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1、催化剂催化剂工程工程Catalyst Engineering东南东南东南东南大学化学化工学院化工大学化学化工学院化工大学化学化工学院化工大学化学化工学院化工系系系系第六章第六章 催化剂的制备催化剂的制备nBulk catalysts and supports（一体化催化剂）（一体化催化剂）沉淀法溶胶凝胶法微乳化制备技术熔融法（fused catalysts）混合法nSupported catalysts（负载型催化剂）（负载型催化剂）浸渍法离子交换法沉积沉淀法n催化剂的成型1 1、沉淀法、沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从难溶金属盐
2、或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等等工序制得催化剂或催化剂载体工序制得催化剂或催化剂载体 广泛用于制备广泛用于制备高含量的非贵金属高含量的非贵金属、（非）（非）金属氧化物金属氧化物催化剂或催化剂载体催化剂或催化剂载体沉淀法的生产流程n形成沉淀的条件溶液过饱和溶液过饱和溶质的过饱和浓度溶质的过饱和浓度溶质的饱和浓度溶质的饱和浓度溶液的过饱和度溶液的过饱和度只有过饱和溶液才能形成沉淀 ？溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核同
3、时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力临界过饱和度：开始析出沉淀时的过饱和度n沉淀过程晶核的生成晶核的生成 溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数晶核生成速率：S S N N 晶核的长大晶核的长大 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核长大成为晶体 类似于“带有化学反应的传质过程”扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层表面反应：分子或离子定向排列进入晶格单位时间内沉积的固体量单位时间内沉积的固体量晶核长大速率：S S
4、 d dm/m/d dt t 过饱和度（S=C/C*）与时间（t）的关系C/C*t晶核生成数目（n）与时间（t）的关系晶核长大的总体积（V）与时间（t）的关系tVnt诱导期晶核生成速率 晶核长大速率：离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒无定形颗粒，得到非晶形沉淀非晶形沉淀，甚至是胶体晶核长大速率 晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀晶形沉淀n沉淀类型n金属盐类和沉淀剂的选择金属盐类的选择金属盐类的选择沉淀剂的选择沉淀剂的选择选择原则：不能引
5、入有害杂质 沉淀剂要易分解挥发沉淀剂溶解度要大 提高阴离子的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去沉淀物溶解度要小 沉淀完全，适用于Cu、Ni、Ag、Mo 等较贵金属沉淀要易过滤和洗涤 尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂（盐类）沉淀剂必须无毒硝酸盐 非贵金属盐的首选硫酸盐、有机酸盐常用沉淀剂：碱类：氨水、 NaOH、KOH碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、 CO2有机酸：CH3COOH、H2C2O4、 CH3COONH4、 (NH4)2C2O4n影响沉淀的因素溶液的浓度溶液的浓度晶核生成速率：晶核长大速率：生成速率或长大速率溶液过饱和度晶体大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核长长大大
6、速速率率晶体颗粒大小晶体颗粒大小结论：晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大）过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0）可得到完整结晶过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入温度温度结论：晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多）低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80 oC）生成速率或长大速率温度晶体大小晶核
7、生成速率晶核生成速率晶晶核核长长大大速速率率晶体颗粒大小晶体颗粒大小pH值值同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀Al3+ + OHAl2O3 mH2O 无定形胶体-Al2O3 H2O 针状胶体-Al2O3 nH2O 球状晶体pH = 9pH 10pH 100 nm 100-1 nm 1 nm分散法 凝聚法大变小 小变大溶胶的制备：分散法：利用机械设备、气流粉碎、电弧和胶溶胶溶等方法 将较大颗粒分散成胶体状态凝聚法：利用物理或化学方法使溶液中的溶质（分子或 离子）聚集成胶体粒子胶溶：在新生成的沉淀中，加入适合的电解质（胶溶：在新生成的沉淀中
8、，加入适合的电解质（HCl、HNO3等）等） 或置于某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶或置于某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶如，复分解法制备盐类溶胶：如，复分解法制备盐类溶胶：AgNO3 + KI AgI (溶胶溶胶) + KNO3 水解法制备金属氧化物溶胶：水解法制备金属氧化物溶胶：FeCl3 + 3H2O（煮沸）（煮沸） Fe(OH)3 (溶胶溶胶) + 3HCl胶团的结构： 扩散双电层结构 (H2SiO3)m nSiO32- 2(n-x)H+ 2x- 2xH+胶核 吸附层 扩散层胶体粒子（胶粒）胶团 (AgI)m nAg+ (n-x)NO3- x+ xNO3-溶胶稳
9、定的因素： 胶粒带电；溶剂化膜；布朗运动 消除或减弱溶胶稳定的因素，将导致溶胶的聚沉或消除或减弱溶胶稳定的因素，将导致溶胶的聚沉或 胶凝成凝胶胶凝成凝胶（可视为一种特殊的沉淀过程）（可视为一种特殊的沉淀过程）凝胶凝胶 溶胶通过胶凝作用，胶体粒子相互凝结或缩聚而形成三维网状结构，从而失去流动性而生成的一种体积庞大、疏松、含有大量介质液体的无定形沉淀溶胶的胶凝过程影响因素：加入电解质（适量可促进胶凝）溶胶浓度（越高越易胶凝）温度（一般越高越易胶凝）pH值 （越高可促进氢氧化物溶胶胶凝）凝胶特征：分散相（网状结构）与分散介质（水）均为连续相凝胶脱水后可得多孔、大比表面的固体材料nSol-Gel法制备
10、催化剂的过程（加水）金属醇盐水解（加胶溶剂）胶溶陈化胶凝干燥焙烧金属醇盐的母醇溶液金属氧化物或水合金属氧化物溶胶凝胶催化剂金属醇盐胶溶法制备催化剂的金属醇盐胶溶法制备催化剂的Sol-Gel过程过程 将易于水解的金属化合物（金属盐、金属醇盐或酯）在某种溶剂中与水发生反应，通过水解生成金属氧化物或水合金属氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（或凝结）作用而逐步胶凝化，最后经干燥、焙烧等后处理制得催化剂金属醇盐金属醇盐常用其母醇作溶剂进行溶解（因一般金属醇盐在水中溶解度较小，且醇与水和金属醇盐都互溶） 如，异丙醇铝溶于异丙醇中，仲丁醇铝溶于仲丁醇中醇的加入量应适当（过多延长水解和胶凝时间；过少易出现
11、聚沉而得不到高质量凝胶）同一金属的不同醇盐的水解速率不同 如，用Si(OR)4来制备SiO2溶胶：烷基中C原子数越多，水解速率越低（因此常用Si(OC2H5)4 ）制备多组分氧化物溶胶时，应尽量选择水解速率相近的各醇盐（同步水解） 溶胶均匀性水解与缩聚水解与缩聚金属醇盐在过量水中完全水解，生成金属氧化物或水合金属氧化物；水解同时伴有缩聚反应，形成不同大小和结构的胶粒 水解反应： 缩聚反应：水的加入量（ Sol-Gel法的关键参数） 直接影响溶胶粘度、溶胶向凝胶转化以及凝胶干燥等水解温度（越高水解速率越快）制备多组分氧化物溶胶时，应保持各醇盐水解速率相近（同步水解） 溶胶均匀性胶溶胶溶胶凝胶凝向
12、水解产物中加入一定量胶溶剂（HCl、HNO3、CH3COOH等酸），使沉淀重新分散为大小在胶体范围的粒子，从而形成金属氧化物或水合氧化物溶胶加入胶溶剂，粒子表面形成双电层酸的种类及加入量 直接影响胶粒大小、溶胶粘度和流动性等溶胶性能溶胶质量影响最终催化剂的结构与性能 如，胶粒大小决定催化剂最小孔径；胶粒粒径分布及胶粒形状决定催化剂孔径分布及孔的形状等在一定条件下，溶胶胶粒相互凝结或缩聚，逐渐连接形成三维网状结构，把所有液体都包进去，成为冻胶状的水凝胶凝胶的干燥凝胶的干燥一般干燥法现象：持续收缩和硬化、产生应力和破裂（孔中气液两相共存，由于表面张力作用产生毛细管力。毛细管力将颗粒挤压而团聚。而且
13、由于各处毛细管力不等，使得凝胶孔壁塌陷、网状结构破坏）改进办法：空气中自然干燥（干燥速度要慢）改进办法：空气中自然干燥（干燥速度要慢）hydrogel xerogel超临界（流体）干燥法单组分物质的相图超临界状态：流体的温度和压力处于临界点（临界温度和临界压力）以上的无气液界面而兼有气体性质和液体性质的物质状态超临界干燥：在高压釜中使被除去液体处于超临界状态，从而消除了表面张力和毛细管力，凝胶中的流体可缓慢脱出，不影响凝胶骨架结构，从而得到小粒径、大孔容、高比表面的超细氧化物（CO2常作超临界干燥介质）处于气液平衡的物质升温升压时（沿TC线变化），热膨胀使液相密度减小，加压使气相密度增大。当温
14、度和压力超过某一临界点时，气液分界面消失，体系性质变得均一而不再分气体与液体如 CO2：tc = 31.3 oC，pc = 7.15 MPahydrogel aerogel冷冻干燥法微波干燥法真空干燥法一种稳定化的物料干燥过程。将湿物料冻结成固态，然后在较高真空下使冰直接升华变成气态排除一种深入到物料内部由内向外的加热方法优点：加热速度快；无温度梯度，加热均匀；热效率高等在负压条件下对样品加热干燥优点：低温干燥实例：负载型钨磷酸HPWA/SiO2催化剂加水、40oC下水解1h混合、 80oC、3h真空干燥，45oC干燥，150oC、12hSi(OC2H5)4SiO2溶胶凝胶干凝胶催化剂HPWA
15、的乙醇溶液n溶胶-凝胶法制备催化剂的优点可以制得组成高度均匀、高比表面的催化材料可以制得组成高度均匀、高比表面的催化材料制得的催化剂孔径分布较均匀，且可控制得的催化剂孔径分布较均匀，且可控可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化活性高可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化活性高n微乳化技术3 3、微乳化制备技术、微乳化制备技术微乳液：由两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明、粒径在10-100nm间的分散体系与普通乳状液的比较：制备纳米催化剂（负载型金属纳米催化剂、金属制备纳米催化剂（负载型金属纳米催化剂、金属 氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米
16、催化剂等）氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等）微乳液（体系）组成：有机溶剂：C6 C8直链烃或环烷烃（环己烷、异辛烷等）水（溶液）表面活性剂：阴离子 AOT（琥珀酸二异辛酯磺酸钠） SDS （十二烷基硫酸钠） SDBS （十二烷基磺酸钠） 阳离子 CTAB（十六烷基三甲基溴化铵） 非离子 Triton-X （聚氧乙烯醚类） NP-5（壬基酚聚氧乙烯醚）助表面活性剂：中等碳链C5 C8的脂肪醇 （有些体系可不加）微乳液（体系）的制备：Schulman法：把有机溶剂、水和表面活性剂混合均匀，然后再滴加助表面活性剂，直至体系突然变透明Shah法：把有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂混合均匀，然
17、后加入水，体系在瞬间突然变透明微乳液（体系）的类型：O/W（水包油）型：油分散在水中W/O（油包水）型：水分散在油中 纳米催化剂制备常用水核（微乳液滴）被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面膜所包围，尺度小（可控制在几个或几十纳米之间）且彼此分离，故可视为一个“微型反应器”或“纳米反应器”反反相相微微乳乳液液n微乳液技术制备纳米（超细）催化剂具体方法具体方法 将制备催化剂的反应物溶解在微乳液的水核中，在剧烈搅拌下使另一反应物进入水核进行反应（沉淀反应、氧还反应等），产生催化剂的前驱体或催化剂的粒子，待水核内的粒子长到最终尺寸，表面活性剂就会吸附在粒子的表面，使粒子稳定下来并阻止其进一步长大。
18、反应完全后加入水或有机溶剂（丙酮、四氢呋喃等）除去附在粒子表面的油相和表面活性剂，然后在一定温度下进行干燥和焙烧，制得纳米催化剂微乳内形成纳米（超细）粒子的三种情况水核内发生反应生成的粒子被限定在水核内水核半径决定所得粒子的粒径大小通过控制水核半径，就可制备不同粒度的纳米催化剂n影响生成纳米粒子的因素W/O值值反应物浓度反应物浓度表面活性剂种类及浓度表面活性剂种类及浓度助表面活性剂种类及浓度助表面活性剂种类及浓度温度温度 水与表面活性剂的摩尔比，用来表示反相微乳的含水量W/O 水核半径 纳米粒子W/O 水核形状 粒子形状（球状、柱状、线状）W/O 界面膜强度 纳米粒子Pd/ZrO2的制备：（三
19、丁醇锆、异丙醇铝、四丁醇钛）（三丁醇锆、异丙醇铝、四丁醇钛）在高温条件下将催化剂的各组分熔合成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体，以制备高活性、高稳定性和高机械强度的催化剂缺点：比表面积小、孔容低、通用性差 （制备合成氨熔铁催化剂、F-T合成催化剂、骨架金属催化剂等）如，合成氨熔铁催化剂：将磁铁矿（Fe3O4）、硝酸钾、氧化铝等于1600oC高温熔融，快速冷却后破碎，然后用H2还原成Fe-K2O-Al2O3催化剂如，Raney型骨架Ni催化剂：4 4、熔融法、熔融法5 5、混合法、混合法将几种催化剂组分（含粘结剂等）机械混合在一起制备多组分催化剂混合目的：促进物料间的均匀分布，提高分散度
20、特点：设备简单，操作方便，但分散性和均匀性较差分类：干混法（所有物料均为固体） 湿混法（某一物料为溶液或含水沉淀物）锌锰系脱硫催化剂 合成氨厂的原料气净化，脱除其中的 有机硫化物碳酸锌氧化镁二氧化锰干混干混焙烧350 oC分解碳酸锌喷球焙烧锌-锰-镁脱硫催化剂硅藻土90%正磷酸100份石墨300份30份磷酸负载于硅藻土湿混湿混烘干成型、焙烧固体磷酸催化剂 促进烯烃聚合、异构化、水合、 烯烃烷基化、醇类脱水nBulk catalysts and supports（一体化催化剂）（一体化催化剂）沉淀法溶胶凝胶法微乳化制备技术熔融法（fused catalysts）混合法nSupported cat
21、alysts（负载型催化剂）（负载型催化剂）浸渍法离子交换法沉积沉淀法6 6、浸渍法、浸渍法把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段时间后除去过剩的液体，再经干燥、焙烧和活化液中，经过一段时间后除去过剩的液体，再经干燥、焙烧和活化（还原或硫化）后即得催化剂（还原或硫化）后即得催化剂 广泛用于制备负载型催化剂广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）（尤其负载型金属催化剂）载体（如Al2O3）的沉淀洗涤、干燥载体的成型用活性组份溶液浸渍干燥焙烧分解活化（还原）负载型金属催化剂优优 点：点：负载组分主要分
22、布在载体表面，用量少，利用率高负载组分主要分布在载体表面，用量少，利用率高（对于贵金属催化剂尤其重要）（对于贵金属催化剂尤其重要）市场上有各种载体供应，可以用已成型的载体，省去市场上有各种载体供应，可以用已成型的载体，省去催化剂成型步骤，而且载体种类很多、物理结构清楚，催化剂成型步骤，而且载体种类很多、物理结构清楚，可根据需要选择合适的载体可根据需要选择合适的载体n载体的选择与预处理浸渍催化剂的物理性能主要取决于载体的物理性质，载体甚浸渍催化剂的物理性能主要取决于载体的物理性质，载体甚至还影响催化剂的化学活性至还影响催化剂的化学活性载体比表面载体比表面, m2/g催催化化剂剂比比表表面面,m2
23、/gAg/ -Al2O3载体比表面载体比表面, m2/gNi活活性性比比表表面面,m2/gCatNi晶晶粒粒的的粒粒径径,对载体的一般要求：对载体的一般要求：机械强度高机械强度高合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、孔结构等孔结构等耐热性好耐热性好导热性能良好导热性能良好（针对强放（针对强放/吸热反应）吸热反应）足够的吸水性足够的吸水性载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质原料易得，制备简单，无污染原料易得，制备简单，无污染常用载体：常用载体：氧化铝硅胶分子筛
24、活性炭硅藻土浮石活性白土炭纤维整体载体载体的选择因反应不同而异：载体的选择因反应不同而异：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）： Pd / -Al2O3对载体的要求：对载体的要求：低比表面积、大孔径低比表面积、大孔径 （使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）无酸性无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）载体的预处理：载体的预处理：氧化铝的焙烧焙烧焙烧酸化酸化钝化钝化扩孔扩孔增湿增湿天然载体的水煮、酸洗天然载体的水煮、酸洗n浸渍液的配制活性组分金属的易溶盐活性组分金属的易溶盐 硝酸
25、盐、铵盐、有机酸硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐、乳酸盐）盐（乙酸盐、乳酸盐）浸渍液浓度浸渍液浓度（取决于所要求的活性组分负载量）（取决于所要求的活性组分负载量）：催化剂中活性组分含量（以氧化物计）载体比孔容，ml/g浸渍液浓度（以氧化物计），g/mll浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀粒且粒径分布不均匀l浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力n浸渍过程固体孔隙与液体接触时，固体孔隙与液体接触时，由于表面张力的作用而由于表面张力的作用而产生
26、毛细管压力，使液产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部体渗透到毛细管内部活性组分在孔内的扩散活性组分在孔内的扩散活性组分在载体表面的活性组分在载体表面的吸附、脱附吸附、脱附除去过剩的浸渍液立即快速干燥n活性组分在载体上的分布与控制短时间浸渍短时间浸渍（溶液刚刚充满孔隙）（溶液刚刚充满孔隙）：活性组分主要负载在颗粒孔口和颗粒外表面，形成不均匀分布干燥活性组分均匀分布除去过剩的浸渍液，但不立即干燥，而是静置一段时间浸渍时间较长浸渍时间较长（达到平衡）（达到平衡）：除去过剩的浸渍液干燥活性组分负载量大且形成均匀分布过低浓度浸渍液过低浓度浸渍液（达平衡前孔外浸渍液中溶质已耗尽）（达平衡前孔外浸渍液中溶
27、质已耗尽）：除去过剩的液体立即快速干燥活性组分不均匀分布导致活性组分均匀分布导致活性组分均匀分布的竞争吸附剂：盐酸、硝酸、一元有机酸（乙酸、三氯乙酸等）浸渍液中活性组分含量要多于载体内外表面的吸附量（但浸渍液中活性组分含量要多于载体内外表面的吸附量（但浸渍液浓度也不宜过高）；浸渍液浓度也不宜过高）；除去过剩的浸渍液后，不应立即干燥，而是静置一段时间；除去过剩的浸渍液后，不应立即干燥，而是静置一段时间；适当延长浸渍时间适当延长浸渍时间活性组分活性组分均匀分布均匀分布负载型贵金属催化剂负载型贵金属催化剂 竞争吸附法：竞争吸附法：Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yol
28、ka b c dActive phase/SupportSupport活性组分分布类型的选择活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学）（取决于催化反应宏观动力学） ：反应受外反应受外扩散控制扩散控制反应受动反应受动力学控制力学控制反应介质中有毒物，且载体反应介质中有毒物，且载体又能吸附该毒物又能吸附该毒物实例：实例：Pt/Al2O3abcIncreasing citric acid concentrationPt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)无竞争吸附剂，形成蛋壳型分布无竞争吸附剂，形成蛋壳型分布用无
29、机酸（盐酸、硝酸）、一元有机酸（乙酸、三氯乙酸等）作竞争吸用无机酸（盐酸、硝酸）、一元有机酸（乙酸、三氯乙酸等）作竞争吸附剂，形成均匀型分布附剂，形成均匀型分布用多元有机酸（柠檬酸、酒石酸、草酸）作竞争吸附剂，形成蛋白型、用多元有机酸（柠檬酸、酒石酸、草酸）作竞争吸附剂，形成蛋白型、蛋黄型分布蛋黄型分布竞争吸附剂的浓度也会影响活性组分的分布竞争吸附剂的浓度也会影响活性组分的分布n浸渍影响因素浸渍时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnatio
30、n of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2)浸渍液浓度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸渍时间，浸渍时间 0.5 h低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布n浸渍法分类过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量 （通常采用喷雾法把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的）Wet impregnation：Dry
31、impregnation：(Incipient wetness impregnation)Bucket conveyorDrip chuteBucketDrive wheelBucket filterTipperTo dryingImpregnating solutionImpregnating basinImpregnating solutionSpray headerSupport to be impregnatedRotating druma.b.多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl
32、3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当负载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通人正丁烷进行异构化反应使用场合：浸渍化合物溶解度小，一次浸渍达不到足够大的负载量多组分共浸渍时，竞争吸附严重影响各组分在载体表面上的分布（分步浸渍）多组分浸渍时，各组分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中（分步浸渍）n浸渍后的热处理干燥过程中活性组分的迁移（导致分布不均匀）Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解决措施：解决措施：快速干燥快速干燥冷冻干燥冷冻干燥Tenden
33、cy towards egg-shell catalyst焙烧与活化过程中金属晶粒的烧结Pd/Al2O3催化剂中Pd的活性比表面在热处理时的变化Pt/Al2O3催化剂中Pt晶粒大小与焙烧温度的关系未负载的活性金属颗粒：未负载的活性金属颗粒：负载在载体上的活性金属颗粒：负载在载体上的活性金属颗粒：载体对金属晶载体对金属晶粒烧结的影响：粒烧结的影响：提高还原速率，可增大晶核生成速率，提高还原速率，可增大晶核生成速率，进而可提高金属的分散度：进而可提高金属的分散度：在不发生烧结的前提下，尽可能升高还原温度采用较高的还原气空速尽可能降低还原气中水蒸汽分压还原后金属晶粒大小与催化剂中金属含量、还原气氛的
34、关系固溶体与固相反应700 oC下二元氧化物的互溶性金属与载体形成固溶体或发生固相反应：金属与载体形成固溶体或发生固相反应：如还原时，金属仍能被还原，那么互溶/固相反应促进了金属与载体最紧密的混合，阻止了金属微晶的烧结，提高了催化性能如还原时，金属不能被最终还原，那么这部分金属就无催化效能而被浪费利用载体表面上存在可交换离子，将活性组分通过离子交换负载到载体上，然后经洗涤、干燥、焙烧等处理制得催化剂特点：活性组分分散性好、活性高，尤其适用于制备低含量、 高利用率的贵金属催化剂和酸碱催化剂硅酸铝晶粒极细Na型离子交换树脂H+交换H型离子交换树脂酸碱催化剂Na型分子筛NH4+、碱土金属离子、稀土金
35、属离子、贵金属离子等交换分子筛催化剂7 7、离子交换法、离子交换法氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）：硅酸钠硫酸铝氢氧化钠晶化Na-ZSM-5分子筛1 M NH4NO3交换35次NH4-ZSM-5分子筛焙烧脱氨H-ZSM-5制备Zn/ZSM-5（用于丙烷芳构化）：Na-ZSM-5分子筛焙烧脱有机胺1 M HCL90oC交换3次H-ZSM-5洗涤焙烧Zn(NO3)2溶液交换Zn/ZSM-5催化剂8 8、沉积沉淀法、沉积沉淀法使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，然后再加入沉淀剂进行沉淀使用场合：制备贵金属催化剂（方便除去氯离子）贵金属浸渍液多采用氯化物的盐酸溶液（氯铂酸H2PtCl6 、
36、氯钯酸、氯铱酸、氯金酸HAuCl43H2O ），铼选用高铼酸（H2Re2O7）载体在浸渍液中吸附饱和后，加入NaOH溶液中和盐酸，并使贵金属氯化物转化为贵金属氢氧化物沉淀在载体的内孔和表面上吸附H2PtCl6盐酸溶液载体再加入NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先浸渍易还原粒子细9 9、催化剂的成型、催化剂的成型n形状与使用性能 固定床： 无定形、球形，圆柱形，条形，片形，蜂窝形，三叶草形等 流化床、沸腾床： 小颗粒或微粒催化剂 Cat形状、尺寸及表面粗糙度都会影响a. 催化剂活性b. 选择性c. 强度d. 气流阻力（床层压降）e. 传热n成型用的胶贴剂和润滑剂基本胶粘剂基本胶粘剂薄膜胶粘剂薄膜胶粘剂
37、化学胶粘剂化学胶粘剂沥青沥青水水Ca(OH)2CO2水泥水泥水玻璃水玻璃Ca(OH)2 糖蜜糖蜜棕榈蜡棕榈蜡合成树脂，动物胶合成树脂，动物胶MgO MgCl2石蜡石蜡硝酸、醋酸、柠檬酸硝酸、醋酸、柠檬酸水玻璃水玻璃CaCl2粘土粘土淀粉淀粉水玻璃水玻璃CO2干淀粉干淀粉皂土皂土铝溶胶铝溶胶树脂树脂糊精糊精硅溶胶硅溶胶聚乙烯醇聚乙烯醇糖蜜糖蜜胶粘剂的分类与举例液体润滑剂液体润滑剂固体润滑剂固体润滑剂水水滑石粉滑石粉润滑油润滑油石墨石墨甘油甘油硬脂酸硬脂酸可溶相油和水可溶相油和水硬脂酸镁或其他硬脂酸盐硬脂酸镁或其他硬脂酸盐硅树脂硅树脂二硫化钼二硫化钼聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺石蜡石蜡常用成型润滑剂n成型方法 压片成型压片成型机滚动压制机 n成型方法挤条成型油中成型喷雾成型转动成型单螺杆挤条机转盘造粒机
