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1、第二章第二章 误差及分析数据的处理误差及分析数据的处理 n n概述概述 n n测量误差测量误差n n有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则n n偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布n n有限数据的统计处理和有限数据的统计处理和t t分布分布1第一节第一节 概述概述 n n1.1.1.1.定量分析的任务定量分析的任务定量分析的任务定量分析的任务: : : : 准确准确测定试样中组分的含量，必须使测定试样中组分的含量，必须使分析结果分析结果具有一定的具有一定的准确度准确度才能满足生产、科研等各方面才能满足生产、科研等各方面的需要。的需要。n n本章所要解决的问题：本章所要解决的问题：本章所要解决
2、的问题：本章所要解决的问题： 对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性误差误差(error)(error)。2误差误差(error) 误差客观存在误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度和精密度 了了解解原原因因和和规规律律，减减小小误误差差，测测量量结结果果真值真值(true value)(true value)3第二节第二节 测量误差测量误差一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法二、误差的表示方法三、误差的传
3、递三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法4一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因n n误差误差是分析结果与真实值分析结果与真实值之差之差。n n根据性质和产生的原因可分为三类： 系统误差系统误差 偶然误差偶然误差 过失误差过失误差5（一）（一）系统误差系统误差（可定误差）（可定误差）: 由可定原因产生由可定原因产生1 1特点：特点：特点：特点：具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重复测定重复出现重复测定重复出现2 2分类：分类：分类：分类：（1 1）按来源分）按来源分）按来源分）按来源分 a a方法误
4、差：方法误差：方法误差：方法误差：方法不恰当产生方法不恰当产生 b b仪器与试剂误差：仪器与试剂误差：仪器与试剂误差：仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生 c c操作误差：操作误差：操作误差：操作误差： 操作方法不当引起操作方法不当引起 （2 2）按数值变化规律分）按数值变化规律分）按数值变化规律分）按数值变化规律分 a a恒定误差恒定误差恒定误差恒定误差 b b比值误差比值误差比值误差比值误差6（二）偶然误差（随机误差，不可定误（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）：差）： 由不确定原因引起由不确定原因引起特点：特点：1)不具
5、单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数但可减小（测定次数）3)在在消消除除系系统统误误差差后后, ,分分布布服服从从统统计计学学规规律律（正态分布）（正态分布）7偶然误差偶然误差统计规律统计规律n n1)1)1)1)大小相等的正负误大小相等的正负误大小相等的正负误大小相等的正负误差出现的机会相等。差出现的机会相等。差出现的机会相等。差出现的机会相等。n n2)2)2)2)小误差出现的机会小误差出现的机会小误差出现的机会小误差出现的机会多，大误差出现的机多，大误差出现的机多，大误差出现的机多，大误差出现的机会少。会少。
6、会少。会少。n n随测定次数的增加，随测定次数的增加，随测定次数的增加，随测定次数的增加，偶然误差的偶然误差的偶然误差的偶然误差的算术平均算术平均算术平均算术平均值值值值将逐渐接近于零将逐渐接近于零将逐渐接近于零将逐渐接近于零( ( ( (正、负抵销正、负抵销正、负抵销正、负抵销) ) ) )。8（三）过失误差（三）过失误差n n由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。中等引起的。其表现是出现离群
7、值，极端值。中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。综上所述综上所述系统误差系统误差 可校正偶然误差偶然误差 可控制过失误差过失误差 可避免9二、误差的表示方法二、误差的表示方法（一）准确度与误差（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 10(一一)准确度与误差准确度与误差1准确度准确度：(accuracy)指指指指测测测测量量量量结结结结果果果果与与与与真真真真值值值值的的的的接接接接近近近近程程程程度度度度，反反反反映映映映测测测测定定定定的的的的正正正正确确确确性，是系统误差大小的量度。性，是系统误差大小的量度。性，是系统
8、误差大小的量度。性，是系统误差大小的量度。2准确度的表示方法准确度的表示方法误差误差（1 1）绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差：测量值与真实值之差：测量值与真实值之差 E = 测定值真实值x-xT11（2 2）相对误差相对误差相对误差相对误差：绝对误差占真实值的百分比，分：绝对误差占真实值的百分比，分析结果的准确度常用相对误差表示析结果的准确度常用相对误差表示如：对于1000kg和10kg ，绝对误差相同(1kg)，但但产生的相对误差却不同。产生的相对误差却不同。v绝对误差和相对误差都有正负之分。 12（二）精密度与偏差1 1精精精精密密密密度度度度(precision)(precision)
9、 ：平平行行测测量量的的各各测测量量值值(x(xi i) )间的相互接近程度，反映测定的再现性。间的相互接近程度，反映测定的再现性。2 2精密度的表示方法精密度的表示方法精密度的表示方法精密度的表示方法偏差偏差偏差偏差(deviation)(deviation) ： （1 1）绝对偏差）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差（2 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比13续前续前（3 3）平均偏差）平均偏差）平均偏差）平均偏差(mean deviation)(mean deviation) ：各测量值绝对偏：各测量值绝对偏：各测量值绝对偏
10、：各测量值绝对偏差的算术平均值差的算术平均值差的算术平均值差的算术平均值用以衡量精密度用以衡量精密度用以衡量精密度用以衡量精密度（4 4）相对平均偏差）相对平均偏差）相对平均偏差）相对平均偏差(relative mean deviation)(relative mean deviation) ： 平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比14例例1 1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。n n解：解：用用 表示精密度比较简单。表示精密度比较简单。该
11、法的不足之处是不能充分反映该法的不足之处是不能充分反映大偏差大偏差大偏差大偏差对精密度的影响对精密度的影响15例例2：用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0%。各次测量的偏差分别为：第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3第二批di：0.0, +0.1, -0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*, -0.2, +0.3, +0.1试以平均偏差表示两批数据的精密度。n n解：解：解：解：16结论：结论：n n两批数据平均偏差相同两批数据平均偏
12、差相同, 但第二批数但第二批数据明显比第一批数据分散。据明显比第一批数据分散。n n第一批较大偏差范围：第一批较大偏差范围： -0.4 +0.4 n n第二批较大偏差范围：第二批较大偏差范围： -0.7 +0.517（5 5）标准偏差：）标准偏差： (standard deviation)续前续前基本术语基本术语数理统计研究的对象是不确定不确定现象。1. 随机现象随机现象 个体上表现为不确定性而大量观察中呈现出统计规律性的现象。2. 总体总体 研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体。3. 样本样本自总体中随机抽出一部分样品，通过样品推断总体的性质。4. 样本容量样本容量样本中所含个体的数目。样
13、本容量为n，其平均值为：18（5 5）标准偏差：）标准偏差： (standard deviation)续前续前基本术语基本术语5. 总体平均值总体平均值( -population mean) 测量无限次，即n趋于时，为：若无系统误差，则就是xT。 实用时，n30，就认为 =xT。19（5 5）标准偏差：）标准偏差： (standard deviation)续前续前6. 总体平均偏差总体平均偏差() ( population mean deviation) 7. 总体标准偏差总体标准偏差( population standard deviation)数理统计中用标准偏差标准偏差(标准差，均方差)
14、而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。20总体标准偏差总体标准偏差n n计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差平方作用：平方作用：(1) (1) 避免单次测定偏差相加时避免单次测定偏差相加时正负抵销正负抵销正负抵销正负抵销(2)(2) 大偏差大偏差大偏差大偏差 会得到放大会得到放大会得到放大会得到放大，能更显著的反映，能更显著的反映出来，能更好地说明数据的分散程度。出来，能更好地说明数据的分散程度。n n在实际分析测定中，测定次数一般不多，在实际分析测定中，测定次数一般不多，n20n20，而总体平均值又不知道。一般是用，而总体平均值又不知道。一般是用抽样的方法对
15、样品进行测定。只能用抽样的方法对样品进行测定。只能用样本样本样本样本标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差反映该组数据的分散程度反映该组数据的分散程度21续前续前8. 样本标准偏差样本标准偏差(standard deviation)n nf=n-1f=n-1，自由度自由度自由度自由度：n n个测定数据能相互独立比较的是个测定数据能相互独立比较的是n-1n-1个。引入个。引入自由度自由度自由度自由度( ( ( (n-1)n-1)是为了校正以样本平均值代替总是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。体平均值引起的误差。n n当测定次数非常多时，测定次数当测定次数非常多时，测定次数n n与自由度与自
16、由度(n-1)(n-1)的区的区别就变小，别就变小， 。即。即: :此时，S。22如用标准偏差比较例例2中的两批数据的精密度，则：S S1 1SS2 2，可见第一批数据的精密度比第二批好。可见第一批数据的精密度比第二批好。用标准偏差表示精密度的优点：用标准偏差表示精密度的优点：S S比比 更灵敏地更灵敏地反映出较大偏差的存在，能更确切地评价出一组反映出较大偏差的存在，能更确切地评价出一组数据的精密度。数据的精密度。23（5 5）标准偏差：）标准偏差： (standard deviation)(standard deviation)续前续前样本标准偏差样本标准偏差未知未知总体标准偏差总体标准偏差
17、已知已知（6 6）相对标准偏差）相对标准偏差(relative standard deviation-RSD) 又称变异系数又称变异系数(coefficient of variation-CV) 24练习练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百分含量，结果的百分含量，结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。解解：25
18、（7 7）平均值的标准偏差：）平均值的标准偏差：n n标准偏差与平均偏差标准偏差与平均偏差 ： 统计学方法证明：总体的标准偏差统计学方法证明：总体的标准偏差统计学方法证明：总体的标准偏差统计学方法证明：总体的标准偏差 与平均偏差与平均偏差与平均偏差与平均偏差 关系为：关系为：关系为：关系为：0.79790.8n n平均值的标准偏差与平均偏差：平均值的标准偏差与平均偏差： 26 由此可见由此可见 S S( (X X) )与与与与n n的平方根成反比，增加测定次数的平方根成反比，增加测定次数的平方根成反比，增加测定次数的平方根成反比，增加测定次数, , 可使平均值的标准偏差减小，但并不能使精密度成
19、可使平均值的标准偏差减小，但并不能使精密度成可使平均值的标准偏差减小，但并不能使精密度成可使平均值的标准偏差减小，但并不能使精密度成比例提高，通常测量比例提高，通常测量比例提高，通常测量比例提高，通常测量4 46 6次足以次足以次足以次足以27（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系n n准确度准确度准确度准确度(accuracy)(accuracy)：测量值与真实值相接测量值与真实值相接近的程度。反映了测量结果的近的程度。反映了测量结果的正确性正确性，用，用误差来评估。误差来评估。n n精密度精密度精密度精密度(precision)(precision)：各个测量值之间相互各个测
20、量值之间相互接近的程度。反映了测量结果的接近的程度。反映了测量结果的重现性重现性，用偏差来评估。用偏差来评估。n n系统误差是分析误差的主要来源系统误差是分析误差的主要来源系统误差是分析误差的主要来源系统误差是分析误差的主要来源，影响结，影响结果的果的准确度准确度n n偶然误差影响结果的偶然误差影响结果的偶然误差影响结果的偶然误差影响结果的精密度精密度28例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果准确度高，要求精密度一
21、定要高。分析结果精密度高，准确度不一定高。分析结果精密度高，准确度不一定高。分析结果精密度高，准确度不一定高。分析结果精密度高，准确度不一定高。精密度好，准确度不精密度好，准确度不好，系统误差大好，系统误差大准确度、精密度都好，系准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小统误差、偶然误差小精密度较差，接近真值精密度较差，接近真值是因为正负误差彼此抵是因为正负误差彼此抵销销精密度、准确度差。系统精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大误差、偶然误差大29准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系30三、误差的传递三、误差的传递 （一）系统误差的传递（一）系统误差的传递 R = f(x,y,z) R =
22、 f(x,y,z) E ER R,E,Ex x,E,Ey y,E,Ez z（二）偶然误差的传递 2乘除法计算1加减法计算2乘除法计算标准偏差法标准偏差法1加减法计算 R = axbyczER = aExbEycEz R = mxy/zER/R = Ex/xEy/yEz/z 31练习练习例：设天平称量时的标准偏差例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg s = 0.10mg，求称量试样，求称量试样 时的标准偏差时的标准偏差s sm m 。解：解：32练习练习练习练习例：用移液管移取例：用移液管移取NaOHNaOH溶液溶液25.00mL,25.00mL,以以0.1000mol/L0.100
23、0mol/L的的 HCL HCL溶液滴定之，用去溶液滴定之，用去30.00mL30.00mL，已知用移液管移，已知用移液管移 取溶液的标准差取溶液的标准差s s1 1=0.02mL,=0.02mL,每次读取滴定管读数的每次读取滴定管读数的 标准差标准差s s2 2=0.01mL=0.01mL，假设，假设HCLHCL溶液的浓度是准确的，溶液的浓度是准确的， 计算标定计算标定NaOHNaOH溶液的标准偏差？溶液的标准偏差？解：解：33四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1 1选择合适的分析方法选择合适的分析方法 例：例：例：例：测全测全FeFe含量含量 K K2 2CrCr2
24、2O O7 7法法 40.20% 0.2%40.20% 40.20% 0.2%40.20% 比色法比色法 40.20% 2.0%40.20% 40.20% 2.0%40.20%2 2减小测量误差减小测量误差1 1）称量）称量 例：例：例：例：天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为 0.0001g 0.0001g，两次的称量误差为，两次的称量误差为 0.0002g 0.0002g，RE% 0.1%RE% 0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？34续前 2 2）滴定）滴定 例：例：例：例：滴定管一次的读数误差为滴定管一次的读数误差为0.01mL0.01mL，两次的读数误差为，两次的读数误差
25、为 0.02mL 0.02mL，RE% 0.1%RE% 0.1%，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？ 3 3增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测3 34 4次以减小偶然误差次以减小偶然误差4 4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1 1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差2 2）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差3 3）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差4 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差35第三节第三节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字
26、的修约规则 三、有效数字的运算法则36一、一、有效数字有效数字：实际可以测得的数字1. 1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数例：滴定读数20.30mL20.30mL，最多可以读准三位，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）第四位欠准（估计读数）1%1%2. 2. 在在0909中，只有中，只有0 0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例：例： 0.06050 0.06050 四位有效数字四位有效数字 定位定位 有效位数有效位数 例：例：3600 3.6103600 3.6103 3 两位两位 3.6010 3
27、.60103 3 三位三位3 3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.001000L 10.00mL0.001000L 均为四位均为四位37续前续前4 4pHpH，pMpM，pKpK，lgClgC，lgKlgK等对数值，其有效数字的等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次分只代表该数的方次 例：例：pH = 11.20 HpH = 11.20 H+ += 6.310= 6.310-12-12mol/L mol/L 两位两位5 5结果首位为结果首位为8 8和和9
28、9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例：90.0% 90.0% ，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字 例：例：99.87% 99.9% 99.87% 99.9% 进位进位38二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1 1四舍六入五留双四舍六入五留双2 2只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约3 3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度变差，从而提高可信度 例：例：s = 0.134s = 0.134 修约至修约至0.140.14，可信度，可信度 例：例：0.374560.37456 ， 0
29、.37450.3745 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字例：例：6.5496.549， 2.4512.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.3740.375 6.5 2.539三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1 1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）2 2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）相对误差最大的数为准）例：例：例：例： 50.1 50.1 + 1.45 + 0.5812 = + 1.45 +
30、 0.5812 = ？ E E 0.10.1 0.01 0.0001 0.01 0.000152.1 例：例：例：例：0.01210.0121 25.64 1.05782 = 25.64 1.05782 = ？ E 0.0001 0.01 0.00001 E 0.0001 0.01 0.00001 RE RE 0.8%0.8% 0.4% 0.009% 0.4% 0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字40第四节第四节 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态
31、分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率41一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布(一一)频率和概率频率和概率(Frequency and probability)1 1频率频率: 如果如果n n次测量中随机事件次测量中随机事件A A出现了出现了 n nA A次，则称次，则称F(A)= F(A)= n nA A/ /n n 2 2概率概率：随机事件随机事件A A的概率的概率P(A)P(A)表示事件表示事
32、件A A发生发生的可能性大小的可能性大小当当n n无限大时，频率的极限为概率：无限大时，频率的极限为概率：limF(A)=P(A) (0P(A)1)limF(A)=P(A) (0P(A) Q Q表表表表 则可疑值要舍去，否则可疑值要舍去，否则可疑值要舍去，否则可疑值要舍去，否则保留；则保留；则保留；则保留； (4) (4)完成完成完成完成Q Q检验，才能算检验，才能算检验，才能算检验，才能算X X 和和和和S S；Q Q值愈大值愈大值愈大值愈大x疑疑疑疑愈远离群愈远离群愈远离群愈远离群体值体值体值体值88例例例例 某学生测某学生测某学生测某学生测 N% N% N% N%：20.4820.482
33、0.4820.48；20.5520.5520.5520.55；20.6020.6020.6020.60；20.5320.5320.5320.53；20.50 20.50 20.50 20.50 问：问：问：问：(1)(1)(1)(1)用用用用Q Q Q Q检验检验检验检验20.6020.6020.6020.60是否保留是否保留是否保留是否保留 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _(2)(2)(2)(2)报告分析结果报告分析结果报告分析结果报告分析结果 n n n n，S S S S ，x x x x ，d d d d/ / / /x x x x (3)(3)(3)(3)若若若若x x
34、 x xT T T T=20.56 =20.56 =20.56 =20.56 计算计算计算计算E E E Er r r r% % % %(4)P=0.95(4)P=0.95(4)P=0.95(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义时平均值的置信区间并说明含义时平均值的置信区间并说明含义时平均值的置信区间并说明含义89 这说明在这说明在20.530.04320.530.043区间中区间中包括总体平均值包括总体平均值的的把握性把握性为为95%95%90小结小结 1. 1. 比较：比较：比较：比较： t t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2. 2. 检验顺序：检验顺序：检验顺序：检验顺序： G G检验检验 F F 检验检验 t t检验检验 异常值的异常值的取舍取舍精密度显著性精密度显著性精密度显著性精密度显著性检验检验检验检验准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验差显著性检验差显著性检验91本章作业：P27 2，3，4P268 2, 4, 7P269 8, 10, 12P270 16, 20, 22, 24, 25P271 28, 2992
