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1、第四章第四章 解离平衡解离平衡4.1 酸碱理论酸碱理论4.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡4.3 缓冲溶液缓冲溶液4.4 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡4.5 沉淀溶解平衡和溶度积沉淀溶解平衡和溶度积4.6 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解一、酸碱理论一、酸碱理论为什么酸类或碱类物质都有某些共同的特征为什么酸类或碱类物质都有某些共同的特征？酸：有氧元素酸：有氧元素19世纪初：由氢元素产生世纪初：由氢元素产生19世纪后期：电离理论产生，近代酸碱理论世纪后期：电离理论产生，近代酸碱理论 酸碱电离理论酸碱电离理论 酸碱质子理论酸碱质子理论 酸碱电子理论酸碱电子理论1884年年Arrhenius
2、提出提出“电离说电离说”： 酸：在水中电离出的阳离子全部为酸：在水中电离出的阳离子全部为H+ 碱：在水中电离出的阴离子全部为碱：在水中电离出的阴离子全部为OH-H2SO4 = HSO4 + H+ -NaOH = Na+ + OH- 中和反应中和反应：H+ + OH- = H2O 酸碱的强弱酸碱的强弱 电离度电离度1.1 酸碱电离理论酸碱电离理论Arrhenius (1859-1927，瑞，瑞典典) ，他的电解质溶液电，他的电解质溶液电离理论获离理论获1903年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。1.定义定义2.共轭酸碱对共轭酸碱对3.质子论中的酸碱反应质子论中的酸碱反应4.质子论中的酸碱强质子论中的酸碱强弱
3、弱布朗斯特布朗斯特 (Bronsted，1879-1947，丹麦，丹麦)，哥本哈根大学化学教授，哥本哈根大学化学教授因其酸、碱质子理论而闻名于世。因其酸、碱质子理论而闻名于世。1.2 布朗斯特酸碱理论布朗斯特酸碱理论 (酸碱质子理论酸碱质子理论 )1923年，年，Bronsted J N和和Lowry TM 酸：酸：任何能给出质子的分子或离子，即任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体。质子给予体。 碱：碱：任何能接受质子的分子或离子，即任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体。质子接受体。1.2.1 定义定义1.2.2 共轭酸碱对共轭酸碱对酸和碱不是彼此孤立的，而是统一在对质酸和碱不是彼此孤
4、立的，而是统一在对质子的关系上，酸给出质子后生成碱，碱接受质子的关系上，酸给出质子后生成碱，碱接受质子后就变成酸。子后就变成酸。满足这一关系的一对酸和碱叫满足这一关系的一对酸和碱叫共轭酸碱对共轭酸碱对有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸质子论中的酸碱的特点质子论中的酸碱的特点1.酸和碱可以是分子、阴离子或阳离子。酸和碱可以是分子、阴离子或阳离子。2.在一定条件下可失去质子，而在另一种条件在一定条件下可失去质子，而在另一种条件下又可以接受质子下又可以接受质子 两性物质。两性物质。3.质子理论中无盐的概念，盐在质子理论中都质子理论中无盐的概念，盐在质
5、子理论中都是离子酸或离子碱。是离子酸或离子碱。 如如 NH4Cl 中中NH4+是离子酸，是离子酸， Cl是离子碱。是离子碱。两个共轭酸碱对之间的质子传递两个共轭酸碱对之间的质子传递 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和 碱的方向进行。碱的方向进行。 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应1.2.3 质子论中酸碱反应的本质质子论中酸碱反应的本质 酸和碱的离解反应酸和碱的离解反应水和分子酸碱间的质子传
6、递反应水和分子酸碱间的质子传递反应 中和反应中和反应H+电离理论中的酸碱中和反应也是质子传递反应电离理论中的酸碱中和反应也是质子传递反应H+H+ 水解反应水解反应 电离理论中的水解反应相当于质子论中电离理论中的水解反应相当于质子论中水与离子酸碱的质子传递反应。水与离子酸碱的质子传递反应。H+H+H+OH-(aq) + HAc(aq) = H2O(l) + Ac-(aq) NH3(aq) + H3O+(aq) = NH4+(aq) + H2O(l)1.2.4 质子论中的酸碱强质子论中的酸碱强弱弱 酸碱的强度首先取决于其本身的性质，其酸碱的强度首先取决于其本身的性质，其次与溶剂的性质等因素有关。次
7、与溶剂的性质等因素有关。强酸强酸(HClO4、 HNO3 、 H2SO4 、 HCl) HF HAc H2O水中酸碱的相对强弱水中酸碱的相对强弱 拉平效应拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的用，称为溶剂的“拉平效应拉平效应”，水对这些酸来，水对这些酸来说是拉平溶剂。说是拉平溶剂。HClO4 + H2O H3O+ + ClO4-HCl + H2O H3O+ + Cl-HNO3 + H2O H3O+ + NO3- 区分效应区分效应：用一个溶剂可把酸或碱的相对：用一个溶剂可把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应区分效应”。如
8、。如以冰醋酸为溶剂，则可以区分开下列酸的强弱。以冰醋酸为溶剂，则可以区分开下列酸的强弱。HAc是个分辨试剂是个分辨试剂 要比较两个酸要比较两个酸(碱碱)的强弱时，必须以同一的强弱时，必须以同一个酸或碱溶剂做标准。个酸或碱溶剂做标准。 在水中，在水中，HCl的酸性比的酸性比HAc强，水对这两种强，水对这两种酸是酸是 试剂；在液氨中，试剂；在液氨中，HCl和和HAc都是都是强酸，液氨对这两种酸是强酸，液氨对这两种酸是 试剂。试剂。 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。酸越弱。对于大多数弱酸，对于大多数弱酸，H2O是很好的分辨试剂。是很好的分辨试剂。局限性
9、局限性1.没有盐的概念。没有盐的概念。2.质子理论定义的酸碱反应是质子转移反应，因此对质子理论定义的酸碱反应是质子转移反应，因此对不含氢的一类化合物的反应无法给出合理的解释。不含氢的一类化合物的反应无法给出合理的解释。酸碱质子理论的意义和局限性：酸碱质子理论的意义和局限性：意义意义1.扩大了酸碱的含义和范围。非水体系，如气相扩大了酸碱的含义和范围。非水体系，如气相HCl和和NH3的反应。的反应。2.揭示了酸碱反应的实质是质子传递过程；揭示了酸碱反应的实质是质子传递过程；3.很好地沿用了电离理论中衡量酸碱强度的定量标很好地沿用了电离理论中衡量酸碱强度的定量标度，并且解决了强酸、强碱的强度问题。度
10、，并且解决了强酸、强碱的强度问题。酸碱理论酸碱理论17世纪：波意尔从感性认识出发提出酸是有酸味的物质，碱是有涩味的物质。酸使蓝色石蕊变红，碱使红色石蕊变蓝。18世纪后期：拉瓦锡提出氧元素是酸的必要成分。19世纪初：因为发现盐酸、氰碘酸等不含氧而含氢元素的酸，于是戴维提出氢是酸的基本元素。19世纪80年代：阿仑尼乌斯提出酸碱电离理论电离理论在水中电离出H+的是酸，电离出OH的是碱。1923年：布朗斯特和劳瑞提出酸碱质子理论质子理论能提供质子的分子或离子为酸，能接受质子的分子或离子为碱。1923年：路易斯提出酸碱电子理论电子理论能接受电子对的分子或离子为酸，能提供电子对的分子或离子为碱对电离理论的
11、评价对电离理论的评价 从化学组成上揭示了酸碱本质，简明扼要，使用从化学组成上揭示了酸碱本质，简明扼要，使用方便。但存在方便。但存在缺点缺点：1.将酸碱限制在水溶液体系中，对非水体系或无溶剂体系中物质所表现出的酸碱性无法解释。如HCl和HN3在苯中反应生成NH4Cl，表现出了酸碱中和反应的性质，但他们并不解离出H+和OH。2.无法解释一些“强碱弱酸盐”（如NaAc）及“强酸弱碱盐”（如NH4Cl）在水溶液中显酸碱性，必须通过盐的水解来解释。对质子理论的评价对质子理论的评价 脱离了溶剂，直接从物质与质子的关系来定脱离了溶剂，直接从物质与质子的关系来定义酸碱，可适用于非水溶液。义酸碱，可适用于非水溶
12、液。 但是，但是，对于酸仍只包括了那些含有质子的物质，对于酸仍只包括了那些含有质子的物质，不能完满地解释为什么当不能完满地解释为什么当COCO2 2、SOSO2 2等气体溶解在等气体溶解在水溶液中会显酸性。水溶液中会显酸性。 酸和碱不是彼此分隔的，而是统一在对质子的关系上： HA H+ + A-为了表示上式中一对酸碱之间的相互依存关系，将HA和A- 称为共轭酸碱对共轭酸碱对, 其中： HA是A-的共轭酸, A-是HA的共轭碱。这种得失质子的反应称为酸碱半反应酸碱半反应。质子理论质子理论HCl = H+ + Cl-NH4+ = H+ + NH3H3PO4 = H+ + H2PO4-H2PO4-
13、= H+ + HPO42-HPO42- = H+ + PO43- 酸 H+ + 碱 质子理论中无盐的概念 电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的NH4+是离子酸， Cl是离子碱。 酸碱可以是分子、阴离子、阳离子， 如Ac是离子碱， 是离子酸； 两性物质， 如 等；由于质子的体积特别小，电荷密度非常高，游离的质子在溶液中是不存在的，酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果。HA(酸1) = H+ + A-(碱1)(半反应)H+ + H2O(碱2) = H3O+(酸2)(半反应) HA + H2O = H3O+ + A- (酸碱反应)H+ + A-(碱1) = H
14、A(酸1) (半反应) H2O(酸2) = HO-(碱2) + H+ (半反应) A- + H2O = HO- + HA(酸碱反应)质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反应：H2O + H2O = H3O+ + OH-Kw = H+OH- = 1.010-14HA = H+ + A-A- + H2O = OH- + HA共轭酸碱对 HA/A- 酸碱离解常数之间有如下关系：酸碱反应的实质酸碱反应的实质： 两个共轭酸碱对之间的两个共轭酸碱对之间的质子传递质子传递。H+ 酸、碱的解离H+H+H+ 酸、碱的中和酸、碱的中和 H+H+H+ 盐的水解盐的水解H+H+H+4.2 弱电解质的解离平衡弱电解
15、质的解离平衡n n电解质与非电解质：电解质与非电解质： 在水溶液中（或熔融状态）能电离出阴离子和在水溶液中（或熔融状态）能电离出阴离子和阳离子的化合物。反之，为非电解质。阳离子的化合物。反之，为非电解质。n n强电解质：能完全电离的电解质。强电解质：能完全电离的电解质。n n弱电解质：只能部分电离的电解质。弱电解质：只能部分电离的电解质。解离度解离度 =已离解的电解质分子数溶液中原有的电解质分子总数HB H+ + B-1. 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡 一元弱酸一元弱酸弱酸解离反应的平衡常数又称解离常数解离常数简化式简化式理想溶液理想溶液一元弱碱弱碱的离解常数：酸碱强度n
16、n中强酸（碱）：中强酸（碱）：n n弱酸（碱）：弱酸（碱）：n n极弱酸（碱）：极弱酸（碱）：解离度解离度( ) 注意：解离度和活度使用了同一符号注意：解离度和活度使用了同一符号 初始浓度 c 00平衡浓度 c cc cHA(aq) H+(aq) + A(aq)基于弱酸浓度和离解常数的近似条件将将55代入一元弱酸离解常数公式：代入一元弱酸离解常数公式：即：c/Ka380时,55，可以近似处理，可以近似处理稀释定律稀释定律n n在一定温度下，某弱电解质的电离度随在一定温度下，某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。着其溶液的稀释而增大。 开始 0.200 0 0 平衡时 0.200(1 0.9
17、34%) 0.2000.934% 0.2000.934%例：已知25时， 0.200molL-1氨水的电离度为0.934%, 求c(OH), pH值和氨的离解常数。解：同离子效应同离子效应 在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象（p81例4-8说明了同离子效应的影响）2.2.同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应平衡移动方向AcHAc H+ + NaAc Na+ + Ac盐效应盐效应 在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解质，而使弱电解质的解离度增高的现象。解质，而使弱电解质的解离度增高的现象。 HAc H+
18、 + Ac NaCl Na+ + Cl 由于离子间的静电相互左右使由于离子间的静电相互左右使H H+ +和和AcAc结合成结合成HAcHAc分子的速率减小。分子的速率减小。 与同离子效应相比，盐效应要小得多。与同离子效应相比，盐效应要小得多。3. 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡H2S H+ + HSHS H+ + S2解离分步进行，每一步（级）都有一个解离常数通常情况第二级解离产生的H+可以忽略不计。 Ka2很小， HS的消耗极少。 H2S饱和溶液中 c(H2S) = 0.10 mol/L H2S 2H+ + S2例：计算 0.100 molL-1 H2S溶液中 H+和S2浓度。平衡时
19、0.100x x+y x-y近似后 0.100 x x 平衡时 x y x+y y近似后 x x y 第一步解离： H2S H+ + HSHS H+ + S2解：设平衡时H+和S2-浓度分别为x和y第二步解离：即：平衡时酸根离子的浓度与弱酸的初始浓度c(H2A)无关结论结论： 对于二元弱酸，若 c(H2A)一定时，c(A2)与c2(H+)成反比。 如对于 饱和 H2S，多元弱酸的解离分步进行，一般，溶液中的H+主要来自第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。 对于二元弱酸 ，当 时，c(A2) , 而与弱酸的初始浓度无关。 如对于H2S，c(S2) 盐的水解盐的水解纯水纯水纯水纯
20、水呈中性呈中性呈中性呈中性。纯水解离出来的H+和OH-浓度相等。绝大多数盐的水溶液呈酸性或碱性绝大多数盐的水溶液呈酸性或碱性。这是因为盐的离子和水中H+或OH-相互作用，使H+或OH-浓度发生变化，从而使溶液呈酸性或碱性。盐的水解：盐的水解：盐的离子和水中H+或OH-之间的反应。(1) 一元强酸弱碱盐（NH4Cl）的水解C(H+)(2) (2) 一元强碱弱酸盐（一元强碱弱酸盐（NaAcNaAc）的水解）的水解同样可得到：同样可得到：平衡时平衡时c(HAc)=c(OHc(HAc)=c(OH- -) )，c(Acc(Ac- -) ) c(NaAc)c(NaAc)(3) (3) 一元弱酸弱碱盐（一元
21、弱酸弱碱盐（NHNH4 4AcAc）的水解）的水解 p80 c(H+)公式推导所做的近似：因为NH4+和Ac-的水解常数都很小，c(NH4+)=c(Ac-)因为NH4+和Ac-的水解常数相同，c(HAc)=c(NH3)弱酸弱碱盐（弱酸弱碱盐（弱酸弱碱盐（弱酸弱碱盐（B B B B+ + + +A A A A- - - -）溶液）溶液）溶液）溶液pHpHpHpH近似计算公式的推导近似计算公式的推导近似计算公式的推导近似计算公式的推导设盐的初始浓度为设盐的初始浓度为c,c,因为水解消耗的因为水解消耗的B B+ +和和A A- -不多，不多，则：则：BB+ +=A=A- -=c=c假设Ka与Kb相差
22、不大，则水解生成的HA和BOH大体相等，即：HA=BOH根据(4) 多元弱酸强碱盐(Na3PO4)的水解例：例：计算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。平衡时 0.10 x x x解：解：(5) (5) 酸式盐酸式盐解离大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性；解离小于水解， Na2HPO4溶液显弱碱性。5.5.影响盐类水解的因素影响盐类水解的因素盐及其水解产物的性质盐及其水解产物的性质盐的浓度盐的浓度Al2S3, (NH4)2S 完全水解 c盐 , 水解度增大温度温度水解反应为吸热反应，T T，水解度增大，水解度增大。同离子效应同离子效应加入 HAc 或 NaOH，平衡向左移动，水解
23、度减小。部分过渡金属离子盐类的水解产物4.3 4.3 缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液pH值能保持相对稳定。50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc) =0.10molL-1， pH = 4.74加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH实验50ml纯水，pH = 7 pH = 3 pH = 11 pH = 4.73 pH = 4.751. 缓冲作用原理缓冲作用原理HAcNaAc溶液： 加入少量强酸时，溶液中大量的溶液中大量的Ac与外加的少与外加的少量量H+结合成结合成HAc
24、，当达到新平衡时，c(HAc)略增，略增，c(Ac)略减，略减， 变化不大，pH值基本不变。 加入少量强碱时，溶液中大量的溶液中大量的HAc与外加的少与外加的少量量OH生成生成Ac和和H2O，当达到新平衡时， c(Ac)略增， c(HAc)略减，变化不大，pH基本不变。弱酸弱酸盐： HAcNaAc，H2CO3NaHCO3 HA H+ + A初始浓度 ca 0 cs平衡浓度 ca x x cs + x若 Ka 不太大（10- 4），则 x 很小， ca x ca cs + x cs 2. 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算弱碱弱碱 弱碱盐弱碱盐 NH3 H2O NH4Cl BOH B+ + O
25、H多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液 如 NaHCO3 Na2CO3 , NaH2PO4 Na2HPO4 溶液为酸性或中性溶液为酸性或中性 溶液为碱性溶液为碱性应按水解平衡精确计算 结论：结论： 缓冲溶液的pH值主要是由 pKa 或 pKb 决定的， 缓冲溶液的缓冲能力是有限的； 缓冲能力与缓冲液中各组分的浓度有关，ca (cb)及 cs较 大时，缓冲能力强。例题例题 若在 50.0ml 0.15molL-1 NH3(aq)和 0.200molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.10ml 1.00 molL-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？解： NH3 H2O NH4 + OH加入 HCl 前加入 HCl 后反应前n / mmol反应后n / mmol4. 缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制选择原则： 所选择的缓冲溶液，除参与和 H+或 OH 有关的反应外，不能与反应体系中其它物质发生副反应； pKa 或 14pKb尽可能接近所需的pH值； 若 pKa 或14pKb与所需pH不相等，依所需pH调整 ca/cs 或 cb/cs。目标 pH 值 应选择的缓冲组分选择缓冲溶液的参考实例选择缓冲溶液的参考实例第四章习题第四章习题 P 96 : 1,3,4,5,7,8,12,15,16,21
