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1、第二章第二章晶体结合晶体结合一原子的负电性一原子的负电性原子得失价电子能力的一种度量。原子得失价电子能力的一种度量。其定义为其定义为：负电性常数（电离能亲和能）负电性常数（电离能亲和能）常数的选择以方便为原则，例如一种常常数的选择以方便为原则，例如一种常用的选择方法：为使锂（用的选择方法：为使锂（Li）的负电性的负电性为为1，选上常数为，选上常数为0.18。电离能电离能：让原子失去电子所必需消耗的能量。让原子失去电子所必需消耗的能量。亲和能：亲和能：处于基态的中性气态原子获得一个电子所处于基态的中性气态原子获得一个电子所放出的能量。放出的能量。负电性大的原子，易于获得电子负电性大的原子，易于获
2、得电子.负电性小的原子，易于失去电子。负电性小的原子，易于失去电子。二离子结合二离子结合当负电性较小的原子与负电性较大的当负电性较小的原子与负电性较大的原子相互接近时，形成正、负离子。原子相互接近时，形成正、负离子。正、负离子由于库仑引力而相互靠近，正、负离子由于库仑引力而相互靠近，但当它们近到一定程度时，二闭合电子壳但当它们近到一定程度时，二闭合电子壳层的电子云因重叠而产生排斥力，当吸收层的电子云因重叠而产生排斥力，当吸收力和排斥力平衡时，就形成稳定的离子键力和排斥力平衡时，就形成稳定的离子键。例：NaCl二个一价离子间的库仑势能为二个一价离子间的库仑势能为设设2N个离子组成的晶体，则个离子
3、组成的晶体，则i1的离子与的离子与其余（其余（2N1）个离子的总互作用势能为：个离子的总互作用势能为：由于表面离子数比内部离子数少得多，为简单由于表面离子数比内部离子数少得多，为简单.忽略表面离子与内部离子的差别，则忽略表面离子与内部离子的差别，则2N个离子对个离子对晶体势能的贡献相同晶体势能的贡献相同式中式中称马德隆（称马德隆（Madelung）常数，它由晶体结构常数，它由晶体结构决定。对决定。对NaCl结构的晶体，结构的晶体，1.748,对对CsCl（氯化氯化铯）结构的晶体，铯）结构的晶体，1.763。设则三共价结合三共价结合当二个负电性相同或接近（尤其是负电当二个负电性相同或接近（尤其是
4、负电性又都较大）彼此靠近时，各贡献一个性又都较大）彼此靠近时，各贡献一个电子，为两个原子所共有，从而使其结电子，为两个原子所共有，从而使其结合在一起，这种结合称为共价结合。合在一起，这种结合称为共价结合。能把两个原子结合在一起的一对为两个能把两个原子结合在一起的一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构，原子所共有的自旋相反配对的电子结构，称为共价键。称为共价键。共价键的特性:饱和性饱和性：一个原子所能形成的共价键的数目有一个原子所能形成的共价键的数目有一个最大值。一个最大值。若若价价电电子子壳壳层层未未达达到到半半满满，则则所所有有价价电电子子都都可可能是未配对的，则能是未配对的，则可成价
5、数价电子数可成价数价电子数N若若价价电电子子壳壳层层等等于于或或超超过过半半满满，重重要要的的共共价价晶晶体体，价价电电子子态态为为S，P态态，满满壳壳层层时时最最多多可可容容纳纳8个个电电子子，未未配配对对的的电电子子数数决决定定于于未未填填充充的的量量子子态态数数，若若价价电电子子数数为为N，则则能能形形成成的的共共价价键数目符合键数目符合（8N）规则规则。方向性方向性：相邻原子只在特定方向上形成共价键。相邻原子只在特定方向上形成共价键。成键时，电子云发生交叠，交叠越来多，成键时，电子云发生交叠，交叠越来多，键能越大，系统能量越低，键越牢固。键能越大，系统能量越低，键越牢固。例：金刚石的共
6、价键例：金刚石的共价键孤立碳原子的价电子组态为孤立碳原子的价电子组态为2s22P2，2S2态是填满的，即电子处于自旋已配对的状态是填满的，即电子处于自旋已配对的状态，态，2P态最多可填充态最多可填充6个电子个电子（2L+1）个，个，P为为L=1。而碳原子而碳原子2P态只有二个电子，则可以认态只有二个电子，则可以认为，这二个电子均是处于自旋均未配对的为，这二个电子均是处于自旋均未配对的状态，这时，它最多与其它原子间形成二状态，这时，它最多与其它原子间形成二个共价键。个共价键。实验事实实验事实（1）金刚石中每个原子与周围四个原子形成结合。）金刚石中每个原子与周围四个原子形成结合。（2）周周围围四四
7、个个原原子子的的排排列列呈呈四四面面体体结结构构，具具有有等等同同性性，即即碳碳原原子子与与周周围围原原子子具具有有四四个个等等价价的的共共价价键键。C原原子子的的葫葫芦芦状状杂杂化化轨轨道道必必定定大大头头相相对对，以保证最大的电子云交叠，系统能量最低。以保证最大的电子云交叠，系统能量最低。同为C原子，不会形成离子键，由其物理特性也排除了金属键我们只能认为我们只能认为：金刚石中的金刚石中的C原子，不是上述单独原子，不是上述单独C原子的基原子的基态为基础的。态为基础的。每个碳原子与周围形成四个等价的共价键，每个碳原子与周围形成四个等价的共价键，前提条件为每个前提条件为每个C原子首先需存在四个自
8、旋原子首先需存在四个自旋未配对的价电子，则只能认为，金刚石的未配对的价电子，则只能认为，金刚石的C原子的价电子组态先变成为原子的价电子组态先变成为2S1、2P3，然后然后这四个价电子产生所谓轨道杂化。杂化后的这四个价电子产生所谓轨道杂化。杂化后的每个价电子含有（每个价电子含有（1/4）S和（和（3/4）P，这样这样也才与也才与C原子有四个等价的键不矛盾，这样原子有四个等价的键不矛盾，这样的电子轨道称为的电子轨道称为SP3杂化轨道。杂化轨道。说明：（1）为什么一定要提出）为什么一定要提出“杂化轨道杂化轨道”概念？概念？答答：只只有有这这样样所所得得结结论论，才才与与其其中中实实验验结结果果（金金
9、刚刚石石有有四四个个共共价价键键且且四四个个键键等等价价指指向向四四面面体体顶顶角角方向）一致。方向）一致。(2)孤立孤立C原子的原子的2S态能量态能量E2s低于低于2P态能量态能量E2P即即E2sE2P，孤立孤立C原子中的电子从原子中的电子从2s态跃迁到态跃迁到2P态，需吸收能量，即系统总能量上升，而在形成态，需吸收能量，即系统总能量上升，而在形成金刚石晶体的过程中，各原子自旋金刚石晶体的过程中，各原子自旋“未配对未配对”的的电子云交叠，系统能量反而下降，所以才可以结电子云交叠，系统能量反而下降，所以才可以结合成稳定的晶体。合成稳定的晶体。由此可知对对同同种种元元素素，孤孤立立原原子子和和组
10、组成成晶晶体体后后的的原原子子的的最最低低能能量量状状态态的的电电子子云云分分布布可可以以不不同同（电电子子态态可可不不同）。同）。四四.金属结合金属结合由由于于负负电电性性小小的的元元素素易易于于失失去去电电子子，而而难难以以获获得得电电子子，所所以以当当大大量量负负电电性性小小的的原原子子相相互互接接近近组组成成晶晶体体时时，各各原原子子给给出出自自己己的的电电子子而而成成为为带带正正电电的的原原子子实实，价价电电子子则则在在整整个个晶晶体体中中运运动动为为所所有有原原子子所所共共有有，因因此此可可以以认认为为金金属属晶晶体体是是带带正正电电的的原原子子实实规规则则分分布布在在价价电电子子
11、组组成成的的电电子子云云中中。晶晶体体的的结结合合力力主主要要为为带带正电的原子实与负电子云之间的库仑力。正电的原子实与负电子云之间的库仑力。五范德瓦尔斯键结合五范德瓦尔斯键结合对对于于具具有有稳稳定定结结构构的的原原子子（如如有有满满壳壳层层结结构构的的惰惰性性元元素素）之之间间或或价价电电子子已已用用于于形形成成共共价价键键的的饱饱和和分分子子之之间间结结合合成成晶晶体体时时，原原来来原原子子的的电电子子组组态态不不能能发发生生很很大大变变化化。而而是是靠靠偶偶极极矩矩的的相相互互作作用用而而结结合合的的，这这种种力力通通常常称称为为范范德德瓦瓦尔尔斯斯力力。由由于于电电荷荷的的热热运运动
12、动，而而使使原原子子（分分子子）产产生生瞬瞬时时电电偶偶极极矩矩，它它又又使使其其它它原原子子（或或分分子子）产产生生感感应应电偶极矩。电偶极矩。范德瓦尔斯力的表现形式范德瓦尔斯力的表现形式1.葛生（葛生（Keesom)互作用力：固有偶极矩间互作用力：固有偶极矩间的作用力的作用力;2.德拜（德拜（Deyey)互作用力：也称诱导力。感互作用力：也称诱导力。感应偶极矩间的作用力；应偶极矩间的作用力；3.伦敦（伦敦（London)互作用力：也称色散力。互作用力：也称色散力。瞬态偶极矩间的作用力瞬态偶极矩间的作用力.六氢键结合六氢键结合（请自学）说明：说明：1由由上上讨讨论论可可知知，原原子子结结合合
13、成成晶晶体体时时，是是以以以以上上哪哪种种结结合合力力结结合合，很很大大程度上决定于它负电性特性。程度上决定于它负电性特性。2、族族元元素素也也可可以以形形成成共共价价键键，但但由由于于共共价价键键的的饱饱和和性性，族族元元素素只只能能形形成成三三个个共共价价键键，、族族元元素素则则只只能能分分别别形形成成二二个个，一一个个共共价价键键，但但仅仅有有三三个个、二二个个、一一个个共共价价键键不不能能形形成成三三维维晶晶体体。所所以以对对族族元元素素三三个个共共价价键键常常在在一一个个平平面面上上，形形成成层层状状结结构构，而而各各层层间间则则靠靠范范德德瓦瓦尔尔斯斯力力结结合合，对对族族元元素素
14、，二二个个共共价价键键常常形形成成环环状状结结构构，各各个个环环之之间间依依靠靠范范德德瓦瓦尔尔斯斯力力结结合合；对对于于族族元元素素，常常由由一一个个共共价价键键先先组组成成分分子子，而而分子之间依靠范德瓦尔斯力形成分子晶体。分子之间依靠范德瓦尔斯力形成分子晶体。3实实际际晶晶体体的的结结合合往往往往不不是是纯纯属属哪哪一一种种键键，而而是是包包含含两两种种或或更更多多种种键键，任任何何晶晶体体都都包包含含范范德德瓦瓦尔尔斯斯键键（电电子子分分布布的的起伏而产生的瞬时偶极矩总存在）。起伏而产生的瞬时偶极矩总存在）。表I晶体结合的基本类型类型结合力特点形成代表结合能离子晶体稳定的正、负离子相间
15、排列通过库仑静电力相互吸引。熔点高：硬度大，膨胀系数小，易沿解理面劈裂，高温下有良好的离子导电性。周期表左右两边负电性差异大的原子之间形成结合。NaClCsClLiF强强(414)ev/键键共价晶体共价键：两原子共有的自旋相反配对的电子结构。完整晶体硬度大，熔点一般较高，低温下导电性能较差，为绝缘体或半导体。化学惰性大，由于饱和性、方向性，决定了原子排列只能取有限的几种形式。负电性接近且较大的原子或同种原子相互结合。金刚石SiGeInSb强强(110)ev/键键金属晶体金属键：价电子离化形成的共有化负电子云与处在其中的正离子实通过库仑力而键合。电导率热导率高、密度大、延展性好，对原子排列无特殊
16、要求，故原子尽可能密集排列（能量低）电负性小的原子形成Na，CuAg.，AuFe较强较强(0.76)ev/键键分子晶体范德瓦尔斯键：由偶极矩的作用聚合低熔点、低沸点、易压缩、电绝缘，对原子排列无特殊要求，故一般取密堆积排列。惰性原子，周期表右下方负电性大的原子之间结合。惰性（气体）晶体，Ar，有机化合物晶体弱弱(0.10.5)ev/键键氢键晶体氢键：氢原子的电子参与形成共价键后，裸露的氢核与另一负电性较大的原子通过静电作用相互结合。熔点和沸点介于离子晶体和分子晶体之间，密度小，有许多分子聚合的趋势，介电系数大。氢原子和负电性很大的原子（O、F、N、Cl）结合形成一个构造基元。冰H2OH2FH2N弱弱(0.020.3)ev/键键作业:1,2,3,4
