热分析动力学ppt课件

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1、 热分析动力学热分析动力学（Thermal Analysis Kinetics)苏州大学苏州大学 陆振荣陆振荣2003. 10 上海上海l “ What do bread and chocolate, hair and finger-nail clippings, coal and rubber, oint-ments and suppositories, explosives, kidney stones and ancient Egyptian papyri have in common? Many interesting answers could probably be suggest

2、ed, but the connection wanted in this context is that they all under- go interesting and practically important changes on heating” M.E.BrownIntroduction to Thermal Analysis:Techniques and Applications 引引 言言 What? Why? When? Where?What ? 定义和结果定义和结果 什么是热分析动力学什么是热分析动力学(KCE)？ 用热分析技术研究某种物理变化或化学用热分析技术研究某种

3、物理变化或化学 反应反应( (以下统称反应以下统称反应) )的动力学的动力学 热分析动力学获得的信息是什么？热分析动力学获得的信息是什么？ 判断反应遵循的机理、得到反应的动力判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数学速率参数( (活化能活化能E E和指前因子和指前因子A等等) )。即动力学即动力学 “ “三联体三联体”（kinetic triplet）Why ? 条件和目的条件和目的l 为什么热分析能进行动力学为什么热分析能进行动力学 研究？研究？ 为什么要做动力学分析？为什么要做动力学分析？物理性质物理性质（质量、能量等）质量、能量等） 温度（温度（T）过程进度过程进度() 时间（时间（

4、t）= HT / H程序控温程序控温T = To+t 动力学关系动力学关系热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与 温度的关系的一类技术温度的关系的一类技术温度的关系的一类技术温度的关系的一类技术 ( (5 5thth ICTA ICTA) )条条 件件目的目的v理论上：理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）其是非均相、不等温）v生产上：生产上：提供反应器设计参数提供反应器设计参数v应用上：应用上：建立过程进度、时

5、间和温度之间的关建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况情况When ? 历史历史化学动力学化学动力学 源于源于1919世纪末世纪末2020世纪初世纪初热分析动力学热分析动力学 始于始于2020世纪世纪3030年代、盛于年代、盛于5050年代年代 （主要应评估高分子材料在航空航天应用（主要应评估高分子材料在航空航天应用 中的中的稳定性和使用寿命研究的需要）稳定性

6、和使用寿命研究的需要）Where ? 理论基础理论基础 等温、等温、 均相均相 dT/dt = c 不等温、非均相不等温、非均相 Arrhenius 常数：常数： k( T )=Aexp( -E/RT )1.1.回顾篇回顾篇 How?Idealized and Empirical Kinetic Models for Heterogeneous ReactionsMethodology of Kinetic Analysis How? 动力学模式动力学模式( (机理机理) )函数函数 均相反应：均相反应： f ( c）= ( 1 c）n 非均相反应：非均相反应：根据控制反应速率的根据控制反应速

7、率的“瓶颈瓶颈”v 气体扩散气体扩散 v 相界面反应相界面反应v 成核和生长成核和生长 均相反应均相反应( (液相液相/ /气相气相) )浓度浓度C C表示进程表示进程, , 级数反应级数反应非均相反应非均相反应( (固体或固气反应固体或固气反应) ) 转化率转化率表示进程表示进程引入相界面引入相界面与体积之比与体积之比速引速引率入率入步控步控骤制骤制气体扩散气体扩散相界面推进相界面推进反应物界面收缩反应物界面收缩引引入入收收缩缩维维数数一维一维二维二维三维三维成核和生长成核和生长一维一维二维二维三维三维瞬瞬间间成成核核引入成核速率引入成核速率引引入入维维数数 常见固态反应的机理函数（理想化）

8、常见固态反应的机理函数（理想化）1. Acceleratory (The shape of a T curve) Symbol f(a) g(a) Pn n(a)1-1/n a 1/n E1 a lna2. Sigmoid Am m(1-a)-ln(1-a)1-1/m -ln(1-a)1/m B1 a(1-a) lna/(1-a) B2 (1/2)(1-a)-ln(1-a)-1 -ln(1-a)2 B3 (1/3)(1-a)-ln(1-a)-2 -ln(1-a)3 B4 (1/4)(1-a)-ln(1-a)-3 -ln(1-a)43. Deceleratory R2 2(1-a) 2(1-a)

9、1/21/2 1-(1-a) 1-(1-a)1/21/2 R3 3(1-a)3(1-a)2/32/3 1-(1-a) 1-(1-a)1/31/3 D1 1/2a 1/2a a a2 2 D2 1- 1-lnln(1-a)(1-a)-1-1 (1-a) (1-a)lnln(1-a)+a (1-a)+a D3 (3/2)(1-a)(3/2)(1-a)2/32/31-(1-a)1-(1-a)2/32/3 -1-1 1-(1-a) 1-(1-a)1/31/3 2 2 D4 (3/2)(1-a) (3/2)(1-a)-1/3-1/3-1-1-1-1 1-2a/3-(1- 1-2a/3-(1-a)a)2/

10、32/3 D5 (-3/2)(1-a)(-3/2)(1-a)2/32/3(1-a)(1-a)1/31/3-1-1-1-1 (1-a) (1-a)1/31/3-1-12 2 D6 (3/2)(1-a) (3/2)(1-a)4/34/3(1-a)(1-a)-1/3-1/3-1-1-1 -1 (1-a) (1-a)-1/3-1/3-1-12 2 F1* 1-a -1n(1-a)F2 (1a) 2 1/(1a)F3 (1a) 3/2 (1/1-a) 2 F(3/2) 2(1-a) 3/2 (1-a) -1/2 F(5/2) (2/3)(1-a) 5/2 (1-a) -3/2 * F1 is the s

11、ame as A1 Sestak-Berggren empirical function(1971) f (a ) = aa ) = a m (1-a) 1-a) n How ? 方法方法微分式：微分式：积分式积分式: 1. 实验数据的准备实验数据的准备 TG： TWW0WWTDSC: HT / HTdH/dtHTH 2. 热分析方法热分析方法 等温等温 (isothermal )法法不等温不等温 (non-isothermal )法法 v 按动力学方程形式：按动力学方程形式：微商法微商法 积分法积分法v 按加热速率方式：按加热速率方式：单个扫描速率法单个扫描速率法 ( (single sca

12、nning method) 多重扫描速率法多重扫描速率法 ( (multiple scanning method) (等转化率法，等转化率法，iso-conversional) 2-1 等温法等温法 : 2-1-1 模式适配法模式适配法(model-fitting method)a)测定几种不同测定几种不同T 下下(在该温度范围内反应能发生在该温度范围内反应能发生)的等温的等温 t 曲线。曲线。b)作作 t /t0.5 或或 t /t0.9 的的约化时间图约化时间图(reduced time plot, t0.5 、t0.9 分别为分别为 0.5或或0.9 的时间的时间)，与文献报道的标准图与

13、文献报道的标准图(master plot)比较比较, 判定最可判定最可几机理函数。几机理函数。c)根据上式计算在该温度下的根据上式计算在该温度下的k 值，如此重复可得值，如此重复可得一组一组 k 1 ，T1； k 2， T2； k i ， Ti ； 代入代入 由线性方程斜率由线性方程斜率 E ; 截矩截矩 A 2-1-2 等温等转化率法等温等转化率法 （isothermal isoconversional method) 无需预先获得最可几机理函数（无需预先获得最可几机理函数（model-free)求求取活化能取活化能E值，且可得到活化能随着反应进程的关值，且可得到活化能随着反应进程的关系（系

14、（E） 选定某选定某值，则可从不同温度值，则可从不同温度T 的等温的等温 t 曲曲线中得到对应于该线中得到对应于该值的值的一组一组 t 、T 数据，代入经两数据，代入经两边取对数、重排后得到的边取对数、重排后得到的 因因在定值时，等式右边前两项为常数，则由在定值时，等式右边前两项为常数，则由斜率可求斜率可求 E。此式亦为一旦动力学三联体都获得后，此式亦为一旦动力学三联体都获得后，建立时间建立时间t、温度温度T 和分解百分数和分解百分数之间关系的基础之间关系的基础 2-2 不等温法不等温法2-2-1 2-2-1 微商法微商法: : Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(

15、1956) Freeman-Carroll(1958) Newkirk(1960) Friedman(1964) Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)(1966) Kissinger-Akahira-Sunose equation Anal. Chem., 29(1957)1702作多重加热速率作多重加热速率下的测定，选择下的测定，选择TA曲线峰值对应的曲线峰值对应的温度温度Tp 由由线性方程斜率线性方程斜率E，然后由截矩然后由截矩A 注：注：1. Kissinger(1956): 在最大速率处，适于在最大速率处，适于n级反应级反应 2.Akahira-Sunose(1969)

16、: 指定指定处亦可处亦可 3. Ozawa: 不限于不限于n级反应级反应 Freeman-Carroll equation J. Phys. Chem., 62(1958)394设设动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：作图，由斜率作图，由斜率E; 截矩截矩nAnderson-Freeman equation(1961)若取若取 为等值，则上式可简化为：为等值，则上式可简化为： Newkirk equation Anal. Chem.,32(12)(1960)1558若若 且且 n = 1，则有：则有：取两个实验点取两个实验点 T1和和T2 ,

17、 则有：则有： 可求得可求得 E Friedman equation J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183作作多重加热速率多重加热速率下的测定，选择等下的测定，选择等处处 斜率斜率 E；截矩截矩 若若则：则： 斜率斜率E; 截矩截矩 A Achar-Bridly-Sharp equationProc.Int. Clay Conf. Jerusalem, 1(1966)67 Anal. Chem. 41(1969)2060尝试不同的尝试不同的 f (),由线性方程由线性方程 斜率斜率 E 截矩截矩 A能获得最佳线性的能获得最佳线性的 f ()为最为最可几机理函数可几

18、机理函数 2-2-2 2-2-2 积分法积分法: :动力学方程积分式动力学方程积分式 TT0 ,=0 温度积分温度积分（Temperature Integral) 为一非收敛级数，无精确解为一非收敛级数，无精确解 温度积分的近似表达式温度积分的近似表达式Doyle近似式近似式 (J. Appl. Polym. Sci.,6(1962）639 ) Schlomlich展开级数（展开级数（Doyle, Nature, 207(1965)290 )经验公式（经验公式（Zsaco, J. Thermal Anal. 8(1975)593) Senum-Yang近似近似（J. Thermal Anal.

19、 11(1977) 445)渐近展开级数渐近展开级数（Zsaco, Thermal Analysis, p167, 1984) 常用积分法常用积分法v Horowitz-Metzger equation(1963)v Coats-Redfern equation(1964) v Flynn-Wall-Ozawa equation(1965)v Zsaco equation(1968)v Maccallum-Tanner equation(1968)v Satava-Sestak equation(1971) Horowitz-Metzger equation Anal. Chem., 35(1

20、0) (1963) 1464 Tr 能使能使 1= 1 / e 的参考温度（一般为峰温）的参考温度（一般为峰温） T Tr 作作 ln g(）图，斜率图，斜率 E Dharwadkar-Karkhanavala 修正修正（J. Them. Anal., 2(1969)1049)： Ti，Tf 反应始、终温反应始、终温Coats-Redfern equation Nature，201（1964）68设设 则有：则有： （n = 1) (n1) Flynn-Wall-Ozawa equation Bull. Chem. Soc. Jpn.,38(1965)1881 取不同取不同下曲线的等下曲线的等

21、处之温度处之温度 T 作作 lg1/T图，由斜率图，由斜率 E 注：注：Ozawa(1965): 在最大转化速率处在最大转化速率处 Flynn-Wall(1966): 指定指定处亦可处亦可 Zsaco equation J. Phys. Chem., 72(7)(1968)2406令令 P(x)用用 Zsaco近似，近似，B对于某反应和定对于某反应和定下为常数，假设下为常数，假设g(）的形式，并选定的形式，并选定E(如由如由F-W-O法获得），则：法获得），则： Bi 的平均值，的平均值，r 实验数据个数；实验数据个数；标准偏差标准偏差能使能使最小者，其最小者，其g(）和和E为最可能者为最可能

22、者由由 求得求得 A Maccallum-Tanner equation J. Eur. Polym., 4(1968)333 作作 lg g() 1 / T 图，由斜率图，由斜率 E Satava-Sestak equation Thermochim Acta, 2(1971)423选择选择 g(） ，作作 lg g(） 1 / T 图，最佳线性者为正确图，最佳线性者为正确之之 g(） 由斜率由斜率 E, 然后然后,由截矩由截矩 A2.2.思考篇思考篇Uncertainties of kinetic resultskinetic compensation effect(KCE)Simple

23、or multi-step reaction?Problem 动力学结果的不确定性动力学结果的不确定性不等温法的优点不等温法的优点（Coats-Redfern, Analyst,88(1963)906) 1. 1. 要求的实验数据较之等温法少，快速方便要求的实验数据较之等温法少，快速方便; ;一一条非等温条非等温TATA曲线相当于多条等温曲线相当于多条等温TATA曲线。曲线。2. 2. 可以用一种连续的方式研究在整个温度范围可以用一种连续的方式研究在整个温度范围内的动力学过程。内的动力学过程。3 3. . 严格的等温法实际上的不可行性。严格的等温法实际上的不可行性。4. 4. 只用一个样品，可

24、避免样品间的误差（包括只用一个样品，可避免样品间的误差（包括样品用量、粒度大小和形状、堆积方式等）样品用量、粒度大小和形状、堆积方式等）问题：问题： 1. 同一种样品的同一反应，有不同的动力学结果，而同一种样品的同一反应，有不同的动力学结果，而 且超出了实验允许的误差分析范围之外。且超出了实验允许的误差分析范围之外。 如：如：CaCO3 的分解、的分解、PS 的降解等，的降解等，E 值值 2. 当选择不同机理函数当选择不同机理函数 f ()或或 g ()代入各种动力学方代入各种动力学方法（微商法和积分法），所得到的线性都很好，造法（微商法和积分法），所得到的线性都很好，造成比较上的困难。成比较

25、上的困难。 3. 即使不同的机理函数代入后线性略有不同，但是由即使不同的机理函数代入后线性略有不同，但是由于不同的模式函数所对应的动力学参数结果相差很于不同的模式函数所对应的动力学参数结果相差很大，因此依赖线性判断机理函数，而后获得动力学大，因此依赖线性判断机理函数，而后获得动力学参数的过程就使人有参数的过程就使人有“失之毫厘，差之千里失之毫厘，差之千里”的担的担心。心。80 100120140160abcdfgijklmeh12中不同方法处理中不同方法处理PS热分解热分解TG数据的数据的E值置信范围值置信范围F. Carrasco, Thermochim. Acta, 213(1993)11

26、5EkJ/M ANDAND的不等温热分解反应动力学参数的不等温热分解反应动力学参数模式模式 E / kJ mol-1-1 lnA / min-1-1 P4 24.5 3.9 0.9783P3 35.1 6.9 0.9813P2 56.2 12.7 0.9837P2/3 182.9 46.2 0.9862D1 246.2 62.8 0.9865F1 139.4 35.7 0.9928A4 29.5 5.3 0.9903A3 41.7 9.0 0.9913A2 66.1 15.9 0.9921D3 269.1 67.4 0.9928R3 131.0 32.0 0.9924R2 127.6 31.3

27、 0.9910 错误动力学三联体错误动力学三联体 Vs 正确动力学三联体正确动力学三联体 F(), Eapp , Aapp f(), E , A Koga,et al, Thermochim. Acta, 188(1991)333 p 在在 DSC / DTG 曲线峰温处的曲线峰温处的Analysis 分析分析 1. 动力学方程的缺陷：均相动力学方程的缺陷：均相非均相，等温非均相，等温不等温。（不等温。（20世纪世纪7080年代）年代） 2. 动力学补偿效应（动力学补偿效应（Kinetic Compensation Effect, KCE)的存在。（的存在。（20世纪世纪90年代）年代） 3.

28、 固态反应（非均相反应）本身的复杂性固态反应（非均相反应）本身的复杂性 (21世纪）世纪）Kinetic Equation?Kinetic Compensation Effect?Complexity of Solid Reaction? 动力学补偿效应（动力学补偿效应（KCE) It was shown that the kinetic exponent in the It was shown that the kinetic exponent in the kinetic model function, the activation energy and the kinetic model

29、 function, the activation energy and the preexponentialpreexponential factor are mutually correlated. As a factor are mutually correlated. As a consequence of this correlation any TA curve can be consequence of this correlation any TA curve can be by an apparent kinetic model instead of the by an ap

30、parent kinetic model instead of the appropriate one of a certain value of apparent appropriate one of a certain value of apparent Arrhenius Arrhenius parameters parameters N.Koga et al N.Koga et al Netsu SokuteiNetsu Sokutei, 20(1993)210, 20(1993)210 KCE的分类的分类 1. 1. 存在于同一系列的物质（如分子母体结存在于同一系列的物质（如分子母体

31、结构相同的系列衍生物）的反应动力学结构相同的系列衍生物）的反应动力学结果中（第一类果中（第一类 KCE ) ) 2. 2. 存在于同一物质，但不同实验条件下存在于同一物质，但不同实验条件下（如样品用量、升温速率等）的反应动（如样品用量、升温速率等）的反应动力学结果中（第二类力学结果中（第二类 KCE ) ) 3. 3. 存在于同一组数据，用不同数据处理方存在于同一组数据，用不同数据处理方法的动力学结果中（第三类法的动力学结果中（第三类 KCE ?)?) From this point of view, it seems that the method of kinetic analysis a

32、iming to ascertain all kinetic parameters from only one experimental TA curve are somewhat problematic. We have to realize that this problem cannot be solved even using the most sophisticated non-linear regression algorithms unless the kinetic models or at least one kinetic para-meters is a priori k

33、nown. J.Sestak & J. Malek, Solid State Ionics,63-65(1993)245 The ICTAC kinetic project 在在第第1111届届国国际际热热分分析析和和量量热热学学会会议议( (ICTAC，1996，美美国国费费城城) )上上，由由动动力力学学工工作作组组（The Kinetic Workshop）发发起起，给给各各国国志志愿愿参参加加的的TA工工作作者者下下列列数数据据，然然后后由由参参与与者者自自选选数据处理方法进行动力学分析：数据处理方法进行动力学分析： 在真空和氮气气氛中，在不同扫描速率下，分别测得的在真空和氮气气氛中，

34、在不同扫描速率下，分别测得的 CaCO3 、NH4ClO4的热分解的热分解T曲线和数据曲线和数据 在真空和氮气气氛中，在不同温度的等温条件下，分别在真空和氮气气氛中，在不同温度的等温条件下，分别 测得的测得的CaCO3 、NH4ClO4的热分解的热分解t曲线和数据曲线和数据 几种不同温度的等温模拟数据和几种不同加热速率的不几种不同温度的等温模拟数据和几种不同加热速率的不 等温模拟数据（反应机理设定为等权平行的一级反应）等温模拟数据（反应机理设定为等权平行的一级反应）结果与讨论结果与讨论(Thermochim. Acta, 355(2000)125-180)1. 1. 同一反应在不同实验条件同一

35、反应在不同实验条件( (如气氛如气氛) )下，甚至下，甚至同一套数据用不同处理方法所得到的动力学同一套数据用不同处理方法所得到的动力学结果也不同。结果也不同。2. 2. 单个加热速率法应该尽量避免使用，由于单个加热速率法应该尽量避免使用，由于KCE的存在，光凭线性优劣判断的存在，光凭线性优劣判断( (model-fit) )可可以导致结果的不一致性。以导致结果的不一致性。3. 3. 无模式无模式( (model-free) )方法对于获得准确、一致方法对于获得准确、一致的活化能和的活化能和E ( (或或 E T ) )关系极为有效。关系极为有效。4. 4. 许多表面上简单许多表面上简单( (s

36、ingle),),实际上却是包含了实际上却是包含了多步多步( (multi-step) )的复杂反应，判断这一点的的复杂反应，判断这一点的初步方法是考察其初步方法是考察其 E ( (或或 E T ) )关系。关系。 Solution 解决办法解决办法 1. 尝试引进机理函数分数指数的形式和兼容的经验机尝试引进机理函数分数指数的形式和兼容的经验机理函数代替理想化的非均相反应机理函数。理函数代替理想化的非均相反应机理函数。 2. 多重扫描速率法（如多重扫描速率法（如F-W-O, K-A-S或或Fried-man公式）公式）可在不知道机理函数的情况下可在不知道机理函数的情况下(model-free)

37、求取活求取活化能化能 E,摆脱摆脱KCE的影响，因此推荐使用。的影响，因此推荐使用。 3. 用等转化率法研究活化能用等转化率法研究活化能E随着反应进度随着反应进度的的变化，变化，如基本保持常数，则为单步（如基本保持常数，则为单步（single-step)简单反应，简单反应，否则有可能是多步否则有可能是多步(multi-step)复杂反应。复杂反应。3.3.进展篇进展篇v New Ideasv New Methodv New Techniques新概念新概念（new ideas)1. 1. 只有真正的简单反应才能仅用一套（而且必只有真正的简单反应才能仅用一套（而且必 须是整套）须是整套）“动力学

38、三联体动力学三联体”来表征。来表征。2. 2. 许多非均相反应其实往往包含了多步反应，许多非均相反应其实往往包含了多步反应，故其动力学三联体往往是多步反应共同贡献故其动力学三联体往往是多步反应共同贡献的表观结果，并会随着反应进度的表观结果，并会随着反应进度或或温度温度T T的的变化而变化。变化而变化。3. 3. 等温和非等温方法处理的结果不一定相同，等温和非等温方法处理的结果不一定相同，因为其温度范围不同（前者常常会掩盖反应因为其温度范围不同（前者常常会掩盖反应的复杂本质）；反之，两者的一致也不能作的复杂本质）；反之，两者的一致也不能作为获得正确动力学结果的充要判断条件。为获得正确动力学结果的

39、充要判断条件。新新方法方法（new methods)q 无模式法无模式法（model-free methods) 多重加热速率法多重加热速率法 等转化率法等转化率法 等温等转化率法等温等转化率法(popescu method) 非参数法非参数法(NPK)q 非非 Arrhenius 温度关系法温度关系法q 其它其它 等转化率法（等转化率法（isoconversional method) 50506060年代：年代： Kissinger-Akahira-Sunose equation(1956,1969) Friedman equation(1964) Flynn-Wall-Ozawa equa

40、tion(1965) 90 90年代年代： Starink equation (1996) Vyazovkin equation (1997, 2001) Li-Tang equation(1999) Budrugeac equation (2002)Starink approach (Thermochim. Acta,288(1996)97)温度积分温度积分 K-A-S法 (50x20) F-W-O法 (60x20) 通式通式： （C-取决于取决于 s 的常数）的常数） S=2; B=1 K-A-S 法法 S=0; B=1.0518 F-W-O法法 S=1; B=1 Boswell法法 S=

41、1.8; B=1.0071.2105 E1. 004 Starink 法法 NL-INT & MNL-INT approach S. Vyazovkin, J. Comput. Chem. 18(1997)393, 22(2001)178 NL-INL(non-linear integral )等转化率法：等转化率法： 测一组测一组 n 个不同个不同下的下的 TA 曲线，能使下式之值为最曲线，能使下式之值为最 小的小的E 值，即为活化能值值，即为活化能值:MNL-INL(modified non-linear integral )等转化率法：等转化率法： 减小积分区间，使减小积分区间，使 E

42、为常数为常数 NL-DIF approach P.Budrugeac, J. Therm. anal. Calor., 68(2002)131NL-DIF(non-linear differential )等转化率法等转化率法 实验方法同前，固定某个实验方法同前，固定某个值，能使下式最小值之值，能使下式最小值之 E为活化能值：为活化能值： Chao-Rui Li & Tong B. Tang approach Thermochim. Acta, 325(1999)43 微分式：微分式： 积分式：积分式： 综合式：综合式： 式中：式中： （在定（在定处为常处为常数）数） 则由一组则由一组测得的测

43、得的TA曲线上取等曲线上取等处数据代入综合式，处数据代入综合式， 由由该直线方程之斜率可以求得该直线方程之斜率可以求得E Popescu approach (Thermochim.Acta, 285(1996)309) “ “变异的变异的”（Variant) F-W-O法法 定义：定义： l mn5W T(K)TmTnn4n3n2nn1m1m2m3m4m5Tm1Tm2Tm3Tm4Tm5Tn5Tn4Tn3Tn2Tn1m与与15曲线交点的温度坐标为曲线交点的温度坐标为Tm1 Tm5n与与15曲线交点的温度坐标为曲线交点的温度坐标为Tn1 Tn5Tm与与15曲线交点的质量坐标曲线交点的质量坐标 为为

44、m1 m5Tn与与15曲线交点的质曲线交点的质量坐标为量坐标为n1 n51.1.判断机理函数判断机理函数 f () 用各种用各种f ()进行尝试，计算进行尝试，计算Fmn1 Fmn5 ，由由于于Imn 是是常数，故常数，故Fmn1/应为一截矩为零的直线，应为一截矩为零的直线，符合此条件者，为最可机机理函数。符合此条件者，为最可机机理函数。2.2.计算计算 E 和和 A 令令 m , n ( Tm 1, Tn1 ) ( Tn5, Tn5 ) 作作 1/Tc 直线直线 斜率斜率-E/R； 截矩截矩ln A/Fmn 优点优点：f ()与与 k (T)无关无关 NPK (non-parametric

45、kinetics) method R.Serra, R.Nomen, J.Sempere, Thermal.Anal.52(1998)933 f(T)不一定是不一定是 k(T) 在几个不同在几个不同下测到的下测到的d/d t 的数值组成一个的数值组成一个矩阵矩阵(nm); 矩阵的行对应于转化率矩阵的行对应于转化率1 n , 列列对应于不同温度对应于不同温度T1 Tm ，矩阵矩阵A的元素为的元素为 于是函数于是函数 f () 和和f ( T ) 可以分别表示为可以分别表示为a 和和b 两两个列矢量。个列矢量。 于是反应速率可以表为一个矩阵积的形式：于是反应速率可以表为一个矩阵积的形式： NPK法

46、应用法应用singular value decomposition (SVD)算法将矩阵算法将矩阵 A 分解为两个矢量分解为两个矢量a 和和 b ，这这些矢量可进一步结合考核实验所得的些矢量可进一步结合考核实验所得的d/d t和和d/d tT关系进一步分析以分别确定模式函数和关系进一步分析以分别确定模式函数和其它动力学参数。其它动力学参数。 注注: Refer to J. Sempere et al, Thermochim. Acta, 388(2002)407-414 for detail Dollimore approach (Thermochim.Acta, 282(1996)13） A

47、rrhenius (Z. Phys., 4(1889)226) Harcourt-Esson(Phil.Trans.R.Soc.London Ser A, 212(1913)187) 1. 1. 判断机理函数判断机理函数 根据以下根据以下TA曲线的特征曲线的特征: :a)TG曲线上反应起始和终止温度处的转折曲线上反应起始和终止温度处的转折情况情况( (模糊模糊- -diffuse, , 还是清晰还是清晰- -sharp) )b)DTG曲线峰的低曲线峰的低, ,高温侧半峰宽之比值高温侧半峰宽之比值c)c)峰温处的峰温处的值值( (max ) )TWTd/dTlohi组别组别 机理函数机理函数 T

48、i, Tf 特征特征 lo/hi A A2, A3, A4 Ti sharp, Tf sharp 1 B R2, R3, D1, D2, D3, D4 Ti diffuse, Tf sharp 1 C F1, F2, F3 Ti diffuse, Tf diffuse 1Ti diffuseTf sharpTG/DTG CurveD2D1R2, D4F1, A2, A3, A4, D3, R3B1F2, F3P1, E1, D1R2D4F1A2, A3, A4D3, R3A2A3A4D3R3max1.0-0.90.9-0.80.8-0.70.7-0.60.6-0.50.5-0.424-3438

49、-80Ti d, Tf sTi d, Tf d Ti s, Tf sTi d, Tf s14-3212-221030-7020-42d-diffuses-sharp第三层以下数字第三层以下数字均为半峰宽比均为半峰宽比2. 2. 求取求取 m 和和 C 用用H-EH-E的微商和积分法的微商和积分法3. 3. 获得获得 E 和和 A 如如 T2T2, , 则则k k 和和E E 可被认为在可被认为在T T1 1, , T T2 2 处等值处等值 Malek approach Thermochim.Acta, 200(1992)257 Solid State Ionics, 63-65(1993)2

50、45 1. 1. 用多重加热速率法，用多重加热速率法，K-A-S、 F-W-O或或 Friedman方法求取活化能方法求取活化能 2. 2. 确定动力学机理函数确定动力学机理函数 f(f(） 3. 3. 计算动力学指数计算动力学指数 4. 4. 求得指前因子求得指前因子A A2.2.确定动力学机理函数确定动力学机理函数 f(f(） 由由1 1所得所得E E值，加上实验数据，计算两个定义值，加上实验数据，计算两个定义函数函数Y(Y(）和和Z(Z(）, ,根据前者曲线形状和后者根据前者曲线形状和后者的极值的极值 ，确定，确定f(f(） Y(Y(）函数函数Z(Z(）函数函数 特点：特点：a.a. Y

51、(Y(）函数的形状即为函数的形状即为f(f(）的的形状。形状。 b. b. Z(Z(）函数对所有的动力学模式都有极函数对所有的动力学模式都有极 值，值， 有特征值，且基本不随有特征值，且基本不随E 值变化。值变化。 Y(）M = 00M p convexconcavelinearRO(n1）D2D3D4RO (n1）JMA (n1）JMA(n=1)JMA (n1）SB(m, n) =0.834 =0.704 =0.776 =0.632 Z(）2.2.判断机理函数判断机理函数 f()f()3. 3. 计算动力学指数计算动力学指数 v RO(n)RO(n)模式模式 n0v JMA(m) JMA(m

52、)模式模式 m1 m1 或或 vSB(m,n)SB(m,n)模式模式 计算计算 n : 计算计算 m :4.4.求取指前因子求取指前因子 或或 将错就错将错就错F-CF-C法的修改法的修改 J.Malek & J.Criado,Thermochim. Acta, 236(1964)187 F-C法处理法处理各种模式的各种模式的TA 数据数据 、Ea KCE现象现象表观活化能表观活化能 Ea 与真实活化能与真实活化能 E 之间的关系：之间的关系： p p TA曲线峰值处的曲线峰值处的 f() f() 真实动力学函数（尚未知，由上式可真实动力学函数（尚未知，由上式可 知欲得知欲得E ，须知须知f(

53、) f() ） 各种机理函数各种机理函数 Ea/naE 与与p 的关系的关系模式模式 Ea/naE JMA(m) 0.632 mD2 0.834 1.796D3 0.704 0.750D4 0.776 1.178独立测定独立测定Em0.721.501.122.381.703.7010.670.420.27Ea / naEna估计估计核实核实JMA(m)D3RO(0.67)D4RO(0.42)D2RO(0.27)F-C法法lKim approach (Thermochim. Acta, 264(1995)137） DTG 曲线形状曲线形状 动力学参数动力学参数 Tp E； E， Tp 位移随位移

54、随而而增大增大 Hp(峰高峰高)，Tp ， 动力学参数动力学参数 如如 则则 在不同加热速率在不同加热速率1、2结论：结论：q对于单一扫描速率的对于单一扫描速率的TA曲线，光凭曲线，光凭Tp, Hp 不不足于获得动力学信息（除非足于获得动力学信息（除非n = 1或已知）或已知）q是常数时，是常数时，Hp 1/1/Tp 直线斜率直线斜率 E, nq, , Tp; ; lnln1/1/Tp 直线斜率直线斜率 E q，Hp；lnln 直线斜率直线斜率1 / E, n q Hp 随着随着的变化可以进一步提供反应级数的变化可以进一步提供反应级数n n 的信息的信息 New techniques 新技术新

55、技术 A. Ortega, Int. J. Chem. Kinet.,34 (2002)223-226传统传统TA: :由控制加热速率（等温或线性升温）由控制加热速率（等温或线性升温） 决定反应速率决定反应速率 SCTA：由控制反应速率决定加热方式由控制反应速率决定加热方式（Sample Controlled Thermal Analysis/ Constrained Rate Thermal Methods, Reading, 1992） CRTA SCTA SIAl CRTA（Constrained Rate TA） 控制转化速率热分控制转化速率热分析析 J.Rouquerol 法法 和和

56、J. Paulik-F.Paulik 匈匈 提出：提出：通过控制反应所产生的气体分压使反应始终通过控制反应所产生的气体分压使反应始终保持保持l SIA (Stepwise Isothermal Analysis) 分步等温分析分步等温分析 O.T.Sorensen提提出出：先先线线性性升升温温，直直至至反反应应速速率率达达到到一一个个预预定定值值；然然后后等等温温运运行行，直直至至速速率率下下降降到到某某个个下下限限，再再线线性性升升温温。因因此此整整个个加加热热方方式式始终在线性升温始终在线性升温等温等温线性升温线性升温等温中振荡。等温中振荡。TPtttisothermallinear heatingCRTA产产物物气气体体分分压压方法：方法：v 斜率斜率 E；截矩截矩 Ava 控制一组不同的控制一组不同的d/dt测定测定，作等作等处处的的 ln(d/dt) 1/T 图，斜率图，斜率 Ev温度跳跃法温度跳跃法（jump tempwrature method) 使反应按预定两种速率使反应按预定两种速率C1、C2进行进行: 在等在等处：处： 谢谢 谢谢Thank you