可见吸收光谱（可见吸收光谱（UV）红外吸收光谱
26、（红外吸收光谱（IR）激光拉曼光谱（激光拉曼光谱（LRS）核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR）电子自旋共振谱（电子自旋共振谱（EPR）分子荧光光谱（分子荧光光谱（MFS）分子磷光光谱（分子磷光光谱（MPS）分子转动光谱（分子转动光谱（MRS）电磁辐射与光学分析方法电磁辐射与光学分析方法电磁电磁波与各种谱图的关系显示出每种谱波与各种谱图的关系显示出每种谱都是用光照射物质，不同能量的都是用光照射物质，不同能量的电磁电磁波或波或不同的测定方式得到不同的谱图，每种谱不同的测定方式得到不同的谱图，每种谱图都有特定的规律。我们正是利用这些规图都有特定的规律。我们正是利用这些规律对化学物质进行定性或定量分析
27、，进而律对化学物质进行定性或定量分析，进而确定物质的结构。确定物质的结构。表表1.2电磁电磁波波与各种谱图的关系与各种谱图的关系电磁波波长电磁波波长频率频率Hz波数波数3.3cm-1辐射类型辐射类型量子跃迁量子跃迁类型类型光谱类型光谱类型3cm3cm1031010(107)10-4无线电波无线电波核自旋核自旋分子转动分子转动分子振动分子振动转动转动外层电子外层电子（价电子）（价电子）跃迁跃迁内层电子内层电子跃迁跃迁核跃迁核跃迁NMRESR101108(109)10-2微波微波IRRaman10-1106(1011)(100)红外红外10-3(104)1013(102)可见可见UV10-5(10
28、2)1015(104)紫外紫外10-6(10)1016105X-射线射线MSX-射线射线单晶衍射单晶衍射10-7(1)101710610-11(10-4)10211010-射线射线莫斯堡尔莫斯堡尔谱谱10-13(10-6)10231012表中括号表明该种谱常用单位表中括号表明该种谱常用单位光速光速c=3108m/s;频率频率n n =c/;波数波数=1/;E=hn n =hc/,h=6.62610-34J/s1eV=1.610-19J电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术-紫外紫外-可见光谱（可见光谱（UV）分析原理：吸收紫外分析原理：吸收紫外-可见辐射的能量，引起可见辐射的能量，引起分子中电子
29、能级的跃迁分子中电子能级的跃迁谱图的特征：相对吸收紫外辐射的能量随吸谱图的特征：相对吸收紫外辐射的能量随吸收波长的变化收波长的变化结构信息：吸收峰的位置、强度和形状，提结构信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息供分子中不同电子结构的信息电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术-红外光谱（红外光谱（IR）分析原理：吸收红外辐射的能量，引起偶极分析原理：吸收红外辐射的能量，引起偶极具净变化产生的分子振动和转动能级的跃具净变化产生的分子振动和转动能级的跃迁迁谱图的特征：相对透射红外辐射的能量随吸谱图的特征：相对透射红外辐射的能量随吸收波长（波数）的变化收波长（波数）的变化结构信息：
30、吸收峰的位置、强度和形状，提结构信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供官能团或化学键的特征振动频率供官能团或化学键的特征振动频率电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术-核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）分析原理：在外磁场中，具有磁矩的原子核分析原理：在外磁场中，具有磁矩的原子核吸收射频的能量，产生核自旋能级的跃迁吸收射频的能量，产生核自旋能级的跃迁谱图的特征：吸收辐射能量随化学位移（共谱图的特征：吸收辐射能量随化学位移（共振频率）的变化振频率）的变化结构信息：谱峰的化学位移、强度、耦合裂结构信息：谱峰的化学位移、强度、耦合裂分和耦合常数，提供分和耦合常数，提供H核、核、C核的数目、所核的数目、所处的
31、化学环境、联结方式和几何构型的信处的化学环境、联结方式和几何构型的信息息电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术-质谱（质谱（MS）分析原理：分子在离子源中被电离，形成各分析原理：分子在离子源中被电离，形成各种离子，通过质量分析器按不同质荷比种离子，通过质量分析器按不同质荷比m/e分离分离谱图的特征：以棒图的形式表示离子的相对谱图的特征：以棒图的形式表示离子的相对丰度随质荷比丰度随质荷比m/e的变化的变化结构信息：分子离子及碎片离子的质量数及结构信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对丰度，提供分子量、元素的组成及其相对丰度，提供分子量、元素的组成及结构的信息结构的信息电磁辐射与波谱技术电磁辐射与
32、波谱技术-拉曼光谱（拉曼光谱（RAM）分析原理：采用激光照射物质，引起具有极分析原理：采用激光照射物质，引起具有极化率变化的拉曼活性振动，产生拉曼光谱化率变化的拉曼活性振动，产生拉曼光谱谱图的特征：散射光能量随拉曼位移变化谱图的特征：散射光能量随拉曼位移变化结构信息：谱峰的位置、强度和形状，提供结构信息：谱峰的位置、强度和形状，提供官能团或化学键的特征振动频率官能团或化学键的特征振动频率电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术-电子自旋（电子自旋（ESR）分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级的跃迁吸收射频能量，产生电子自旋能级的
33、跃迁谱图的特征：吸收辐射能量或微分能量随磁谱图的特征：吸收辐射能量或微分能量随磁场强度的变化场强度的变化结构信息：谱线的位置、强度、裂分数目和结构信息：谱线的位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子的密度、超精细分裂常数，提供未成对电子的密度、分子键特性和几何构型的信息分子键特性和几何构型的信息电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术-荧光光谱（荧光光谱（FS）分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光激发态回到单线基态，发射荧光谱图的特征：发射荧光能量随吸收波长的变谱图的特征：发射荧光能量随吸收波长的变化化结构信息：荧光效
34、率和寿命，提供分子中不结构信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子的结构信息同电子的结构信息电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术-X射线电子能谱（射线电子能谱（XPS）分析原理：分析原理：X射线照射物质的表面，使表面射线照射物质的表面，使表面原子中不同能级的电子激发成自由电子原子中不同能级的电子激发成自由电子谱图的特征：分子中原子内层电子的结合能谱图的特征：分子中原子内层电子的结合能（或电离能）。谱带位置与原子种类、分（或电离能）。谱带位置与原子种类、分子结构有关子结构有关结构信息：利用物质表面原子内层电子产生结构信息：利用物质表面原子内层电子产生的光电子来研究物质的价态、电子结构及的光电子来
35、研究物质的价态、电子结构及不同物质间的相互作用不同物质间的相互作用电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术-X射线衍射光谱（射线衍射光谱（XRD）分析原理：利用分析原理：利用X射线照射作用于晶体产生衍射线照射作用于晶体产生衍射现象射现象谱图的特征：不同衍射角的衍射线的强度谱图的特征：不同衍射角的衍射线的强度结构信息：通过测定晶面间距离或晶面结构结构信息：通过测定晶面间距离或晶面结构参数分析物相组成、化学组成和晶体组成参数分析物相组成、化学组成和晶体组成电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术-透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM）分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、分析原理：高能电子束穿透试样时
36、发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图像度，显示出图像谱图的特征：质厚衬度像、明场衍射衬像、谱图的特征：质厚衬度像、明场衍射衬像、暗场衍射衬像、晶体条纹像和分子像暗场衍射衬像、晶体条纹像和分子像结构信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺结构信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶体缺陷等寸分布、多相结构和晶体缺陷等电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术-扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）分析原理：用电子技术检测高能电子束穿透分析原理：用电子技术检测高能电子束穿透与样品作用时产生二次电子、吸收电子、与样品作用时产生二次电子、吸
37、收电子、X射线等，并放大成像射线等，并放大成像谱图的特征：背散射像、二次电子像、吸收谱图的特征：背散射像、二次电子像、吸收电流像、元素的线分布和面分布等电流像、元素的线分布和面分布等结构信息：端口形貌、表面显微结构、薄膜结构信息：端口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析和定量元内部的显微结构、微区元素分析和定量元素分析等素分析等电磁辐射与波谱技术电磁辐射与波谱技术-气相色谱（气相色谱（GC）分析原理：样品中个组分在流动相和固定相分析原理：样品中个组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离之间，由于分配系数不同而分离谱图的特征：柱后流出物浓度随保留时间的谱图的特征：柱后流出
38、物浓度随保留时间的变化变化结构信息：色谱峰的保留值与组分热力学参结构信息：色谱峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性的依据，峰面积与组分含数有关，是定性的依据，峰面积与组分含量有关量有关常见有机波谱分析方法的比较常见有机波谱分析方法的比较常见有机波谱分析方法的比较常见有机波谱分析方法的比较结构分析结构分析定量定量分析分析紫外紫外-可见光谱可见光谱不饱和化不饱和化合物合物红外光谱红外光谱官能团官能团核磁共振谱核磁共振谱立体结构立体结构有机质谱有机质谱分子量分子量分子发光光谱分子发光光谱官能团官能团拉曼光谱拉曼光谱官能团官能团电子自旋共振波电子自旋共振波谱谱官能团官能团气相色谱气相色谱第八章第八章
39、分析鉴定方法分析鉴定方法8.1紫外紫外可见光谱可见光谱8.2红外与拉曼光谱红外与拉曼光谱8.3核磁共振谱核磁共振谱8.4质谱质谱8.1紫外紫外可见光谱可见光谱8.1.1吸收光谱吸收光谱8.1.2紫外紫外可见光谱可见光谱8.1.1吸收光谱吸收光谱分子内部的运动可分为电子运动、分子内原子在分子内部的运动可分为电子运动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动，分平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动，分子内部运动符合量子力学运动规律，具有电子能子内部运动符合量子力学运动规律，具有电子能级、振动能级和转动能级。下图为双原子分子的级、振动能级和转动能级。下图为双原子分子的电子、振动和转动能级
40、的示意图。图中电子、振动和转动能级的示意图。图中A和和B是是电子能级，在同一电子能级电子能级，在同一电子能级A，分子的能基因振，分子的能基因振动能量不同而分为若干动能量不同而分为若干“支级支级”，称为振动能级。，称为振动能级。分子在同一电子能级和振动能级时，它的能量还分子在同一电子能级和振动能级时，它的能量还因转动能量的不同而分为若干因转动能量的不同而分为若干“分级分级”，称为转，称为转动能级。动能级。双原子分子的三种能级跃迁示意图双原子分子的三种能级跃迁示意图能能量量E=Ee+Ev+Er（电子能级（电子能级+振动能级振动能级+转转动能级）动能级）E=EE0=h=hc/l lE=Ee+Ev+E
41、rEe=0.110eVEv=0.051.0eVEr=10-40.05eVl电磁波和物质发生作用时，在不发生光化学作电磁波和物质发生作用时，在不发生光化学作用时物质对电磁波的吸收过程一般包括两个过用时物质对电磁波的吸收过程一般包括两个过程：第一是物质吸收电磁波的能量后，基态跃程：第一是物质吸收电磁波的能量后，基态跃迁到不稳定的激发态，即迁到不稳定的激发态，即M+hn n M（稳态分子）（稳态分子）（激发态分子）（激发态分子）激发态分子分子的寿命约为激发态分子分子的寿命约为10-810-9s，然后，然后（第二）是激发态分子的驰豫过程使激发态转（第二）是激发态分子的驰豫过程使激发态转变成热能或发射荧
42、光或磷光的方式回到基态，变成热能或发射荧光或磷光的方式回到基态，即即M M+热热或或 M M+荧光或磷光荧光或磷光第一种形式得到吸收光谱，第二种形式得到发第一种形式得到吸收光谱，第二种形式得到发射光谱。射光谱。表表1.2光与各种谱图的关系光与各种谱图的关系电磁波长电磁波长频率频率Hz波数波数3.3cm-1辐射类型辐射类型量子跃迁量子跃迁类型类型光谱类型光谱类型3cm3cm1031010(107)10-4无线电波无线电波核自旋核自旋分子转动分子转动分子振动分子振动转动转动外层电子外层电子（价电子）（价电子）跃迁跃迁内层电子内层电子跃迁跃迁核跃迁核跃迁NMRESR101108(109)10-2微波
43、微波IRRaman10-1106(1011)(100)红外红外10-3(104)1013(102)可见可见UV10-5(102)1015(104)紫外紫外10-6(10)1016105X-射线射线MSX-射线射线单晶衍射单晶衍射10-7(1)101710610-11(10-4)10211010-射线射线莫斯堡尔莫斯堡尔谱谱10-13(10-6)102310128.1.2紫外光谱（紫外光谱（UV）(Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectrometry)分子吸收紫外分子吸收紫外-可见光区（可见光区（10800nm）的电磁波而产生的吸收光谱，称为紫外的电磁波而产生的吸收
44、光谱，称为紫外-可见吸可见吸收光谱（收光谱（Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectra)。简称紫外光谱（简称紫外光谱（UV）。）。这个数量级这个数量级的能量吸收可以导致分子的价电子由基态跃迁的能量吸收可以导致分子的价电子由基态跃迁到高能量的激发态，过去称为电子吸收光谱到高能量的激发态，过去称为电子吸收光谱（ElectronicAbsorptionSpectra）紫外紫外-可见光分为三个区：可见光分为三个区：远远紫紫外外区区：10190nm（吸吸收收CO2、N2、O2，真空紫外）真空紫外）近近紫紫外外区区：190400nm（有有机机化化合合物物所所用用范围）范围）可
45、见区：可见区：400800nm局局限限性性：共共轭轭体体系系的的有有机机化化合合物物（发发色色基基团）团）优点：优点：大，量很少即可观察到，作合成大，量很少即可观察到，作合成反应时可用紫外监测反应时可用紫外监测。如：8.1.2.1基本原理基本原理1.能量能量E=EE0=hE=Ee+Ev+Er（电电子子能能级级+振振动动能能级级+转转动动能级）能级）E=Ee+Ev+ErEe=0.110eVEv=0.051.0eVEr=10-40.05eV紫外光谱以紫外光谱以Ee为主（价电子能级跃迁）为主（价电子能级跃迁）紫外光谱是一种带状光谱紫外光谱是一种带状光谱2.朗伯朗伯-比尔定律比尔定律(Lambert-
46、beer),摩尔消光系数；摩尔消光系数；c，浓度（浓度（mol/L）；）；l，光路长度（光路长度（1cm）报道报道max，maxmax104，强吸收强吸收max=103104，中强吸收中强吸收max 104,远紫外区远紫外区n-*跃迁跃迁需要能量较大，含杂原子的饱和化合物需要能量较大，含杂原子的饱和化合物如：n-*跃跃迁迁受受杂杂原原子子电电负负性性、原原子子半半径径的的影影响很大：响很大：CH3OH183nmCH3NH2213nmCH3Cl173nmCH3I258nmn-*跃迁跃迁需要能量较小，含杂原子的不饱和化合物需要能量较小，含杂原子的不饱和化合物C=C,C=Omax250C=O,270
47、nm,但但250nm，104200400nm（4）E带带苯环苯环E1180nm;E2200nm-*跃迁跃迁,=200010000助色团取代基导致助色团取代基导致E2进入紫外区进入紫外区E1：苯苯环环中中双双键键的的电电子子跃跃迁迁，有有取取代代基基后后红红移。移。E2：共轭的跃迁吸收，有时共轭的跃迁吸收，有时E2带也称带也称K带。带。如如max=203nm，=74006.影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素（1）发色团、助色团的种类）发色团、助色团的种类（2）共轭结构的变化）共轭结构的变化（3）溶剂的影响）溶剂的影响报道时一定要注明使用什么溶剂报道时一定要注明使用什么溶剂极极性性溶溶剂剂使使紫
48、紫外外吸吸收收变变得得平平滑滑，使使-*跃跃迁迁红红移，使移，使n-*跃迁蓝移。跃迁蓝移。原因：极性溶剂使极性的激发态的能量下降，原因：极性溶剂使极性的激发态的能量下降，使使n-*跃迁跃迁n轨道的非极性电子能量下降。在轨道的非极性电子能量下降。在-*跃迁中，激发态的极性大于基态，跃迁中，激发态的极性大于基态，当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质相当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态的互作用，激发态的*比基态比基态的能量下降的更的能量下降的更多，因而激发态与基态的能量差减少，导致多，因而激发态与基态的能量差减少，导致吸收峰带吸收峰带max红移。而红移。而n-*跃迁中，基态跃迁中，
49、基态n电电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，激发态与基态的能量差变大，导致吸收峰激发态与基态的能量差变大，导致吸收峰max向短波方向移动蓝移。向短波方向移动蓝移。（4）溶液的酸碱性）溶液的酸碱性8.1.2.2有机化合物的紫外吸收有机化合物的紫外吸收经验规律经验规律l1.烯烃类化合物烯烃类化合物l（1）Woodward规则规则lWoodward提提出出计计算算共共轭轭二二烯烯、多多烯烯烃烃及及共共轭轭烯烯酮酮类类化化合合物物-*跃跃迁迁最最大大吸吸收收波长的经验规则。波长的经验规则。每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键30环外双键环外双键5每个烷基取代基
50、（环残基）每个烷基取代基（环残基）5-O-酰基（酰基（O-COR,O-COAr）0OR6SR30Cl,Br5NRR60溶剂校正值溶剂校正值0为为了了运运用用上上述述表表格格，我我们们必必须须辨辨认认各各种种类类型型的双烯、共轭体系和双键：的双烯、共轭体系和双键：(1)线性共轭线性共轭(2)交叉共轭交叉共轭(3)环内双烯环内双烯(4)半环双烯半环双烯一个双键在环内，一个双键在环外，环一个双键在环内，一个双键在环外，环外双键的一个碳原子是构成环的成员。外双键的一个碳原子是构成环的成员。(5)同环双烯同环双烯两两个个双双键键在在同同一一环环内内，并并且且共共轭轭，对对B环而言，两个双键均在环外。环而
51、言，两个双键均在环外。(6)异环双烯异环双烯两两个个双双键键分分别别处处于于两两个个相相绸绸合合的的环环内内，并并且且共共轭轭，一一个个双双键键对对A环环而而言言在在环环外外，另另一一个双键对个双键对B环而言在环外。环而言在环外。注注：当当两两种种情情形形的的烯烯烃烃体体系系同同时时存存在在时时，选选择择波波长长较较长长的的为为其其母母体体体体系系，即即选选择择253nm。此规律不符合交叉共轭体系。如此规律不符合交叉共轭体系。如只能用只能用217。（2）Fieser-Kuhn规则规则Woodward规则一直适用于共轭四烯，对于四规则一直适用于共轭四烯，对于四烯以上的多烯，一般按烯以上的多烯，一
52、般按Fieser-Kuhn规则计算：规则计算：M：取代烷基数；取代烷基数；n：共轭双键数；共轭双键数；R环内环内：含环内双键的环的个数；：含环内双键的环的个数；R环外环外：含环外双键的环的个数：含环外双键的环的个数2.羰基化合物羰基化合物n-*，-*（1）、不饱和醛酮的不饱和醛酮的Woodward规则规则基值：基值：酮或六元环以上的酮酮或六元环以上的酮215五元环的酮五元环的酮202醛醛209双键增值：双键增值：每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键30同环共轭双烯同环共轭双烯39每有一个环外双键每有一个环外双键5取代基增值：取代基增值：取代烷基（烷残基）（取代烷基（烷残基）（R）：）：位位10
53、位位12位以上位以上18羟基（羟基（-OH）位位35位位30位位50烷氧基（烷氧基（-OR）位位35位位30位位17位位31乙酰基（乙酰基（CH3CO）位位6位位6位位6-Cl位位15位位12-Br位位25位位30-SR位位85位位95(2)基值：基值：或或一元取代者一元取代者208,或或,二元取代者二元取代者217,三元取代者三元取代者225,-不饱和羧酸不饱和羧酸(酯酯)增值：增值：每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键30或或烷基烷基18环外双键环外双键5五元或七元环内双键五元或七元环内双键53.芳香化合物芳香化合物Scott规则：规则：酰基苯衍生物酰基苯衍生物基值：基值：R(烷基，烷残基
54、烷基，烷残基)246R=H250R=OH(酸酸)，-OR(烷氧基烷氧基)，-O-环（环状烷氧基）环（环状烷氧基）230增值：增值：Romp烷基烷基(烷残基烷残基)3310羟基羟基7725氧负离子氧负离子112078Cl0010Br2215伯胺（伯胺（-NH2）131358仲胺（仲胺（NHMe）0073叔胺叔胺(-N(CH3)2)202085酰胺酰胺(-NHCOCH3)2020451.溶剂的选择溶剂的选择一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行，一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行，要求所用溶剂在样品吸收的波段中没有吸收。要求所用溶剂在样品吸收的波段中没有吸收。剪切点（剪切点（cutoffpoint
55、）：）：不同溶剂对紫外光的不同溶剂对紫外光的透明情况不一样。以水为参比液，在某一波长透明情况不一样。以水为参比液，在某一波长紫外光通过池厚紫外光通过池厚1cm的溶剂，吸光度（的溶剂，吸光度（A）接近接近1时，这个波长称为该溶剂的时，这个波长称为该溶剂的“剪切点剪切点”。在剪。在剪切点以下的短波区域，该溶液有明显的吸收，切点以下的短波区域，该溶液有明显的吸收，在剪切点以上的长波区域，该溶液是透明的。在剪切点以上的长波区域，该溶液是透明的。8.1.2.3紫外光谱的实验技术紫外光谱的实验技术表：各种溶剂的短波极限表：各种溶剂的短波极限溶剂溶剂剪切点剪切点（nm）沸点（沸点（C）10mm池池0.1mm
56、池池己烷己烷19517368.8水水205172100.0甲醇甲醇20518664.7苯苯28026580.1丙酮丙酮33032556.0氯仿氯仿24523562.12.吸收池吸收池石英：紫外石英：紫外-可见可见硅玻璃：紫外硅玻璃：紫外-可见可见光学玻璃：可见光区光学玻璃：可见光区3.样品溶液的配制样品溶液的配制（1）样品不与溶液发生化学反应）样品不与溶液发生化学反应（2）样品有一定的溶解度）样品有一定的溶解度（3）控制吸光度在）控制吸光度在0.7-1.2范围内范围内一、一、定性、定量定性、定量二、结构分析二、结构分析1.同分异构体同分异构体例例10化化合合物物C7H10O，=257nm,IR
57、:有羰基存在，可能为有羰基存在，可能为A或或B，试确定之。试确定之。AB8.1.2.4紫外光谱的应用紫外光谱的应用解：解：A:215+10+12=237B:215+30+10=255故为故为B例例11max=295nm,max=280nm分分别别为下列哪一个结构的紫外吸收？为下列哪一个结构的紫外吸收？2.立体异构体立体异构体解：解：208+330=298反式位阻小，共轭有利，红移。反式位阻小，共轭有利，红移。故故A的吸收为的吸收为295nm;B的吸收为的吸收为280nm3.互变异构体互变异构体分子内氢键环状化合物环状化合物：*的能量降低反极化作用n*的能量稍高4.构象异构体构象异构体8.2红外
58、与拉曼光谱红外与拉曼光谱8.2.1红外光谱红外光谱8.2.2拉曼光谱拉曼光谱（InfroredSpectrometry）红外光谱（红外光谱（InfroredSpectra）又称又称分子振动转动光谱，也是一种分子吸收分子振动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。记录红外光的百分透射比（或吸光谱。记录红外光的百分透射比（或吸光度）与波数（或波长）关系的曲线光度）与波数（或波长）关系的曲线，就得到红外光谱。就得到红外光谱。8.2.1红外光谱法红外光谱法红外光谱的研究开始于二十世纪初红外光谱的研究开始于二十世纪初（1920s）。）。1940年，商品红外光谱仪问世，并年，商品红外光谱仪问世，并应用于有机化学。
59、应用于有机化学。红外光谱的波长范围：红外光谱的波长范围：0.751000m近红外（泛音区）：近红外（泛音区）：0.752.5m130004000cm-1中红外（基本振动、转动区）：中红外（基本振动、转动区）：2.525m4000400cm-1远红外（转动区）远红外（转动区）251000m40010cm-1常用单位：常用单位：4000400cm-1（波长的倒数）波长的倒数）目目 前前 所所 用用 的的 是是 付付 利利 叶叶 变变 换换 光光 谱谱 仪仪（FourierTransformSpectrometer）(FTS)特特点点：记记录录速速度度快快，光光通通量量大大，分分辨辨率率高高，偏偏振
60、振特特性性小小，累累计计多多次次扫扫描描进进行行记记录等。录等。可可以以与与气气相相色色谱谱联联用用，使使这这一一分分析析工工具发挥的作用更大了。具发挥的作用更大了。紫外光谱与红外光谱的区别：紫外光谱与红外光谱的区别：紫外：电子光谱；紫外：电子光谱；红外：分子振动能级、转动能级跃迁。红外：分子振动能级、转动能级跃迁。8.2.1.1基本原理基本原理1.分子红外吸收基频跃迁分子红外吸收基频跃迁特点：特点：范围广范围广IR代代替替有有机机化化合合物物官官能能团团的的定定性性分析分析E=EE0=hE=Ee+Ev+Er（电电子子能能级级+振振动动能能级级+转动能级）转动能级）E=Ee+Ev+ErEe=0
61、.110evEv=0.051.0ev，中红外中红外Er=10-40.05ev符合胡克定律：符合胡克定律：频率：频率：，折合质量（千克）；折合质量（千克）；K，力常数力常数N/mK=k102N/m，k：键力常数。单位：键力常数。单位：N/cm=10-3/6.0231023，：折合相对折合相对原子质量。单位：克。原子质量。单位：克。c=31010cm/s得：得：表表:有机化合物基本基团键力常数有机化合物基本基团键力常数(k)和折合相对原子质量和折合相对原子质量()基团k(N/cm)(g)基团k(N/cm)(g)C-H5.10.923C=C9.66.000N-H6.40.933C=N10.26.46
62、0O-H7.70.941C=O12.16.850S-H3.80.910C-C4.56.000CC15.66.000C-N(酰胺)5.86.460CN19.26.460C-Cl3.58.9722.影响吸收峰位的因素影响吸收峰位的因素与与键键力力常常数数(k)和和折折合合相相对对原原子子质质量量（）有关。有关。一一定定时时，与与k有有关关，即即由由键键的的极极性性、电负性有关。电负性有关。（1）电子效应：诱导、共轭）电子效应：诱导、共轭1716cm-1(直链，六员环直链，六员环)氯的诱导效应，氯的诱导效应，k值增加，值增加，双键增强，波数增加双键增强，波数增加1800cm-1（2）影响红外吸收的场
63、效应影响红外吸收的场效应k减小减小,减小减小k增大增大,增加增加（3）空间位阻）空间位阻共轭共轭,k减小减小,减小减小,空间位阻空间位阻,1700cm-116501680cm-14）环张力）环张力酮酮:，与直链酮一致，与直链酮一致，波数增加，波数增加30，波数又增加，波数又增加30=1716cm-1=1745cm-1=1775cm-1减元，键强度增加，减元，键强度增加，k增加，增加，增加增加增增元元，键键强强度度减减弱弱，k减减弱弱，减减小小，上升至上升至13元环时，正常值元环时，正常值1716cm-1。环上双键，减元，键强度增加，环上双键，减元，键强度增加，k增增加，加，增加。增加。C=C=
64、1650cm-1C=C=1657cm-1C=C=1678cm-1C=C=1781cm-1环内双键，减元，键强度减弱，k减小，下降C=C=1639cm-1C=C=1623cm-1C=C=1566cm-1C=C=1541cm-1原原因因：环环减减小小，不不饱饱和和度度增增加加，k值值下下降降，波数减小。波数减小。（5）振动偶合效应）振动偶合效应具有相近的振动频率和相同对称性的分具有相近的振动频率和相同对称性的分子中，两个邻近基团的振动模式可以相互子中，两个邻近基团的振动模式可以相互干扰而发生振动偶合，产生裂分干扰而发生振动偶合，产生裂分。HOOC(CH2)nCOOH：正常值正常值,C=O=1710
65、cm-1n=1，n=2，n=3，裂分现象消失裂分现象消失C=O=1740cm-1C=O=1710cm-11C=O=1780cm-1C=O=1700cm-1（6）氢键效应）氢键效应氢键的影响，低波数移动氢键的影响，低波数移动双分子缔合双分子缔合k值值下下降降，波波数数减减小小（正正常常游游离离态态1760cm-1）分子内氢键不受浓度、温度、溶解度的影响，分子内氢键不受浓度、温度、溶解度的影响，而分子间氢键随介质的变化而变化。而分子间氢键随介质的变化而变化。C=O=1710cm-1（7）费米共振（）费米共振（Fermi共振）共振）费米共振：费米共振：某某一一简简正正振振动动的的倍倍频频峰峰（或或组
66、组频频峰峰）正正好好与与另另一一简简正正振振动动的的基基频频峰峰接接近近时时，可可以以发发生生“机机械械偶偶合合”，产产生生频频率率的的分分裂裂和和迁迁移移，使使峰峰增增强强。这这种种倍倍频频峰峰（或或组组频频峰峰）和和基基频频峰峰之之间间的的偶偶合合（裂裂分分）称称为为费费米米共共振振倍倍频频峰峰位位置置：20004000cm-1。该该区区域域称作倍频区域。称作倍频区域。泛音区（泛频区）：处于可见区的蓝绿泛音区（泛频区）：处于可见区的蓝绿色波段，色波段，130004000cm-1。该区域能量较高，能引起化合物分该区域能量较高，能引起化合物分子产生两个以上振动能级跃迁，在该区子产生两个以上振动
67、能级跃迁，在该区域出现基频峰的倍频峰。域出现基频峰的倍频峰。二级倍频二级倍频2、2三级倍频三级倍频3、3许多倍频峰不出现在泛音区。许多倍频峰不出现在泛音区。如：如：2C=O=17002=3400（cm-1）2C=C=8802=1760（cm-1）与与（1774cm-1）发发生生费费米米共共振振，结结果果在在1773cm-1和和1736cm-1处出现处出现2个个C=O吸收峰。吸收峰。又如又如：C=O组频：、2、321+21+21-21-23.分子振动类型分子振动类型（1）伸伸缩缩振振动动，沿沿着着化化学学键键方方向向的的振振动动。用用“v”表示。表示。反对称伸缩振动，用反对称伸缩振动，用“vas
68、”表示表示对称伸缩振动，用对称伸缩振动，用“vs”表示表示一般情况下，一般情况下，vasvs（2）弯曲振动，用）弯曲振动，用“”表示表示根据分子的对称面：根据分子的对称面：面内弯曲振动，分子对称面之内，用面内弯曲振动，分子对称面之内，用“”表示表示）剪式振动，用）剪式振动，用“s”表示表示）摇摆振动，用）摇摆振动，用“”表示表示面外弯曲振动，用面外弯曲振动，用“”表示表示）扭曲振动，用）扭曲振动，用“”表示表示键角不变键角不变)面外摇摆，用面外摇摆，用“”表示表示4.IR吸收峰的峰数吸收峰的峰数由分子振动自由度决定由分子振动自由度决定分子自由度分子自由度=平动自由度平动自由度+振动自由度振动自
69、由度+转动自由度转动自由度IR中中，分分子子的的峰峰数数由由振振动动自自由由度度产产生生的的跃迁，所以，跃迁，所以，IR峰数峰数=振动自由度振动自由度线性分子的振动自由度线性分子的振动自由度=3N3-2非线性分子的振动自由度非线性分子的振动自由度=3N6N：原子个数原子个数线性分子的振动自由度线性分子的振动自由度=3N5=4例如：H2O：非线性分子的振动自由度非线性分子的振动自由度=3N6=3根根据据分分子子式式计计算算出出峰峰的的个个数数后后，考考虑虑峰峰减减少少的因素的因素:不发生偶极距变化的分子，分子结构极不发生偶极距变化的分子，分子结构极端对称。端对称。吸收峰位相同，产生兼并状态吸收峰
70、位相同，产生兼并状态强峰覆盖弱峰强峰覆盖弱峰不在红外区不在红外区峰极弱峰极弱5.红外吸收峰强及影响因素红外吸收峰强及影响因素（1）峰强表示法峰强表示法100vs20100s1020m110wvC-H与振动形式有关与振动形式有关vasvs,vvO-H=3400cm-1vs=1300400cm-1m,宽与分子的对称性有关与分子的对称性有关如：如：vC=C端烯端烯(m);中间中间(w)振动偶合的影响振动偶合的影响共振，振动偶合，费米共振都使峰增强共振，振动偶合，费米共振都使峰增强氢键，峰增强氢键，峰增强跃迁几率跃迁几率跃迁几率小，倍频峰弱（与浓度有关）跃迁几率小，倍频峰弱（与浓度有关）特征谱带区：特
71、征谱带区：40001300cm-1指纹区：指纹区：1300400cm-1官能团官能团:vOH:35003400cm-1vC=O:17001800cm-1vC=C:16001680cm-1相关峰：相关峰：-CH2:2926cm-1vas2853cm-1vs8.2.1.2各类化合物的红外吸收峰各类化合物的红外吸收峰-CH3:2962cm-1vas2872cm-1vs1375cm-1对称变形对称变形1450cm-1不对称变形不对称变形1.烷烃烷烃（1）vC-H29622800cm-1饱和烷烃的饱和烷烃的C-H伸缩振动伸缩振动（2）C-H弯曲振动弯曲振动）-CH3一个-CH3，单峰；异丙基：叔丁基：）
72、：-CH2-如：不同结构环境中甲基和亚甲基变形振动频率XX-CH3X-CH2-( CH2) as s-O-N-C-C=C-C=O-S-P-Si-B-1470-145014601475-144514601450-14001440-14151430-13901430-12901460-14001460-14301430-14151460-136013801370-13501330-12901210-12801230-12601300-12801475-14451475-14451475-14451445-14301425-14051440-14051445-14051410环烷烃：环烷烃：伸缩振动
73、伸缩振动环张力使环张力使C-H伸缩振动峰移向高波数伸缩振动峰移向高波数-CH2-：vC-H31002990cm-1如如：弯曲振动弯曲振动环张力使环张力使C-H弯曲振动峰移向低波数弯曲振动峰移向低波数2.烯烃烯烃（1）vC=C16801600cm-1,m（2）C=C双键上的双键上的vC-H（3）=C-H弯曲振动（面外）（弯曲振动（面外）（1000650cm-1）共轭体系共轭体系1,3-戊二烯戊二烯vC=C1650，1600cm-11,3-丁二烯丁二烯vC=Cas1600cm-13.三键及聚集双键三键及聚集双键（1）炔烃）炔烃vC-H3300cm-1vCC2149cm-1H-CC-H观察不到此峰，
74、观察不到此峰，原因：对称性原因：对称性R-CC-R对称取代炔烃也观察不到此峰，对称取代炔烃也观察不到此峰，原因：对称性原因：对称性C-H弯曲振动弯曲振动700 610cm-1， 强强 而而 宽宽 ， 倍倍 频频 13701220cm-1，弱而宽弱而宽（2）氰化物）氰化物vCN2250cm-1（3）二氧化碳二氧化碳vas2349cm-14.芳烃芳烃（1）v=C-H=3030cm-1（2）vC=C，1600，1500cm-1两两个个吸吸收收峰峰，且峰位不变，最多相差且峰位不变，最多相差15个波数个波数（3）=C-H5.醇、酚、醚醇、酚、醚vO-H,3600cm-1,3500cm-1(游离态游离态)
75、3400cm-13200cm-1（缔合峰）（强而宽）缔合峰）（强而宽）醇酚的区分：醇酚的区分：vC-O：伯醇：伯醇：1050cm-1仲醇：仲醇：1100cm-1叔醇：叔醇：1150cm-1酚：酚：1200cm-1峰位基本不变峰位基本不变醚：醚：vC-O-C：10001300cm-1脂肪类醚：脂肪类醚：1125cm-1芳醚：芳醚：1250cm-1R-O-CH=C：1203cm-1峰位基本不变峰位基本不变乙烯基醚的乙烯基醚的C=C伸缩出现在伸缩出现在16601610cm-1，比烯烃比烯烃C=C伸缩振动更强。伸缩振动更强。6.醛酮醛酮（1）酮）酮直链：直链：1716cm-1环酮：环酮：，与直链酮一致
76、。=1716cm-1，波数增加30=1745cm-1，波数又增加30=1775cm-1减元，键强度增加，减元，键强度增加，k增加，增加，增加增加;增元，键强度减弱，增元，键强度减弱，k减弱，减弱，减小，减小，上升至上升至13元环时，正常值元环时，正常值1716cm-1。（2）醛醛vC=O1730cm-1醛上的醛上的vC-H2720,2820cm-1醛上的醛上的C-H1400cm-1由于由于2800cm-1与与1400cm-1的的Fermi共振，共振，而引起在而引起在2720cm-1出现强峰出现强峰。影响影响C=O伸缩位置的因素：伸缩位置的因素：）物理状态）物理状态）相邻取代基的电子和质量）相邻
77、取代基的电子和质量）共轭）共轭）氢键）氢键）环张力）环张力（1）vC=O1760cm-1游游离离峰峰，1710cm-1缔缔合合峰，游离峰一般看不到峰，游离峰一般看不到（2）vO-H34003200cm-1游游离离峰峰，一一般般看看不到。但在不到。但在32002500cm-1出现大酸包。出现大酸包。（3）O-H,920cm-1，m,宽，面外弯曲宽，面外弯曲vC-O,13201210cm-1C-O-H,14401390cm-1,s,面外弯曲面外弯曲7.羧酸羧酸8.酰氯酰氯（1）vC=O1800cm-1（2）vC=O1800cm-1处有分支，羰基处有分支，羰基碳与其相连的碳的碳与其相连的碳的C-C弯
78、曲振动弯曲振动875cm-1的倍频峰产生的的倍频峰产生的Fermi共振。共振。吸电子作用，双键增强吸电子作用，双键增强（1）vC=O1735cm-1（2）vC-O-Cas1200cm-1，比羰基更强而且宽比羰基更强而且宽9.酯类酯类10.酸酐酸酐vC=Oas1818cm-1,vC=Os1750cm-1；共轭时为共轭时为1775cm-1和和1720cm-1VC-O-C:1050cm-1p-共轭，双键减弱共轭，双键减弱vC=O1700cm-1（1）vC=O16801650cm-1，酰胺酰胺带带（2）vN-H游离游离vN-Has=3500cm-1,vN-Hs=3400cm-1缔合缔合vN-Has33
79、003200cm-111.酰胺酰胺伯酰胺出现两个伯酰胺出现两个N-H伸缩振动谱带伸缩振动谱带vas和和vs；仲酰胺只有一个仲酰胺只有一个N-H伸缩振动谱带。伸缩振动谱带。氢键降低了氢键降低了N-H伸缩振动频率，但降低伸缩振动频率，但降低程度较小。所观察到的程度较小。所观察到的N-H伸缩振动与伸缩振动与O-H伸缩振动位置相重叠。伸缩振动位置相重叠。（3）16501515cm-1出现一个或多个谱出现一个或多个谱带，主要是带，主要是NH2或或NH弯曲振动，称为酰弯曲振动，称为酰胺胺带。这种吸收包括带。这种吸收包括N-H弯曲振动和其弯曲振动和其它基本振动偶合，并且要求反式构型它基本振动偶合，并且要求反
80、式构型。（4）N-H800666cm-1，m，宽宽（5）vC-N二级酰胺中的二级酰胺中的vC-N与与N-H发发生偶合，相应谱带在生偶合，相应谱带在1400cm-1附近，称附近，称为酰胺为酰胺带带12.胺胺（1）vN-H游离游离vN-Has=3500cm-1,vN-Hs=3400cm-1缔合后缔合后J顺顺，环环烯烯烃烃环环的的大大小小影影响响夹夹角角，随随着着环环的的扩扩大大，夹夹角角减减小小，3J值增加。值增加。环丙烯：环丙烯：3J=0.52.0环丁烯：环丁烯：3J=2.54.0环戊烯：环戊烯：3J=5.17.0环己烯：环己烯：3J=8.810.5）饱和型）饱和型3J通通过过三三个个单单键键发
81、发生生的的，耦耦合合常常数数范范围围为为016Hz。在在开开链链化化合合物物中中由由于于自由旋转的均化作用而得自由旋转的均化作用而得68Hz。偕位耦合常数随着键角偕位耦合常数随着键角H-C-H的增加而减小的增加而减小环状化合物：环状化合物：aa=180,Jaa=812Hzae=120,Jae=13Hzee=60,Jee=04Hz(3)远程耦合远程耦合在在烯烯烃烃、炔炔烃烃、芳芳香香族族、芳芳杂杂环环和和张张力力环环（小小环环或或桥桥式式环环）体体系系中中，可可以以有有超超出出3个个键的质子键的质子-质子耦合质子耦合3J=710Hz4J=23Hz5J=0.21.5Hz4.自旋耦合裂分的峰数自旋耦
82、合裂分的峰数n:相邻碳上氢的个数相邻碳上氢的个数规律：规律：裂分数：裂分数：n+1（2nI+1,I:自旋量子数）自旋量子数）裂分强度：裂分强度：(a+b)n5.核的等价性核的等价性a)化学等价：化学位移值相等的核化学等价：化学位移值相等的核核组：化学位移值相等的一组核核组：化学位移值相等的一组核b)磁等价核（磁全同核）磁等价核（磁全同核）同，同，J同同化学位移值相等的核，若它们对其它原化学位移值相等的核，若它们对其它原子核都相应的以相同大小耦合，则这些化学子核都相应的以相同大小耦合，则这些化学位移值相等的核称为彼此等价的核，否则为位移值相等的核称为彼此等价的核，否则为不等价的核。不等价的核。例
83、如：例如：JHaF1=JHaF2=JHbF1=JHbF2,Ha、Hb磁等价磁等价JHaF1JHaF2JHbF1JHbF2JHaF1JHbF1JHaF2JHbF2Ha、Hb磁不等价核磁不等价核（3）产生不等价核的条件）产生不等价核的条件值不同值不同Ha、Hb磁不等价磁不等价单键旋转受阻单键旋转受阻p-共轭，共轭，C-N单键旋转受阻，有裂分。单键旋转受阻，有裂分。Ha、Hb磁不等价磁不等价手手性性碳碳相相邻邻亚亚甲甲基基上上的的氢氢，低低温温时时-CH2-化学环境不同化学环境不同环状化合物上的亚甲基环状化合物上的亚甲基由于环的各向异性，由于环的各向异性，值不同，值不同，J值不同值不同烯烃双键上的氢
84、烯烃双键上的氢值相同值相同，但，但J值不同，故非全同核。值不同，故非全同核。芳香苯环上的氢，产生不等价核芳香苯环上的氢，产生不等价核Jab=Jab但但JaaJbb,JabJba故故Ha、Ha为非全同核为非全同核6.自旋系统自旋系统（1）定定义义：相相互互耦耦合合的的核核构构成成一一个个系系统统自旋系统自旋系统（2）自旋系统的表示方法）自旋系统的表示方法高级耦合高级耦合/J10时时，耦耦合合系系统统常常用用AB、ABC等等表表示示；有有等等价价质质子子时时，可可用用AnBm表表示示；化化学学等等价价，磁磁不不等等价价质质子子，可可用用AABB表示（表示（n,m表示等价质子数）。表示等价质子数）。
85、一级耦合一级耦合/J10时，耦合系统以时，耦合系统以AX、AMX等等表示，有等价质子时用表示，有等价质子时用AnXm表示（表示（n,m表示等价质子数）。表示等价质子数）。例如：例如：CH2F2A2X2系统系统CH3CH2O-A3X2系统系统A3B2MX2系统系统(3)自旋系统的分类自旋系统的分类一级谱一级谱/J10时为一级谱时为一级谱特点：特点：）化学位移值相差较大）化学位移值相差较大）裂分数符合）裂分数符合2nI+1规则规则）裂分强度符合）裂分强度符合(a+b)n的系数比的系数比）峰形对称，中心为）峰形对称，中心为值，裂分距离一定值，裂分距离一定为为J值。值。高级谱高级谱/J1KHz即即用用
86、强强功功率率照照射射全全部部氢氢核核的的共共振振区区，使使质质子子饱饱和和，结结果果得得到到以以单单峰峰表表示示的的各各类类碳碳化化学学位位移移的的谱图（谱图（NOE效应）。效应）。3.偏共振去耦偏共振去耦将一个频率范围很小，功率比在宽带去耦中弱将一个频率范围很小，功率比在宽带去耦中弱的照射场的照射场H2距质子的回旋频率几百距质子的回旋频率几百Hz到到1KHz或更大的偏置。这时或更大的偏置。这时13C-1H之间在一定程度上之间在一定程度上去耦，不直接相连的去耦，不直接相连的13C-1H的耦合消失仅保留的耦合消失仅保留其直接相连的耦合。而且耦合常数变小，使谱其直接相连的耦合。而且耦合常数变小，使
87、谱线不重叠，又有较高的信噪比。线不重叠，又有较高的信噪比。4.预脉冲门控去耦预脉冲门控去耦即交替脉冲去耦，通常也称门控去耦即交替脉冲去耦，通常也称门控去耦去去耦耦H2先先发发生生，同同时时产产生生NOE效效应应，关关闭闭H2后后，发发射射H1并并进进行行接接收收。优优点点：耗耗时少。时少。5.反转专门去耦反转专门去耦控制控制NOE效应的门控去耦（与效应的门控去耦（与4相反）相反）消消除除NOE效效应应的的去去耦耦谱谱，信信号号强强度度与与碳碳的的个个数成比例。数成比例。6.质子选择去耦质子选择去耦在做单共振在做单共振13CNMR的同时，选择某一质子的同时，选择某一质子的共振频率为去耦场，以低功
88、率照射，则与这的共振频率为去耦场，以低功率照射，则与这个质子直接相连的碳发生全去耦而变为尖锐的个质子直接相连的碳发生全去耦而变为尖锐的峰，且信号因峰，且信号因NOE效应而大大增强，对其它碳效应而大大增强，对其它碳的谱线只受到不同的偏频照射，产生不同程度的谱线只受到不同的偏频照射，产生不同程度的偏共振去耦称为质子选择去耦。的偏共振去耦称为质子选择去耦。注注：大多数：大多数13CNMR图谱不能定量图谱不能定量:13C的的驰驰豫豫时时间间宽宽，脉脉冲冲时时间间间间隔隔不不能能等等于于所所有有的的13C的的驰驰豫豫时时间间，峰峰面面积积不不表表示示准准确确的的碳的数目。碳的数目。NOE效应对所有的效应
89、对所有的13C核并不完全相同核并不完全相同8.3.8影响影响13C化学位移的因素化学位移的因素1.杂化类型杂化类型C受受碳碳原原子子杂杂化化的的影影响响，其其次次序序与与1HNMR平行，一般屏蔽常数平行，一般屏蔽常数sp3spsp2例如：例如：sp3: -CH3, CH2, CH, C-X. C = 070ppmsp:-CCH,-CC-.C=7090ppmsp2:C=C.C=100150ppmsp2:芳碳、取代芳碳。芳碳、取代芳碳。C=120160ppmsp2:羰基碳。羰基碳。C=150220ppm2.电子短缺电子短缺当碳原子失去电子时，强烈的去屏蔽，当碳原子失去电子时，强烈的去屏蔽，C移向低
90、场。移向低场。C=330ppmC=320ppm3.有孤对电子对时有孤对电子对时化化合合物物结结构构变变化化后后，如如有有未未享享用用电电子子对对时时，该碳原子的该碳原子的C向低场移动向低场移动50ppm左右左右。如：如：C=51.3ppm4.助电子基团及其密集性助电子基团及其密集性卤素卤素FClBrIC-FC-ClC-BrC-I，其中其中I的效应的效应是屏蔽效应（高场）是屏蔽效应（高场）电负性例如：例如：CI4:-292ppm,CH4:-2.5ppmCH3F:80ppm，CH3Cl:24.9ppm，CH3Br:20.0ppm，CH3I:-20.7ppmCCl4:96ppm,CHCl3:77pp
91、m,CH2Cl2:52ppm,CH3Cl:24.9ppm,羟基羟基取代基对取代基对C的影响还随着取代基位置不同而的影响还随着取代基位置不同而异。正取代与异取代对异。正取代与异取代对C的影响不同的影响不同一一般般，效效应应大大，效效应应小小，效效应应与与、效效应符号相反，应符号相反，、效应很效应很小。效应：几十个效应：几十个ppm效应：约效应：约10ppm效应：高场移动几个效应：高场移动几个ppm、效应：效应：12ppm变化变化环状化合物环状化合物）饱饱和和环环中中有有杂杂原原子子时时，同同样样有有、取取代效应，与直链烷烃类似。代效应，与直链烷烃类似。）苯苯环环取取代代因因共共轭轭体体系系的的电
92、电子子环环流流，取取代代基基对对邻邻位位影影响响较较大大，对对对对位位影影响响较较小小（与与饱饱和环不同）和环不同）如：如：5.构型的影响构型的影响构型不同，构型不同，C值不同值不同如：烯烃的顺反异构体，如：烯烃的顺反异构体，C相差相差12ppm，顺式在高场，反式在低场。与烯烃直接相连的顺式在高场，反式在低场。与烯烃直接相连的饱和碳的饱和碳的C值相差更多一些，约为值相差更多一些，约为35ppm，顺式在高场。顺式在高场。由由构构型型造造成成C的的差差异异，常常常常是是由由于于各各种种效效应应（如如诱诱导导、极极化化、空空间间位位阻阻等等）共共同同作作用用的的结果。结果。6.介质、溶剂的影响介质、
93、溶剂的影响极性、非极性，可使极性、非极性，可使C改变几个十几个改变几个十几个ppm7.温度的变化温度的变化变温变温13C谱谱利用温度不同的利用温度不同的13C-NMR实验，可求出许多实验，可求出许多热力学和动力学参数，如平衡常数热力学和动力学参数，如平衡常数K、G#,8.顺磁物质的影响顺磁物质的影响化学位移试剂化学位移试剂8.3.9各类化合物的各类化合物的13C化学位移化学位移C1.烷烃烷烃（1）直链烷烃（）直链烷烃（CH4:-2.5ppm）化学位移值范围：化学位移值范围：-2.560ppmC=-2.5+nAn:碳原子个数；碳原子个数；A:位移参数位移参数表表：一些直链与支链烷烃的：一些直链与
94、支链烷烃的13C位移参数位移参数13C原子原子位移参数（位移参数（A）(ppm)13C原子原子位移参数位移参数（A）(ppm)9.12(3)-2.59.42(4)-7.2-2.53(2)-3.70.33(3)-9.50.14(1)-1.51(3)-1.14(2)-8.41(4)-3.4注：注：1(3)表示一个表示一个CH3基团与一个基团与一个R2CH相连相连1(4)表示一个表示一个CH3基团与一个基团与一个R3C相连相连2(3)表示一个表示一个RCH2基团与一个基团与一个R2CH相连相连表：表：烷基取代基烷基取代基Y的位移参数的位移参数Y末端末端内部内部末端末端内部内部CH396108-2CH
95、=CH2206-0.5CHC4.55.5-3.5COOH211632-2COO-252053-2COOR201732-2COCl33282CONH2222.5-0.5COR302411-2CHO310-2ph231797-2OH4841108-5OR585185-4OCOR514565-3NH229241110-5NH3+262486-5NHR373186-4NR2426-3NR3315-7NO2635744CN4133-3SH207-3F686396-4Cl31321110-4Br20251110-3I-641112-1计算方法：将这些增量加到上表中相应计算方法：将这些增量加到上表中相应碳原
96、子的位移值上。碳原子的位移值上。（2）环状烷烃）环状烷烃）饱和非杂环）饱和非杂环表：表：环烷烃的化学位移环烷烃的化学位移(ppm,TMS)C3H6-3.5C7H1428.4C4H822.4C8H1626.9C5H1025.6C9H1826.1C6H1226.6C10H2025.3有取代及时有取代及时C=常数常数+nA每一环上的碳原子都有其自己的一套位移参数。对每一环上的碳原子都有其自己的一套位移参数。对于各类取代环位移值的粗略估计可参考上表的取代于各类取代环位移值的粗略估计可参考上表的取代基增量中得出基增量中得出表：表：环己烷的取代参数（环己烷的取代参数（ppm）取代基取代基XC1C2,6C3
97、,5C4axeqaxeqaxeqaxeqCH31.46.05.49.0-6.400-0.2OH394358-7-3-1-2OCH3475224-7-3-1-2CN01-13-5-2-1-2OAc424635-6-20-2NH22410-2-1NC232547-7-3-2-2F616436-7-3-2-3Cl3333711-60-1-2Br2825812-61-1-1I113913-42-1-2对对CH3的校正项：的校正项：ae:3.8ea:-2.9ea:-0.8ae:-1.3ee:-2.9ae:1.6ae:2.0ae:-3.4)饱和杂环化合物的饱和杂环化合物的C值值2.烯烃烯烃C=123.3p
98、pmK=123.3+nLAL+nLAL+SLSL:立体校正值立体校正值化学位移值范围：化学位移值范围：100150ppm表：表：取代基对取代基对sp2化学位移的增值化学位移的增值AL(AL)CCCC=CCCCK-1.1-1.8-7.910.67.2-1.5CMe3-1425ph-1112Cl2-63-1Br2-1-80I7-38OH-1-6OR-1-38292COCH3-2718CHO1313COOR76COOH94立立 体体 校校 正正 值值 ： S(cis):-1.1； S(trans):0.0；S(gem):-4.8；S(gem):2.5；S(gem):2.33.炔烃炔烃C=71.9+化
99、学位移值范围：化学位移值范围：6090ppm表：表：炔烃的烷基取代参数炔烃的烷基取代参数C=71.9ppmKCCCCCCCCCC0.56-1.312.32-5.696.934.75-0.130.514.芳烃芳烃苯：苯：C=128.5ppm取代后取代后128.535ppmC=128.5+表：表：单取代苯环单取代苯环13C化学位移增值化学位移增值取代基取代基Z1ZoZmZp取代基中的取代基中的C（TMS）H0.00.00.00.0CH38.40.7-0.1-0.2921.3CH3CH215.6-0.50.0-2.629.2(CH2),15.8(CH3)CH(CH3)220.1-2.00.0-2.5
100、34.4(CH),24.1(CH3)C(CH3)322.2-3.4-0.4-3.135.5(C),31.4(CH3)CH=CH29.5-2.00.2-0.5135.5(CH),112.0(CH2)CCH6.13.80.4-0.2C6H513.1-1.10.4-1.2CH2OH12.3-1.4-1.4-1.464.5CH2OCOCH37.70.00.00.020.7(CH3),66.1(CH2),177.5(C=O)OH26.9-11.71.4-7.3OCH331.4-14.41.0-7.754.1OC6H529.2-9.41.6-5.1OCOCH323.0-6.41.3-2.3CHO8.61.
101、30.6-5.1192.0COCH39.10.10.04.225.0(CH3),195.7(C=O)COC6H59.41.7-0.23.6COCF3-5.61.80.76.7COOH2.11.50.05.1172.6COOCH31.3-0.5-0.57.551.0(CH3)COCl4.62.40.06.2CN-15.43.60.63.9118NH218.0-13.30.9-9.8N(CH3)222.4-15.70.8-15.7NHNH222.8-16.50.5-9.6N=N-C6H524.0-5.80.32.2NHCOCH311.0-9.90.2-5.6NO220.0-4.80.95.8+NN
102、-12.76.05.716.0N=C=O5.7-3.61.2-2.8F34.8-12.91.4-4.5Cl6.20.41.3-1.9Br-5.53.41.7-1.6I-32.29.92.6-7.4CF3-9.0-2.20.33.2SH2.31.11.1-3.1SCH310.2-1.80.4-3.6SO3H15.0-2.21.33.8对于取代苯的对于取代苯的C值，可利用取代基影响值，可利用取代基影响的加和原则，按的加和原则，按Savisky法则近似求得。法则近似求得。5.芳杂环芳杂环芳芳杂杂环环化化合合物物和和苯苯衍衍生生物物的的13C化化学学位位移移分布在同一范围内分布在同一范围内表：表：芳杂
103、环中碳的化学位移芳杂环中碳的化学位移吡啶：吡啶：ei=128.5+Zi+ZeiZi：杂杂原原子子对对杂杂环环碳碳的的相相对对苯苯的的化化学学位位移增值移增值Zi为为Z2或或Z6时时，=21.2；Zi为为Z3或或Z5时时，=-4.3；Zi为为Z4时，时，=7.7Zei：取代基的化学位移的增值取代基的化学位移的增值表：表：吡啶取代基的化学位移的增值吡啶取代基的化学位移的增值取代基取代基Zei2-取代基取代基Z22Z23Z24Z25Z26CH38.8-0.60.2-3.0-0.4CH2CH313.6-4.80.4-2.9-0.7F14.4-13.16.1-1.5-1.5Cl2.30.73.3-1.2
104、0.6Br6.74.83.3-0.51.4OH15.5-3.5-0.9-16.9-8.2OCH315.3-7.52.1-13.1-2.2NH211.3-14.72.3-10.6-0.9NO28.0-5.15.56.60.4CHO3.5-2.61.34.10.7COCH34.3-2.80.73.0-0.2CN-15.95.01.63.61.43-取代基取代基Z32Z33Z34Z35Z36CH31.39.00.2-0.8-2.3CH2CH3-0.415.5-0.6-0.4-2.7F-11.536.2-13.00.9-3.9Cl-0.38.2-0.20.7-1.4Br2.1-2.62.91.2-0.
105、9OH-10.731.4-12.21.3-8.6NH2-11.921.5-14.20.9-10.8CHO2.47.90.00.65.4COCH33.58.6-0.5-0.10.0CN3.6-13.74.40.64.24-取代基取代基Z42Z43Z44CH30.50.810.8CH2CH3-0.1-0.417.0CH(CH3)20.41.821.4CH=CH20.3-2.98.6F2.7-1.833.0Br3.03.4-3.0NH20.9-13.819.5CHO1.7-0.65.5COCH31.6-2.66.8CN2.12.2-15.76.羰基化合物羰基化合物200ppm醛：醛：2005ppm酮
106、：酮：20010ppm酸、酯：酸、酯：160185ppm酰卤、酰胺：酰卤、酰胺：160180ppm酸酐、碳酸酯、脲：酸酐、碳酸酯、脲：150175ppm8.3.1013CNMR谱的自旋耦合与耦合常数谱的自旋耦合与耦合常数1.13CH直接耦合直接耦合裂分数：裂分数：2nI+1n:氢的个数；氢的个数；I:自旋量子数自旋量子数13C-H耦合耦合1JCH在在120300Hz内。内。影响因素影响因素（1）随随C-H键键中中碳碳的的S成成分分不不同同（杂杂化化类类型型）而变化而变化经验公式：经验公式：1JCH=5(%S)Hzsp3：1JCH=120130Hzsp2：1JCH=150180Hzsp：1JCH
107、=250270Hz（2）电负性）电负性电子云密度下降，电子云密度下降，1JCH增加增加例如：例如：（3）立体结构因素）立体结构因素质子与烯键另一端的基团的关系：质子与烯键另一端的基团的关系：反顺（4）溶剂的影响）溶剂的影响溶剂的极性增加，溶剂的极性增加，1JCH值增加值增加氘氘代代试试剂剂用用于于氘氘锁锁和和溶溶剂剂，通通过过电电子子系系统统将将磁磁场锁在强而宽的氘信号上。场锁在强而宽的氘信号上。表表3.17常用溶剂的化学位移常用溶剂的化学位移溶剂化学位移（ppm）质子化物氘化物乙氰1.7(CH3),118.2(CN)1.3,118.2乙酸20.9(CH3),178.3(CO)20.0,178
108、.1二甲基亚砜40.539.6甲醇49.049.0氯仿77.276.9吡啶124.2(),136.2(),149.7()123.8,135.5,149.2二氧六环67.466.52.远程耦合远程耦合2J(C-C-H)较小，较小，560Hz3JCH更小。更小。通通常常观观察察不不到到13C13C的的耦耦合合。因因为为除除了了有有意意识识的的用用13C富富集集化化合合物物外外，分分子子中中相相邻邻的的13C原子几乎很低。原子几乎很低。3.13C与非氢核的其它核的耦合（与非氢核的其它核的耦合（31P、19F和和D）8.3.1113CNMR谱的解析和应用谱的解析和应用一、充分了解样品的基本数据一、充分
109、了解样品的基本数据1.分子量分子量2.分子式分子式3.可能的官能团（可能的官能团（IR、UV、MS）二、根据分子式求不饱和度二、根据分子式求不饱和度三、进行三、进行1HNMR测定测定四、进行四、进行13CNMR测定测定对质子噪声去耦和偏共振去耦的对质子噪声去耦和偏共振去耦的13CNMR谱进行解析：谱进行解析：1.计算谱线的数目计算谱线的数目（1）如如果果谱谱线线与与碳碳数数相相等等，则则分分子子无无对对称称性性；对称性愈强，谱线愈少。对称性愈强，谱线愈少。（2）如果谱线比碳数多，则有下列情况：）如果谱线比碳数多，则有下列情况：有异构体存在有异构体存在有溶剂峰有溶剂峰有杂质峰有杂质峰原来的分子式
110、不正确原来的分子式不正确2.由谱线化学位移判断结构由谱线化学位移判断结构把谱线分为四个区：把谱线分为四个区：（1）烷碳区）烷碳区050ppm（2）取代烷碳区取代烷碳区5080ppm（3）芳烯区芳烯区100150ppm（4）羰基及叠烯区羰基及叠烯区150200ppm五、检查所判断结构是否合理五、检查所判断结构是否合理（1）不饱和度）不饱和度（2）计算标识谱线）计算标识谱线8.3.122DNMR谱谱l2DNMR与与1DNMR一样，都是探测核的磁化矢一样，都是探测核的磁化矢量在磁场中进动时的相互间的相干作用。量在磁场中进动时的相互间的相干作用。l2DNMR的种类：同核相关谱（常用的是的种类：同核相关
111、谱（常用的是H,H-COSY）和异核相关谱（常用的是）和异核相关谱（常用的是C,H-COSY）。）。l同核相关谱（同核相关谱（homonuclearcorrelationspetroscopy）：检测同种核之间的偶合作用。）：检测同种核之间的偶合作用。l异核相关谱（异核相关谱（heternuclearcorrelationspetroscopy）：检测异种核之间的偶合作用）：检测异种核之间的偶合作用8.3.122DNMR谱谱最基本的最基本的2DNMR实验方法：实验方法：（1）H,H-COSY（2）H,H-NOESY（3）C,H-COSY（4）C,H-COLOC改良的改良的2DNMR实验方法：实
112、验方法：（1）多量子相干测定方法的探讨）多量子相干测定方法的探讨（2）反检测核磁共振谱）反检测核磁共振谱（3）接力相干转移和多重接力相干转移测）接力相干转移和多重接力相干转移测定方法定方法8.4质谱法质谱法（MassSpectrometry,MS）1898年，维恩（年，维恩（Wien）首先提出。首先提出。1912年年，ThomsonJ.J.设设计计出出磁磁偏偏转转仪仪，并并用用这台磁偏转仪确定了这台磁偏转仪确定了Ne有有22和和20两种同位素。两种同位素。1932年年，有有了了第第一一台台质质谱谱仪仪，用用于于确确定定分分子子的的质量、原子的质量、同位素的质量。质量、原子的质量、同位素的质量。
113、1942年年，开开始始用用质质谱谱仪仪确确定定石石油油烃烃的的结结构构质谱才真正在有机化合物中应用。质谱才真正在有机化合物中应用。质谱法的定义：质谱法的定义：通过将样品转化为运动的气态离子，通过将样品转化为运动的气态离子，并按质荷比（并按质荷比（m/z）大小进行分离记录的大小进行分离记录的分析方法。所得的结果即为质谱图（亦分析方法。所得的结果即为质谱图（亦称质谱，称质谱，MassSpectrum）质谱图的作用：质谱图的作用：1.定性和定量分析（确定化合物准确的分定性和定量分析（确定化合物准确的分子式）子式）2.复杂化合物的结构解析（提供某些一级复杂化合物的结构解析（提供某些一级结构信息）结构信
114、息）3.质谱中各种同位素比的测定质谱中各种同位素比的测定质谱仪的特点：质谱仪的特点：灵敏度高，用量少（灵敏度高，用量少（mg级或级或10-610-9g）8.4.1质谱法的基本原理质谱法的基本原理图图1双聚焦质谱仪的基本结构双聚焦质谱仪的基本结构1.分子的电离（以分子的电离（以EI源为例）源为例）在离子源中，用高能电子束（在离子源中，用高能电子束（5070ev）轰击处于气态的分子，分子中最容易逸出的电轰击处于气态的分子，分子中最容易逸出的电子（电离电位最低的电子）将首先被解离，成子（电离电位最低的电子）将首先被解离，成为单位正电荷的为单位正电荷的“分子离子分子离子”（用（用表示）。表示）。碰撞使
115、分子离子具有过剩的能量，发生进一步碰撞使分子离子具有过剩的能量，发生进一步的碎裂，形成一系列碎片离子，这些碎片离子的碎裂，形成一系列碎片离子，这些碎片离子可能带正电荷，也可能带负电荷，也可能是中可能带正电荷，也可能带负电荷，也可能是中性的。性的。图图2电离室电离室电离电压：电离电压：0100V电子能量：电子能量：0100eV将将分分子子离离子子和和碎碎片片离离子子引引入入到到一一个个强强的的电电场场中中，使使之之加加速速，设设加加速速电电压压是是E(通通常常为为60008000V),所所有有带带正正电电荷荷的的离离子子获获得的动能是一样的。得的动能是一样的。即：即：eE=1/2mv22.离子的
116、分离离子的分离改变电场强度改变电场强度电场扫描电场扫描改变磁场强度改变磁场强度磁场扫描磁场扫描由（1）、（2）得3.图谱的表示方法图谱的表示方法条图（棒图）条图（棒图）4.质谱仪的基本结构质谱仪的基本结构图图3质谱仪的构造框图质谱仪的构造框图质谱仪必须有进样系统、电离系统、质谱仪必须有进样系统、电离系统、质量分析器、检测器。质量分析器、检测器。为了获得离子的良好分析，必须避免为了获得离子的良好分析，必须避免离子的流失。因此，凡有样品分子、离离子的流失。因此，凡有样品分子、离子存在的地方，必须处于真空状态。子存在的地方，必须处于真空状态。4.质谱仪的基本结构（1）单聚焦质谱仪单聚焦质谱仪图图4单
117、聚焦质谱仪的基本结构单聚焦质谱仪的基本结构R5000R:分辨率分辨率8.4.2离子峰的类型离子峰的类型分子离子、碎片离子、亚稳离子。分子离子、碎片离子、亚稳离子。1.分子离子分子离子试样在高能电子轰击下产生正离子，即试样在高能电子轰击下产生正离子，即该该正正离离子子称称为为分分子子离离子子或或母母离离子子（Parrention），分子离子的质量就是分子量分子离子的质量就是分子量。“氮氮规规则则”（氮氮律律）：一一般般有有机机化化合合物物的的分分子子质质量量是是偶偶数数。当当含含有有奇奇数数个个氮原子时，分子质量是奇数。氮原子时，分子质量是奇数。(1)分子离子峰的确认（熔点一定后，分子离子峰的确
118、认（熔点一定后，打一张质谱图，辨认分子离子峰）打一张质谱图，辨认分子离子峰）质量数是否合理）质量数是否合理12C16O1H35Cl14N3+奇数价，偶数质量奇数价，偶数质量）与相邻碎片峰的质量差是否合理与相邻碎片峰的质量差是否合理M-15失去失去CH3;M-18失去失去H2O;M-31失去失去OCH3等出现时，可确认分子离子峰。等出现时，可确认分子离子峰。M-1峰常见峰常见,M-2或罕见的或罕见的M-3峰的出现也是合理峰的出现也是合理的，但的，但M-3M-14范围内的峰则表明有杂质存在，范围内的峰则表明有杂质存在，或者原来认定的分子离子峰实际上是碎片离子峰，或者原来认定的分子离子峰实际上是碎片
119、离子峰，失去质量失去质量1925也不可能。也不可能。）重同位素是否合理重同位素是否合理若没有同位素峰，可考虑杂原子是否被打掉若没有同位素峰，可考虑杂原子是否被打掉。35Cl:37Cl=3:179Br:81Br=1:1)与（与（M+1）、（）、（M-1）相区别相区别代表奇电子，代表奇电子，+代表偶电子代表偶电子例如：例如：，质量数为奇，即奇电子，奇质量。，质量数为奇，即奇电子，奇质量。M+1,质量数为偶，即偶电子，偶质量。质量数为偶，即偶电子，偶质量。又例如：又例如：，质量数为偶，即奇电子，偶质量。，质量数为偶，即奇电子，偶质量。M-1,质量数为奇，即偶电子，奇质量。质量数为奇，即偶电子，奇质量
120、。（RCO+为翁氧正离子）为翁氧正离子）（2）出现出现的措施的措施）降低电离电压降低电离电压）样品的引入温度尽量低样品的引入温度尽量低）改变电离方式改变电离方式电离方式简介电离方式简介化学电离（化学电离（ChemicalIonization,简称简称CI）（气相）气相）将样品在约将样品在约1mmHg压力下随载气（如压力下随载气（如CH4）引入，甲烷被电子轰击成初级离子（引入，甲烷被电子轰击成初级离子（、）。初级离子与过量甲烷反）。初级离子与过量甲烷反应产生次级离子：应产生次级离子：次级离子与样品分子碰撞：次级离子与样品分子碰撞：化学电离（ChemicalIonization,简称CI）l因此，
121、因此，M+1离子（准分子离子）一般很显著，离子（准分子离子）一般很显著，它们能碎裂（失去它们能碎裂（失去H2）给出显著的）给出显著的M-1离子。离子。而且化学电离产生的而且化学电离产生的M+1离子所具有的能离子所具有的能量没有比电子撞击法所具有的能量高，因量没有比电子撞击法所具有的能量高，因此碎片峰较少。此碎片峰较少。应应用用强强电电场场可可以以诱诱发发样样品品的的电电离离，在在作作为为场场离离子子发发射射体体的的金金属属尖尖端端上上施施加加正正电电压压，形形成成107108v/cm的的场场强强。处处于于高高静静电电发发射射体体附附近近的的样样品品气气态态分分子子失失去去价价电电子子而而电电离
122、离为为正正离离子子。场场电电离离是是一一种种温温和和技技术术产产生生的碎片少，主要为分子离子的碎片少，主要为分子离子和和M+1离子。离子。场电离（FieldIonization,简称FI）（气相）场解吸（场解吸（FieldDesorption,简称简称FD）(液相液相)将样品吸附在作为离子发射体的金属将样品吸附在作为离子发射体的金属细丝上送入离子源，只要在细丝上通以细丝上送入离子源，只要在细丝上通以微弱电流，提供样品从发射体上解吸的微弱电流，提供样品从发射体上解吸的能量，解吸出来的样品分子即扩散到能量，解吸出来的样品分子即扩散到（不是气化）高场强的场发射区进行离（不是气化）高场强的场发射区进行
123、离子化。子化。FD特别适于难气化和热稳定性差特别适于难气化和热稳定性差的固体样品分析。的固体样品分析。FI源和源和FD源的共同点：源的共同点：形形成成的的没没有有过过多多的的剩剩余余内内能能，减减少少了了分分子子进进一一步步裂裂解解的的几几率率。增增加加了了分分子子离离子子峰峰的的丰丰度度，碎碎片片离离子子峰峰相相对对减减少少。但但FI质质谱谱显显示示较较强强的的准准分分子子离离子子(M+1)+和和个个别别大大质质量量的的碎碎片片离离子子。FD质质谱谱形形成成的的分分子子离离子子能能量量更更低低，出出现现更更强强的的分分子子离离子子峰峰，谱谱图图更更简简单，一般单，一般(M+1)+丰度较低。丰
124、度较低。电电 子子 轰轰 击击 源源 （ ElectronBombIonization,简称简称EI）（）（气相）气相）通通用用的的电电离离法法，使使用用高高能能电电子子束束从从试试样样分分子子中中撞撞击击出出一一个个电电子子而而产产生生正正离离子子，再再经经过过碰撞而形成碎片离子。碰撞而形成碎片离子。快原子轰击（快原子轰击（FastAtomBombardment,简称简称FAB）（液相）（液相）l由氩离子枪产生的高能量由氩离子枪产生的高能量Ar+进入充满氩气进入充满氩气的电荷交换室，的电荷交换室，Ar+经共振电荷交换保持着经共振电荷交换保持着原来的能量，形成高能量的中性氩原子流，原来的能量，
125、形成高能量的中性氩原子流，高速氩原子轰击样品分子使之离子化高速氩原子轰击样品分子使之离子化lFAB离子化的质谱法具有高的灵敏度，但离子化的质谱法具有高的灵敏度，但样品必须溶于低挥发度的溶体（甘油）之样品必须溶于低挥发度的溶体（甘油）之中，溶体的质谱对样品有干扰中，溶体的质谱对样品有干扰l还有还有LDI、SEI等。等。2.同位素离子同位素离子（1）定义：定义：分子离子一般指天然丰度最丰的同位素分子离子一般指天然丰度最丰的同位素组成的离子。组成的离子。相应地由相同元素的其它同位素组成的相应地由相同元素的其它同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱图中称为同位离子称为同位素离子，在质谱图中称为同位素峰
126、。素峰。(2)同位素的相对丰度同位素的相对丰度高质量同位素的自然丰度高质量同位素的自然丰度/低质量同位素的低质量同位素的自然丰度自然丰度100%例如：例如：35Cl75.5%37Cl24.5%37Cl的相对丰度的相对丰度=24.5%/75.55%100%=32.5%(3)分子里某种原子的同位素峰分子里某种原子的同位素峰(4)）卤素）卤素同种：同种：(a+b)na,最最丰丰同同位位素素;b,高高质质量量同同位位素素;n,原原子个数子个数例例 如如 ： 2个个 l氯氯 原原 子子 时时 ， (a+b)n =a2+2ab+b2即即MM+2M+4一般简略为一般简略为9：6：1(即（即（3+1）2)。(
127、如右图如右图)0.57:0.37:0.06=100（基峰）（基峰）:65:10.5含有两种多个卤素时，各同位素的相对含有两种多个卤素时，各同位素的相对丰度应按二项式展开乘积计算：丰度应按二项式展开乘积计算：(a+b)n(c+d)ma,甲元素低质量同位素的自然丰度；甲元素低质量同位素的自然丰度；b,甲元素高质量同位素的自然丰度；甲元素高质量同位素的自然丰度；c,乙元素低质量同位素的自然丰度；乙元素低质量同位素的自然丰度；d,乙元素高质量同位素的自然丰度；乙元素高质量同位素的自然丰度；n,甲元素在分子中原子个数；甲元素在分子中原子个数；m,乙元素在分子中原子个数。乙元素在分子中原子个数。例例5.2
128、.5.1某某种种化化合合物物中中含含有有2个个氯氯原原子子和和2个溴原子时同位素的相对丰度比。个溴原子时同位素的相对丰度比。解：解：Cl:(3+1)2=9:6:1Br:(1+1)2=1:2:1961181229619:24:228:1即即M:(M+2):(M+4):(M+6):(M+8)=9:24:22:8:1）硫）硫34S的的丰丰度度为为32S的的4.42%，所所以以没没有有Cl、Br时时，M+2位位置置观观察察到到4.42的的相相度度丰丰度度时时，可可以以认认为为有有硫存在。硫存在。n个硫原子时，个硫原子时，M+2的贡献应为的贡献应为4.42%n，加上加上C、H的贡献，则大于的贡献，则大于
129、4.42%n。(4)化合物的重同位素峰化合物的重同位素峰C、H、N、O:(M+1)、(M+2)、(M+3)、峰强公式：峰强公式：分子式：分子式：CwHxNyOz,w,x,y,z分分别别代代表表分分子子中中C,H,N,O的的原原子个数子个数M+1峰强峰强=1.08w+0.016x+0.38y+0.04zM+2峰强峰强=(1.1w)2/200+0.20z注注此公式只适用于含有此公式只适用于含有C、H、N、O的分的分子，若含有卤素，需要在此基础上再加上卤素子，若含有卤素，需要在此基础上再加上卤素同位素加合后的丰度，硫只需简单加和。同位素加合后的丰度，硫只需简单加和。(5)化合物分子式化合物分子式）由
130、低分辨质谱推定可能的分子式由低分辨质谱推定可能的分子式分析分子离子同位素的相对丰度分析分子离子同位素的相对丰度利用利用Beynon表表)由高分辨质谱确定分子式由高分辨质谱确定分子式实实际际工工作作中中，许许多多仪仪器器测测得得的的M+1峰峰偏偏高高，又又常常有有M+H重重叠叠在在一一起起。因因此此,低低分分辨辨质质谱谱推推测测分分子子式式有有一一定定限限制制，由由高高分分辨辨质质谱谱，结结合合元元素素分分析析，配配合合数数据据库库，可可以以直直接接给给出出分分子式。子式。)不饱和度的计算不饱和度的计算不不饱饱和和度度（）是是指指分分子子中中存存在在环环、双双键和三键数的总和。根据下面公式计算：
131、键和三键数的总和。根据下面公式计算：=1+n4+(n3-n1)/2n4:四价原子的数目；四价原子的数目；n3:三价原子的数目；三价原子的数目；n1:一价原子的数目。一价原子的数目。为为方方便便起起见见，可可将将分分子子中中的的杂杂原原子子按按等等价价代代换原则，用相等价的碳、氢或烃基取代：换原则，用相等价的碳、氢或烃基取代：取消所有两价原子取消所有两价原子所有一价原子以所有一价原子以“H”代替代替所有三价原子以所有三价原子以“CH”代替代替所有四价原子以所有四价原子以“C”代替代替这这样样，任任何何分分子子式式都都将将化化为为烃烃的的形形式式CnHy，其其不饱和度为不饱和度为 以上两个不饱和度
132、求算公式适用于分子中含以上两个不饱和度求算公式适用于分子中含有两价硫、三价氮和三价磷的化合物。当分子有两价硫、三价氮和三价磷的化合物。当分子中含有高价硫、氮和磷原子时，则不能正确反中含有高价硫、氮和磷原子时，则不能正确反应其不饱和度，但仍有参考价值，可将这些基应其不饱和度，但仍有参考价值，可将这些基团作为一个整体按等价代换原则处理。团作为一个整体按等价代换原则处理。例如，某化合物分子式例如，某化合物分子式C5H4NO2Br，红外光红外光谱在谱在1540和和1350cm-1附近出现两个强吸收带，附近出现两个强吸收带，表明分子中含有硝基，而硝基只占一个不饱表明分子中含有硝基，而硝基只占一个不饱和度
133、，按等价代换原则，和度，按等价代换原则，C6H4NO2Br相当相当C7H6。=1+7-6/2=53.碎片离子碎片离子（1）定义：定义：分分子子离离子子获获得得过过剩剩的的能能量量，转转变变为为分分子子内内能能而而进进一一步步发发生生断断裂裂生生成成的的离离子子称称为为碎碎片片离离子。子。(2)开裂的表示法开裂的表示法和和表示单电子转移表示单电子转移和和表示双电子转移表示双电子转移）开裂方式）开裂方式均裂均裂构成构成键的两个成键原子分开后，每个碎键的两个成键原子分开后，每个碎片保留一个电子。片保留一个电子。异裂异裂两两个个电电子子向向同同一一个个原原子子转转移移，多多为为诱诱导导断断裂裂用用“i
134、”表示。表示。i-断断裂裂可可以以发发生生于于奇奇电电子子离离子子(OE)更更多多的的发发生于偶电子离子生于偶电子离子(EE+)。半异裂半异裂键受电子轰击，失去一个电子而发生断裂。键受电子轰击，失去一个电子而发生断裂。注意注意：正电荷的位置尽量写清楚正电荷的位置尽量写清楚杂原子：杂原子：N、O、S、X、P;键键例如：电子奇偶电子奇偶质量数的奇偶关系是否合理质量数的奇偶关系是否合理一一般般，含含C、H、O：奇奇电电子子，偶偶数数质质量量;偶电子，奇数质量偶电子，奇数质量含奇数个含奇数个N：奇电子，奇数质量；偶电子，偶奇电子，奇数质量；偶电子，偶数质量数质量如：m/e58m/e43偶电子，奇数质量
135、偶电子，奇数质量m/e31奇电子，奇数质量奇电子，奇数质量)开裂类型开裂类型简单裂解简单裂解在在自自由由基基或或正正电电荷荷的的诱诱发发下下，断断裂裂一一个个单单键键形形成成正正离离子子和和中中性性碎碎片片两两部部分分的的裂裂解解反反应应称称为为简单裂解。简单裂解。简单裂解一般是简单裂解一般是-断裂。烷烃：断裂。烷烃：(半异裂半异裂)m/e29,43,57,烯烃：烯烃：易进行易进行-开裂：开裂：偶电子偶电子m/e41芳烃：芳烃：m/e91醚：醚：酮：酮：重排开裂重排开裂失去中性分子失去中性分子氢氢重重排排裂裂解解：是是分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子在在裂裂解解过过程程中中伴伴随随氢氢转转
136、移移，同同时时丢丢失失稳稳定定的的中中性性碎碎片的裂解反应。片的裂解反应。氢氢重重排排裂裂解解是是经经常常发发生生的的裂裂解解反反应应。在在离离子子源源中中，烷烷基基正正离离子子可可以以发发生生多多种种形形式式的的氢氢重重排裂解，这类氢重排称为随机重排。排裂解，这类氢重排称为随机重排。如：如：C6H13+C2H4C8H17+C5H11+C3H6奇质量奇质量C4H9+C4H8又如：又如：新戊烷新戊烷m/e29质谱中对鉴定结构有意义的氢重排是自质谱中对鉴定结构有意义的氢重排是自由基电荷定位引起的特定的氢重排，氢原子由基电荷定位引起的特定的氢重排，氢原子可以向饱和杂原子迁移，也可以向不饱和杂可以向饱
137、和杂原子迁移，也可以向不饱和杂原子迁移。重排可以通过四元环、五元环或原子迁移。重排可以通过四元环、五元环或六元环过渡态进行。常见的是通过四元环或六元环过渡态进行。常见的是通过四元环或六元环过渡态的氢重排裂解。六元环过渡态的氢重排裂解。a)向饱和杂原子迁移的氢重排裂解向饱和杂原子迁移的氢重排裂解)卤代烃（卤代烃（Cl，Br）通过四元环过渡态，通过四元环过渡态，氢原子向卤素迁移，消除卤化氢。氢原子向卤素迁移，消除卤化氢。）醚和硫醚也可发生类似的反应）醚和硫醚也可发生类似的反应）酯或酰胺类化合物也可发生类似的反应）酯或酰胺类化合物也可发生类似的反应X=O,NH)卤代烃（卤代烃（Cl，Br）有时可以通
138、过五元环过有时可以通过五元环过渡态进行氢重排渡态进行氢重排）通过六元环过渡态进行氢重排更为常见）通过六元环过渡态进行氢重排更为常见)邻位效应邻位效应(OrthoEffect)具有一定结构的苯的邻位取代基间容易具有一定结构的苯的邻位取代基间容易形成六元环过渡态而发生氢重排。形成六元环过渡态而发生氢重排。)烯烃衍生物的顺式异构体也有类似的邻位效应烯烃衍生物的顺式异构体也有类似的邻位效应b)向不饱和杂原子迁移的氢重排裂解向不饱和杂原子迁移的氢重排裂解Mclafferty重重排排:麦麦克克拉拉夫夫梯梯重重排排伴伴随随着着氢氢重重排排，不不饱饱和和基基团团的的键键断断裂裂，失失去去中中性性分分子子。用用
139、“rH/-”表示。表示。这这种种重重排排涉涉及及到到酮酮、醛醛、羧羧酸酸、酯酯、酰酰胺胺、氰氰、肟肟、腙腙、亚亚胺胺、乙乙烯烯醚醚、烯烯、炔炔、磷磷酸酸酯酯、亚亚硫硫酸酸酯酯等等各各类类化化合合物物的的裂裂解解。这这种种重重排排往往往往可以解释大的特征峰，因此很有用可以解释大的特征峰，因此很有用。通式：通式：X=O,NH,CH2Y=H,R,OR,OH,NR2c)RDA逆狄尔斯逆狄尔斯-阿德尔反应（阿德尔反应（Retro-Diels-Alder）RDA开裂开裂d)脱脱CO这类化合物有：这类化合物有：例如：例如：e)复杂开裂复杂开裂f)双氢重排双氢重排m/e61碳链增长时，形成碳链增长时，形成g)
140、碎片离子重排碎片离子重排4.亚稳离子离离子子源源中中形形成成的的离离子子在在到到达达收收集集器器之之前前，不不再再发发生生进进一一步步的的裂裂解解的的都都是是稳稳定定离离子子。如如果果在在离离子子源源中中被被加加速速后后，进进入入磁磁场场之之前前在在无无场场区区又又发发生生裂裂解解，这这种种离离子子叫叫亚亚稳稳离离子。子。一个亚稳离子一个亚稳离子m1(母离子母离子)在飞行中裂解，在飞行中裂解，生成另一种离子生成另一种离子m2(子离子子离子)和一个中性碎片，和一个中性碎片，这样它以质量这样它以质量m1被加速，分解时一部分动能被加速，分解时一部分动能被中性碎片夺去，因此，被中性碎片夺去，因此，m2
141、离子的动能要比离子的动能要比在离子源中生成同样的在离子源中生成同样的m2离子动能要小。结离子动能要小。结果在磁场中偏转比来自离子源中的果在磁场中偏转比来自离子源中的m2大，这大，这样生成的离子流以一个低强度的宽峰，以表样生成的离子流以一个低强度的宽峰，以表观质量观质量m*被记录下来。被记录下来。亚稳离子的特点：亚稳离子的特点：（1）峰弱峰弱（2）峰宽，峰宽，25质量单位质量单位（3）量数为非整数量数为非整数原因：原因：m*脱离了一般仪器设定，没有聚脱离了一般仪器设定，没有聚焦，峰宽弱。焦，峰宽弱。8.4.3各类化合物的质谱各类化合物的质谱1.烷烃烷烃（1）始终出现始终出现（2）易易产产生生简简
142、单单裂裂解解，m/e29,43,57,;基基峰峰为为m/e43或或m/e57。质质 谱谱 峰峰 成成 群群 ， 每每 群群 中中 相相 应应 峰峰 之之 间间 相相 差差14（CH2）质质量量单单位位，每每一一群群最最大大峰峰代代表表CnH2n+1碎碎片片，并并伴伴有有CnH2n碎碎片片，强强度度最最大大碎碎片片在在C3和和C4，然然后后碎碎片片呈呈平平滑滑曲曲线线至至M-C2H5，M-CH3峰的特点是很弱或消失。峰的特点是很弱或消失。（3）支链烷烃）支链烷烃含支链的饱和烷烃的图谱与直链饱和含支链的饱和烷烃的图谱与直链饱和烷烃的图谱大致相似，但逐渐下降的强度烷烃的图谱大致相似，但逐渐下降的强度
143、平滑曲线由于每个支链的优先断裂而被打平滑曲线由于每个支链的优先断裂而被打乱。乱。（4）环状烷烃）环状烷烃特征峰为特征峰为CnH2n-1和和CnH2n-2系列系列饱和环状烷烃分子离子峰相对强度增加，饱和环状烷烃分子离子峰相对强度增加，并使连接环与分子其余部分的键优先断裂，并使连接环与分子其余部分的键优先断裂，往往以失去往往以失去2个碳原子作为特征（个碳原子作为特征（C2H4和和C2H5），），这种失去偶数质量碎片和这种失去偶数质量碎片和C2H4趋趋向给出图谱，比无环烷烃的图谱含有较大向给出图谱，比无环烷烃的图谱含有较大比例的偶质量碎片。比例的偶质量碎片。2.烯烃烯烃（1）较强较强（2）-开裂，产
144、生开裂，产生m/e41基峰基峰（3）麦麦氏氏重重排排,m/e42峰峰（重重排排峰峰的的质质量量数一般为偶数）数一般为偶数）m/e42(4) RDA开开裂裂3.芳烃芳烃（1）强强（2）-开裂开裂,m/e91,65,39为特征峰为特征峰m/e91m/e65m/e39(3)-开裂开裂,m/e77,51为特征为特征峰峰m/e77m/e51(4)麦氏重排麦氏重排单烷烃苯的特征离子群出现在单烷烃苯的特征离子群出现在m/e77(C6H5+),78(C6H6+),79(C6H7+)。3.醇类醇类（1）不易出现（因其易脱水）不易出现（因其易脱水）（2）-开裂，基峰：开裂，基峰：伯醇特征峰伯醇特征峰:m/e31m
145、/e45仲醇特征峰仲醇特征峰:叔醇特征峰叔醇特征峰:m/e59（3）脱）脱HM-1M-2M-3峰（质子化的醛）（质子化的醛）（4）脱水脱水环环状脱水：状脱水：1，3脱水、脱水、1，4脱水脱水热脱水：热脱水：1，2脱水脱水5.醚醚（1）能出现，但弱。能出现，但弱。（2）-开裂，烷烃系列开裂，烷烃系列（3）-开裂，碎片离子重排，产生基峰开裂，碎片离子重排，产生基峰（失去大基团）（失去大基团）6.醛醛（1）明显。明显。（2）-开裂。开裂。（3）麦氏重排，）麦氏重排，m/e44多碳时是基峰多碳时是基峰（4）脱水峰（炔化物）脱水峰（炔化物）（5）脱）脱CO峰峰7.酮酮（1）明显明显（2）-开裂，产生基峰
146、开裂，产生基峰（3）麦氏重排）麦氏重排8.羧酸羧酸（1）弱（一般把羧酸变成酯再去打图）弱（一般把羧酸变成酯再去打图）（2）-开裂，开裂，M-17峰峰M-45峰峰（3）麦氏重排，）麦氏重排，m/e60是羧酸类化合物的特是羧酸类化合物的特征峰征峰(4)羧酸的邻位效羧酸的邻位效应应9.酯酯（1）能出现能出现（2）-开裂，以形成基峰开裂，以形成基峰（3）麦氏重排）麦氏重排（4）芳香羧酸酯的邻位效应）芳香羧酸酯的邻位效应(5)双氢重排双氢重排10.胺胺（1）弱，不易出现，但易出现弱，不易出现，但易出现M-1峰峰（亚胺）（亚胺）（2）易形成）易形成-开裂开裂伯胺特征峰伯胺特征峰:(R足够长时成环，形成足够
147、长时成环，形成m/e72,86,)仲胺、叔胺在仲胺、叔胺在-开裂后开裂后-C断裂，失去较大基断裂，失去较大基团，同时发生氢的重排，产生强峰团，同时发生氢的重排，产生强峰（3）芳香族胺）芳香族胺11.酰胺类化合物酰胺类化合物（1）弱弱（2）-开裂，形成开裂，形成（3）麦氏重排）麦氏重排（4）碎片重排）碎片重排N的的-位断裂和羰基的位断裂和羰基的C-N键断裂酰基部键断裂酰基部分的分的-H原子重排形成：原子重排形成：12.氰化物氰化物（1）不出现，出现不出现，出现M+1或或M-1峰峰M+1（2）麦氏重排麦氏重排（3）易产生）易产生m/e97基峰基峰13.卤化物卤化物（1）重同位素峰）重同位素峰Cl:
148、3:1Br:1:1I:I+的的m/e128碎片峰碎片峰（2）-开裂开裂（I+的最强，的最强，Cl+Br+I+）(3)-开裂开裂(4)脱脱HX,产生中性分子，出现烯烃，而产生中性分子，出现烯烃，而后是烯烃的开裂规律。后是烯烃的开裂规律。14.硝基化合物硝基化合物脂肪族的硝基化合物：脂肪族的硝基化合物：（1）很弱或不出现很弱或不出现（2）主要峰是）主要峰是RNO2的的R+引起的烃类碎片引起的烃类碎片（3）出现）出现m/e30(NO+)(大大)和和m/e46(NO2+)（小）小）芳香族脂肪族的硝基化合物：芳香族脂肪族的硝基化合物：(1)很强很强(2)出现出现m/e30(NO+)(小小)和和m/e46
149、(NO2+)（大）大）并出现苯氧基正离子。并出现苯氧基正离子。（3）邻位效应）邻位效应15.芳香族杂环化合物芳香族杂环化合物（1）强强（2）麦氏重排）麦氏重排(3)五五元元芳芳香香杂杂环环化化合合物物（呋呋喃喃、噻噻吩吩、吡咯）出现很吡咯）出现很类似的环状断裂图形类似的环状断裂图形。8.4.4质谱分析质谱分析一、解析分子离子峰一、解析分子离子峰1.确认确认峰峰2.确定分子式（结合元素分析，分子量）确定分子式（结合元素分析，分子量）3.计算不饱和度计算不饱和度=1+n4+(n3-n1)/2二、解析碎片离子峰二、解析碎片离子峰1估计化合物的种类估计化合物的种类(M-1)峰出现时，胺、氰、醛峰出现时，胺、氰、醛(M-18)峰峰出出现现时时，醇醇、醛醛、芳芳香香化化合物的邻位效应合物的邻位效应(M-17)峰出现时，羧酸类峰出现时，羧酸类2.估计碎片峰的结构估计碎片峰的结构通过通过m/e值推断值推断m/e29，烷基、醛基烷基、醛基CHO+m/e30,CH2NH2+,NO+m/e31,CH2OH+,伯醇特征峰伯醇特征峰m/e60，酸类酸类m/e51，77，苯环苯环m/e105，m/e91，三、写出开裂关系三、写出开裂关系利利用用、确确定定分分子子式式后后，写写出出开裂关系开裂关系四、提出可能的结构四、提出可能的结构五、确定结构，写出开裂五、确定结构，写出开裂
