《14-b-二羰基化合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《14-b-二羰基化合物（38页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1 1第十四章第十四章 - -二羰基化合物二羰基化合物2 23 3学习要求学习要求掌握掌握 - -二羰基化合二羰基化合物的结构特点；物的结构特点；熟熟练练掌掌握握乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯、丙丙二二酸酸酯酯合合成成法在合成中的应用；法在合成中的应用；融融会会贯贯通通已已学学过过的的有有机机反反应应，掌掌握握合合成成有机化合物的基本有机化合物的基本思路和方法思路和方法。4 4一、酮一、酮- -烯醇互变异构烯醇互变异构二、乙酰乙酸乙酯的合成及其应用二、乙酰乙酸乙酯的合成及其应用三、丙二酸酯的合成及其应用三、丙二酸酯的合成及其应用四、四、KnoevenagelKnoevenagel缩合缩合五、五、Mi
2、ckaelMickael加成加成5 5一、酮一、酮- -烯醇互变异构烯醇互变异构酸和碱对酮酸和碱对酮酸和碱对酮酸和碱对酮- - - -烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响 + H+快快-H+ 慢慢OH- 慢慢 H-OH快快注意：注意：注意：注意：共振式共振式共振式共振式中经典结构式中经典结构式中经典结构式中经典结构式与互变异构体与互变异构体与互变异构体与互变异构体的区别。的区别。的区别。的区别。6 6化合物的结构对酮化合物的结构对酮化合物的结构对酮化合物的结构对酮- - - -烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响酮式异构体中碳氧酮式异构体中碳氧 键比碳碳
3、键比碳碳 键更稳定。键更稳定。7 7一些活泼氢的酸性一些活泼氢的酸性化合物化合物 pKa 烯醇式含量烯醇式含量CH3COCH3 20 1.510-4(痕量痕量)H2O 16ROH 15EtO2CCH2CO2Et 13.3 0.1NCCH2CO2Et 9 0.25CH3COCH2CO2Et 10.3 7.5(纯液态纯液态)，气态，气态46.1%, 水水0.4% CH3COCH2COCH3 9 76C6H5COCH2COCH3 90 100*表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。8 8实验现象：实验现象：以乙酰乙酸乙酯为例以乙酰乙酸乙酯为例可生
4、成肟、腙可生成肟、腙可生成肟、腙可生成肟、腙; ; ; ;与与与与HCNHCNHCNHCN、NaHSONaHSONaHSONaHSO3 3 3 3加成；加成；加成；加成；还原可生成还原可生成还原可生成还原可生成- - - -羟基酸酯；羟基酸酯；羟基酸酯；羟基酸酯；1 1 1 1）OHOHOHOH- - - - 2 2 2 2）H H H H+ + + +，加热脱羧，加热脱羧，加热脱羧，加热脱羧可使可使可使可使溴水褪色溴水褪色溴水褪色溴水褪色能与能与能与能与金属钠金属钠金属钠金属钠作用，放出作用，放出作用，放出作用，放出H H H H2 2 2 2能与能与能与能与CHCHCHCH3 3 3 3C
5、OClCOClCOClCOCl作用生成作用生成作用生成作用生成酯酯酯酯有有有有醇羟基醇羟基醇羟基醇羟基存在存在存在存在与与与与FeClFeClFeClFeCl3 3 3 3水溶液水溶液水溶液水溶液作用呈紫红色作用呈紫红色作用呈紫红色作用呈紫红色有有有有不饱和键不饱和键不饱和键不饱和键存在存在存在存在具有具有具有具有烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式结构结构结构结构具有具有具有具有羰基羰基羰基羰基的性质的性质的性质的性质不能发生碘仿反应不能发生碘仿反应不能发生碘仿反应不能发生碘仿反应9 9 在乙酰乙酸乙酯中存在着在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构，酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系。并形
6、成一个平衡体系。同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中可同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中可同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中可同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中可以稳定的存在呢？以稳定的存在呢？以稳定的存在呢？以稳定的存在呢？分子内氢键分子内氢键分子内氢键分子内氢键电子离域电子离域电子离域电子离域1010影响烯醇式含量的因素：影响烯醇式含量的因素：活泼亚甲基上取代基的电子效应。活泼亚甲基上取代基的电子效应。溶剂极性。溶剂极性。1111烯醇化导致立体异构化烯醇化导致立体异构化1212 ( ( ( (一一一一) ) ) ) 乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙
7、酸乙酯的制备ClaisenClaisenClaisenClaisen酯酯酯酯缩缩缩缩合合合合反反反反应应应应：含含-H-H的的酯酯在在强强碱碱( (如如：乙乙醇醇钠钠) )催化催化下缩合，生成下缩合，生成- -酮酸酯的反应称为酮酸酯的反应称为ClaisenClaisen酯缩合。酯缩合。 1.1.1.1.相同酯的自身缩合相同酯的自身缩合相同酯的自身缩合相同酯的自身缩合二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用1313反应机理：反应机理：pKa = 24pKa = 16pKa = 111414很难很难很难很难思考：不同的酯能否发生选择性缩合？思考：不同的酯能否发生选择性缩合？思考：不
8、同的酯能否发生选择性缩合？思考：不同的酯能否发生选择性缩合？为什么？为什么？为什么？为什么？怎么办？怎么办？怎么办？怎么办？1515 2. 2. 2. 2. 不同酯的交错缩合不同酯的交错缩合不同酯的交错缩合不同酯的交错缩合 含含-H-H的酯与不含的酯与不含-H-H的酯的酯( (如：甲酸酯、苯甲酸酯、如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯乙二酸酯和碳酸酯) )之间不仅可以缩合，而且具有应用价值。之间不仅可以缩合，而且具有应用价值。如：如：例：例：例：例：1616例：例： 选用合适原料制备选用合适原料制备例：例：选用合适的原料制备选用合适的原料制备HCOOEt + C6H5CH2COOEtEtON
9、a70%-CO合成合成二二：EtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEtEtONa175oC合成合成一一：+ C6H5CH2COOEtEtONa17173. Dieckmann3. Dieckmann3. Dieckmann3. Dieckmann缩合缩合缩合缩合分子内的分子内的分子内的分子内的ClaisenClaisenClaisenClaisen酯缩合酯缩合酯缩合酯缩合DieckmannDieckmann缩合主要用于制备缩合主要用于制备五元五元和和六元六元环状环状- -酮酸酯。酮酸酯。例：例：例：例：1818例：写出下列分子式对应的结构式：例：写出下列分子式对应的结构式：1919
10、( ( ( (二二二二) ) ) ) 乙酰乙酸乙酯的化学性质乙酰乙酸乙酯的化学性质乙酰乙酸乙酯的化学性质乙酰乙酸乙酯的化学性质 1. 1. 1. 1. 酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 (1) (1) 乙酰乙酸乙酯在乙酰乙酸乙酯在稀碱稀碱作用下，首先水解生成乙酰作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。2020(2)(2)乙酰乙酸乙酯与乙酰乙酸乙酯与浓碱浓碱共热，则在共热，则在- -和和- -碳原子间断键，碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。212
11、1CHCH3 3COOCCOOC2 2H H5 5CHCH3 3COClCOClC C2 2H H5 5ONaONa-C-C2 2H H5 5OHOHNaHNaH-H-H2 2CHCH3 3I I- -酮酸酯酮酸酯- -碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。烃基化烃基化烃基化烃基化酰基化酰基化酰基化酰基化 2. 2. 2. 2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应BrCHBrCH2 2COORCOORNaNa+ +2222 ( ( ( (三三三三) ) ) ) 乙酰乙酸乙酯在合
12、成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解酮式分解将得到将得到二取代二取代丙酮；丙酮；进行进行酸式分解酸式分解将得到将得到二取代乙酸。二取代乙酸。CH3C-CH-COC2H5OOCH2COOR2323 1. 1. 1. 1. 合成甲基酮合成甲基酮合成甲基酮合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：经乙酰乙酸乙酯合成：甲基酮合成时一定要经过甲基酮合成时一定要经过酮式分解酮式分解; ;将将TMTM的结构与丙酮进行比较，确定的结构与丙酮进行比较，确定引入基团引入基团; ;确定确定合成路线合成路线。注
13、意：注意：注意：注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大的基团。大的基团。大的基团。大的基团。2424 2. 2. 2. 2. 合成二羰基化合物合成二羰基化合物合成二羰基化合物合成二羰基化合物思考：用思考：用思考：用思考：用I I I I2 2 2 2偶合的机理？偶合的机理？偶合的机理？偶合的机理？2525 3. 3. 3. 3. 合成酮酸合成酮酸合成酮酸合成酮酸注意：注意：在引入基团时，要用在引入基团时，要用卤代酸酯卤代酸酯X(CH2)nCO
14、OC2H5，而不能使用卤代酸而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。 4. 4. 4. 4. 合成一元羧酸合成一元羧酸合成一元羧酸合成一元羧酸 (1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。 (2) 将将TM看成取代乙酸，确定引入基团。看成取代乙酸，确定引入基团。由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。通常采用丙二酸酯法。2626三、丙二酸酯的合成及其应用三、丙二酸酯的合成及其应用2727 1. 1. 1. 1. 合成一元酸合成一元酸合成一元酸合成一元酸2828 2. 2.
15、 2. 2. 合成二元酸合成二元酸合成二元酸合成二元酸 (1) (1) 带支链的二元酸带支链的二元酸在引入基团时要用在引入基团时要用卤代酸酯，卤代酸酯，而不能使用卤代酸。而不能使用卤代酸。 (2) (2) 高级直链二元酸高级直链二元酸2929 3. 3. 合成环状羧酸合成环状羧酸n = 0, 1, 2, 3思思思思考考考考：在在在在与与与与卤卤卤卤代代代代烃烃烃烃反反反反应应应应生生生生成成成成C-CC-CC-CC-C键键键键反反反反应应应应中中中中，比比比比较三乙及丙二酸酯的钠盐与较三乙及丙二酸酯的钠盐与较三乙及丙二酸酯的钠盐与较三乙及丙二酸酯的钠盐与RMgXRMgXRMgXRMgX的活性差
16、异。的活性差异。的活性差异。的活性差异。3030四、四、Knoevenagel缩合缩合 在弱碱的催化下，在弱碱的催化下，醛、酮醛、酮与含有与含有活泼亚甲基活泼亚甲基的化合物发的化合物发生的失水缩合反应。生的失水缩合反应。思考：思考：思考：思考：KnoevenagelKnoevenagelKnoevenagelKnoevenagel缩合的副反应？缩合的副反应？缩合的副反应？缩合的副反应？313132323333五、五、Michael加成加成 一一一一个个个个能能能能提提提提供供供供亲亲亲亲核核核核碳碳碳碳负负负负离离离离子子子子的的的的化化化化合合合合物物物物( ( ( (给给给给体体体体) )
17、 ) ) 与与与与一一一一个个个个能能能能提提提提供供供供亲亲亲亲电电电电共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系( ( ( (受受受受体体体体) ) ) )的的的的化化化化合合合合物物物物，在在在在碱碱碱碱性性性性催催催催化化化化剂剂剂剂作作作作用用用用下下下下，发生发生发生发生亲核亲核亲核亲核1,4-1,4-1,4-1,4-共轭加成共轭加成共轭加成共轭加成反应。反应。反应。反应。亲核碳负离子亲核碳负离子亲核碳负离子亲核碳负离子: : : :C2H5ONa 3434RobinsonRobinsonRobinsonRobinson增环反应增环反应增环反应增环反应 在在在在一一一一个个个个六六六六元元元
18、元环环环环系系系系体体体体系系系系上上上上，再再再再加加加加上上上上四四四四个个个个碳碳碳碳原原原原子子子子，形形形形成成成成一一一一个个个个二二二二并六元环的体系，称为并六元环的体系，称为并六元环的体系，称为并六元环的体系，称为RobinsonRobinsonRobinsonRobinson增环反应。增环反应。增环反应。增环反应。 通通通通常常常常用用用用甲甲甲甲基基基基乙乙乙乙烯烯烯烯酮酮酮酮和和和和一一一一个个个个含含含含有有有有活活活活泼泼泼泼亚亚亚亚甲甲甲甲基基基基的的的的环环环环酮酮酮酮，在在在在碱碱碱碱催催催催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环。化下，先发生麦克尔
19、反应，再发生分子内的羟醛缩合关环。化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环。化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环。3535例例1:1:选用不超过选用不超过4 4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备2 CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OHH+-CO23636例例例例2:2:2:2: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。选用合适的原料制备下列结构的化合物。选用合适的原料制备下列结构的化合物。选用合适的原料制备下列结构的化合物。3737例例3：例例4：例例5：3838逆合成剖析：逆合成剖析：具体合成：具体合成：例例6：用丙二酸酯法合成用丙二酸酯法合成
