推荐第二十章过渡元素1

《推荐第二十章过渡元素1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《推荐第二十章过渡元素1（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、20.1 20.1 引言引言引言引言20.2 20.2 第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质20.3 20.3 钪钪钪钪20.4 20.4 钛钛钛钛20.5 20.5 钒钒钒钒20.6 20.6 铬铬铬铬20.7 20.7 锰锰锰锰第二十章第二十章 过渡元素过渡元素( () )本章内容：本章内容：本章重点本章重点:钛、钒、铬的重要化合物的主要性质钛、钒、铬的重要化合物的主要性质 1 d d 区元素的电子分别填充在区元素的电子分别填充在 3 3d d 亚层、亚层、4 4d d 亚层和亚层和 5 5d d 亚层上亚层上 . . 19961

2、996年年2 2月德国科学家宣布发现月德国科学家宣布发现112112号元素，号元素， 使第四过渡系的空格使第四过渡系的空格终于被填满终于被填满. .220.1 引言引言 (Introduction)镧系元素：镧镧系元素：镧(57号号)和镥和镥( 71号号)之间的之间的15种元素。种元素。锕系元素：锕锕系元素：锕(89号号)和铹和铹(102号号)之间的之间的15种元素。种元素。f区元素：镧系元素和锕系元素的总称区元素：镧系元素和锕系元素的总称(f区金属区金属,内过渡元素内过渡元素.d d区元素区元素区元素区元素(d(d区金属区金属区金属区金属) )：周期表中具有部分填充周期表中具有部分填充周期表

3、中具有部分填充周期表中具有部分填充d d壳层电子的元素壳层电子的元素壳层电子的元素壳层电子的元素. .第一过渡系：第一过渡系：第一过渡系：第一过渡系：周期表中第四周期的周期表中第四周期的周期表中第四周期的周期表中第四周期的d d区区区区(3d)(3d)元素包括元素包括元素包括元素包括ScSc、 Ti Ti、V V、CrCr、MnMn、FeFe、CoCo、Ni.Ni.第二过渡系：第二过渡系：第二过渡系：第二过渡系：周期表中第五周期的周期表中第五周期的周期表中第五周期的周期表中第五周期的d d区区区区(4d)(4d)元素包括元素包括元素包括元素包括ZrZr、 Nb Nb、MoMo、TcTc、RuR

4、u、RhRh、Pd.Pd.第三过渡系：第三过渡系：第三过渡系：第三过渡系：周期表中第六周期的周期表中第六周期的周期表中第六周期的周期表中第六周期的d d区区区区(5d)(5d)元素包括元素包括元素包括元素包括HfHf、 Ta Ta、WW、ReRe、OsOs、IrIr、Pt.Pt.第四过渡系：第四过渡系：第四过渡系：第四过渡系：周期表中锕周期表中锕周期表中锕周期表中锕(89(89号号号号) )到到到到112112号元素号元素号元素号元素。3第一过渡系第一过渡系第一过渡系第一过渡系第二过渡系第二过渡系第二过渡系第二过渡系第三过渡系第三过渡系第三过渡系第三过渡系第四过渡系第四过渡系第四过渡系第四过渡

5、系镧系元素镧系元素镧系元素镧系元素锕系元素锕系元素锕系元素锕系元素f f区元素区元素区元素区元素4 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：区元

6、素显示出许多区别于主族元素的性质： d 区区元元素素所所有有这这些些特特征征不不同同程程度度上上与与价价层层 d 电电子子的的存存在在有有关关，因因而而有有人人将将 d 区区元元素素的的化化学学归归结结为为 d 电电子子的化学的化学.520.2.1 金属的性质金属的性质 (2) (2) 原子半径和电离能原子半径和电离能(1) (1) 原子的价电子层构型原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-220.2 第一过渡系元素的基本性质第一过渡系元素的基本性质6总趋势总趋势: : 同周期同周期 左左右右 小小大大 ，同副族，同副族 不规律不规律7(3) 金属单质的物理性质金属单质的物理性质硬度大

7、硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏摩氏 9.0导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好熔点、沸点高熔点、沸点高熔点最高的单质：熔点最高的单质：钨钨(W) 368320密度大密度大密度最大的单质：密度最大的单质：锇锇(Os ) 22.48 gcm- -38(4) 金属元素的原子化焓金属元素的原子化焓 金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键金属键. .这

8、种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上。这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上。 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 619QuestionQuestion 1 1 随周期数的增加，为什么随周期数的增加，为什么 s 区元素化学区元素化学活性增加，而活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？区元素却化学活性减弱？ 金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出金属元素化学活性的大小，

9、并非全由电离能定量给出. 因为电因为电离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易. 例如，比较一价例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：M(s)M+(aq) + e HM(g)M+(g) + e H1HIHhH=HI + H1 + Hhs 区元素从上到下总热效应区元素从上到下总热效应 H （吸热）总的来说是变小的，这就吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而 d 区元区元素从上到下总热效应素从上到下总热

10、效应 H （吸热）增大，因此它们的活性都变小吸热）增大，因此它们的活性都变小. 如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离能如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离能和相应的晶格能和相应的晶格能. 通过相似的计算也可得到与上面相同的结论通过相似的计算也可得到与上面相同的结论.10 红色为常见的氧化红色为常见的氧化 态态 同同期自左至右形成族同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降氧化态的能力下降 由图清楚说明了由由图清楚说明了由 Sc 至至 Cu 族氧化态的热力族氧化态的热力 学稳定性趋势学稳定性趋势 有人声称已制备出有人声称已制备出FeO4 同周期元素族氧化态稳定性变化趋

11、势同周期元素族氧化态稳定性变化趋势20.2.2 氧化态氧化态11 d d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果. . d 电子组态电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+稳稳 定定 性性 增增 大大 同周期元素低氧化态稳定性变化趋势同周期元素低氧化态稳定性变化趋势

12、 同族元素族氧化态稳定性变化趋势同族元素族氧化态稳定性变化趋势 同族元素自上而下形成族氧化态同族元素自上而下形成族氧化态 的趋势增强的趋势增强 需要指出的是，这条规律对第族需要指出的是，这条规律对第族 和第族表现不明显和第族表现不明显12 为什么为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不区元素氧化数的改变往往是不连续的，而连续的，而 d 区元素往往是连续的？区元素往往是连续的？ d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充在 d 轨道，轨道，d 与与 s 轨道接近轨道接近 ，d 电子电子 可逐个地参加成键可逐个地参加成键 p 区元素除了单个区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可依次拆开成电

13、子首先参与成键外，还可依次拆开成 对的对的 p 电子，甚至电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加电子对，氧化数总是增加 2QuestionQuestion 2 213 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ 过渡元素因过渡元素因 “惰性电子对效应惰性电子对效应” 过渡元素是过渡元素是 I1 和和 I2 往往是第往往是第 二、三二、三 过渡系列比第过渡系列比第 一一 过渡系大过渡系大 ,但从但从 I3 开始开始 ，往往相反：，往往相反： （I1+I2）MJ mol- -1 （I3

14、+I4）MJ mol- -1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70QuestionQuestion 3 3l l主族因主族因主族因主族因“8 8 8 8电子稳定结构电子稳定结构电子稳定结构电子稳定结构”1420.2.3 最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性l第四周期第四周期d d区金属从钪到锰元素的最高氧化态氧化物及其水合物的区金属从钪到锰元素的最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性变化趋势是，从左到右碱性逐渐减弱，酸性增强。酸碱性变化趋势是，从左到右碱性逐渐减弱，酸性增强。 同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，一般是低氧化态氧同一元素不同

15、氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，一般是低氧化态氧化物及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈酸性，并且随着氧化态升高，化物及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈酸性，并且随着氧化态升高，水合氧化物的酸性增强，碱性减弱。水合氧化物的酸性增强，碱性减弱。 20.2.4 氧化还原稳定性氧化还原稳定性(自学自学)20.2.5 配位性配位性(自学自学)1520.2.6 水合离子的颜色和含氧酸根的颜色水合离子的颜色和含氧酸根的颜色 形成有色化合物是形成有色化合物是 d d 区元素的一个重要特征，最重要的无机区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是颜料大部分都是 d d 区元素化合物区元素化合物. .Yell

16、ow lead chromate颜料颜料(pigments):是指不溶解于、只能以微粒状态分散是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂于粘合剂中的着色剂.染料染料(dyes):可溶性的着色剂，大部分为有机化合物可溶性的着色剂，大部分为有机化合物.例如活性艳红例如活性艳红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳.16 白色白色 TiO2 ZnS (钛白钛白) (硫化锌硫化锌) ZnO ZnS (BaSO4) (锌白锌白) (锌钡白锌钡白) 红色红色 Fe2

17、O3 CdS/CdSe Pb(Cr, Mo, S)O4 (红色氧化铁红色氧化铁) (镉红镉红) (钼红钼红) Pb3O4 (红铅粉红铅粉) 黄色黄色 FeO(OH) CdS PbCrO4或或Pb(Cr, S)O4 (黄色氧化铁黄色氧化铁) (镉黄镉黄) (铬黄铬黄) (Ti, Cr, Sb)O2 ZnCrO4 (铬锑钛黄铬锑钛黄) (铬酸锌铬酸锌) 绿色绿色 Cr2O3 铬绿铬绿 (氧化铬绿氧化铬绿) (铅铬黄铅铬黄+铁蓝铁蓝) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石绿尖晶石绿) 颜色颜色 氧化物氧化物 硫化物硫化物 铬酸盐铬酸盐某些重要的无机颜料某些重要的无机颜料 许许多多国国家家都都在在

18、颁颁布布相相应应的的法法律律限限制制使使用用含含有有危危害害人人体体健健康康和和环环境境的的重重金金属属元元素素（如如 Cd,Cr,Hg,Mo,Cd,Cr,Hg,Mo,等等）的的颜颜料料. . 因因此此，发发展展新新型型、无无毒毒的的无无机机颜颜料料材材料料已已迫迫在在眉眉睫睫. . 已已有有人人将将 Ce2S3 掺掺杂杂着着碱碱金金属属作作为为红红色色和和黄黄色色颜颜料料. . 它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了 CdSe1-xSx材料材料. .17(2) 无机化合物生色机理无机化合物生色机理产生能量较低的激发态产生能量较低的激发态(1)

19、 颜色的互补颜色的互补青青红红黄黄橙橙绿绿紫紫青蓝青蓝蓝蓝白光白光 d- -d 跃迁或跃迁或 f- -f 跃迁跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq) 的颜色与此有关的颜色与此有关.18 荷移跃迁荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移电荷从一个原子向另一个原子的转移配位体配位体金属荷移跃迁金属荷移跃迁(LMCT)金属金属配位体荷移跃迁配位体荷移跃迁(MLCT) Cl- -上未配位的一对孤对电子上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁向以金属为主的轨道上跃迁水溶液中水溶液中CrCl(NH3)52+ 的

20、紫外的紫外-可见光谱可见光谱CrCl(NH3)52+ 应应该该说说明明，荷荷移移谱谱带带的的强强度度一一般般大大于于配配位位场场跃跃迁迁谱谱带带. SnI4 是是 黄黄 色色 晶晶 体体 ， 是是 由由 于于I- 1的的 外外 层层 电电 子子 吸吸 收收 能能 量量 向向S n4 + 迁移引起的相当于迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原）暂时还原）. 19 晶格缺陷晶格缺陷 晶晶格格缺缺陷陷可可能能由由两两种种原原因因造造成成：一一种种是是晶晶格格中中某某些些负负离离子子没没有有，空空位位由由自自由由电电子子占占据据，以以此此达达到到电电荷荷平平衡衡. 第第二二种种是是晶晶体体中中金金属属

21、离离子子过过剩剩，占占据据晶晶格格间间隙隙位位置置，电电荷荷由由占占据据另另一一些些间间隙隙位位置置的的电电子子来来平平衡衡. 两两种种缺缺陷陷中中都都包包含含自自由由电电子子，这这些些自自由由电电子子被被激激发发所所需需的的能能量量一一般般较较小小，若若吸吸收收峰峰落落在在可可见见光光区区，就就现现出出颜颜色色.例例如如， NaCl 晶晶体体用用Na蒸蒸气气处处理理后后变变成成黄黄色色晶晶体体， ZnO 受受热热变变黄黄 是是属属于于第第二二种种晶晶格缺陷格缺陷.SnI4 的电荷迁移的电荷迁移I-1 h Sn 4+ 在分子间也可以发生电荷跃迁，例如在分子间也可以发生电荷跃迁，例如 I2 溶解

22、在乙醚、三乙胺中颜色的变化溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化.12*12*c*e*cnI2轨道轨道I2 A轨道轨道A轨道轨道l l第四周期金属水合离子的颜色见表第四周期金属水合离子的颜色见表第四周期金属水合离子的颜色见表第四周期金属水合离子的颜色见表23-3(p739)23-3(p739)23-3(p739)23-3(p739)，含氧酸根，含氧酸根，含氧酸根，含氧酸根VO3VO3VO3VO3- - - -、CrOCrOCrOCrO4 4 4 42-2-2-2-、MnOMnOMnOMnO4 4 4 4- - - -分别是黄色、橙色、紫色。分别是黄色、橙色、紫色。分别是黄色、橙色、紫色。分别是黄色、橙

23、色、紫色。20 因电荷迁移而显色的化合物颇多因电荷迁移而显色的化合物颇多. 请解释：请解释：(1) d 轨道全空轨道全空, 或者全满的化合物能否发生或者全满的化合物能否发生 dd 跃跃 迁迁?(2) 同样是锡的卤化物的同样是锡的卤化物的 SnF4 ,SnCl4 和和 SnBr4为什为什 么均不显色么均不显色?(1)显然是不可能的显然是不可能的;(2)这是由于这是由于 SnF4 等基本上保持离子状态等基本上保持离子状态 , 要使要使 F- 的电子跃迁到的电子跃迁到 (3) Sn 4+, 必须提供较高的能量必须提供较高的能量 , 只有吸收波长很短的光只有吸收波长很短的光 (紫紫外光外光) (4)

24、才能达到才能达到. I-较易变形较易变形 , 在在 Sn 4+ 的极化下的极化下, 电子云已强烈电子云已强烈地向地向 (5) Sn 4+ 偏移偏移 , 在这基础上实现电荷迁移就比较容易在这基础上实现电荷迁移就比较容易 , 结果结果使吸使吸(6) 收峰由紫外区移向可见光区收峰由紫外区移向可见光区.QuestionQuestion 4 42120.2.7 磁性及催化性磁性及催化性 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例 外地使用外地使用 d 区金属催化剂；区金属催化剂； d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、区

25、元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催催 化化 SO2 氧化的反应，可能涉及到氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与与 V(+4) 氧化态之间的氧化态之间的 转换：转换： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3 下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物. 22某些重要的无机和金属有机工

26、业过程中的某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d d 区金属催化剂区金属催化剂多相催化多相催化生产硫酸生产硫酸合成氨合成氨制造硝酸制造硝酸氯碱工业氯碱工业合成气制汽油合成气制汽油均相催化均相催化氢甲酰化生产正构醛氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐合成气制乙酐2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烃混合物烷烃混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C

27、=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或合金或PtRhPd(90:5:5)合金合金RuO2阳极阳极(电解电解) Fe催化剂催化剂Co(+1)或或Rh(+1)羰基化羰基化合物合物 Pd(+2)和和Cu(+2) RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-工业过程工业过程 被催化的反应被催化的反应 催化剂催化剂2320.4 钛钛 (titanium)(1) 含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元素 元素元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0

28、.08520.4.1 概述概述(3)用途广泛：飞机、潜艇材料用途广泛：飞机、潜艇材料, 可增加深度可增加深度 80%， 达达 4500 m 以下；以下； Ni- -Ti记忆合金；人造关节等记忆合金；人造关节等. 时时 间间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年产量年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000(2) 有多种优异性质有多种优异性质 d = 4.54g cm- -3，比钢轻比钢轻 43% 强度大：合金抗拉强度达强度大：合金抗拉强度达180 kg mm- -2，适应温度宽适应温度宽 耐腐蚀耐腐蚀(不怕酸、碱、海

29、水、体液不怕酸、碱、海水、体液)20.3 钪钪 (Scandium)(自学自学)24(4)单质提取单质提取TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 COTiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭800 Ar800900 TICl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器示意图制备海绵钛反应器示意图Ar25 为什么在由为什么在由 TiO2 制备制备TiCl4 时，反应中要时，反应中要加入加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和

30、和 Cl2 反应来制取？反应来制取？ 单独的氯化反应单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在在25时时的的Gq q = 151 kJmol- -1，即便增加温度也无济于事，即便增加温度也无济于事， 因为它是一个熵减因为它是一个熵减反应，反应， Sq q = - - 38. 3 kJmol- -1. 如果把反应如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g) Gq q = - - 394 kJmol- -1耦合到上述反应中，可得：耦合到上述反应中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4

31、(l) + CO2 (g) Gq q = - - 243 kJmol- -1 原来不能进行的反应就能进行了原来不能进行的反应就能进行了. 这种情况称为这种情况称为反应的耦合反应的耦合.QuestionQuestion 5 52620.4.2 钛的钛的重要化合物重要化合物(1) 二氧化钛二氧化钛 （TiO2）：最重要的钛化合物最重要的钛化合物 金红石金红石TiO2 的的结构结构TiO2 的的多面体表示法多面体表示法TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti+4 +3 +2 00.1 0.37 1.63 0.865分离去分离去FeSO4晶体，水解晶体，水解80FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 +

32、 TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800850(冷却后称冷却后称钛白钛白）TiO2 + H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO327 为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著地降低？时间后，其化学活性会显著地降低？ 应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的：应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的：M M M O M + H2OOO即即，新新沉沉淀淀出出来来的的氢氢氧氧化化物物多多是是通通过过羟羟桥桥相相连连，陈陈化化就就是是使使羟羟桥桥失失水水变变成成氧氧桥桥.

33、 羟羟桥桥键键能能小小，氧氧桥桥键键能能大大，故故稳稳定定. 例例如如；在在金金属属钛钛的的一一系系列列氢氢氧氧化化物物 Ti(OH)4 TiO(OH)2TiO2 中中，从从左左至至右右活活性性降降低低，与与其其从从左左至至右右活活泼泼的的 Ti OH Ti 键键减减少少，较较稳稳定定 Ti O Ti 键增多有关键增多有关. 另另外外，桥桥连连形形式式的的变变化化还还常常常常会会引引起起结结构构型型式式的的改改变变. 例例如如， Ti(OH)4 是层状结构，而是层状结构，而 TiO2 是架式结构是架式结构 . QuestionQuestion 6 628(2) 四氯化钛四氯化钛 （TiCl4）

34、: 最重要的卤化物最重要的卤化物(3) 钛酸钡钛酸钡 （BaTiO3 ，电陶瓷材料电陶瓷材料）钙钛矿型钙钛矿型晶体结构晶体结构. 钙钛矿本钙钛矿本身是身是CaTiO3，通式通式 ABX3中中 的的A是是Ca而而B是是Ti.TiO2Ti Cl4H2TiO2xH2O 白色白色TiCl3紫色紫色Mg NaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黄色深黄色 C,Cl2Ti浓浓H2SO4浓浓NaOH29、存在和发现、存在和发现钒的主要矿物有：绿硫钒矿钒的主要矿物有：绿硫钒矿VSVS2 2或或V V2 2S S5 5，钒铅矿，钒铅矿PbPb5 5VOVO4 4 3 3ClCl等。等。我国四川攀枝花

35、地区蕴藏着极其丰富的钒钛磁铁矿，主要我国四川攀枝花地区蕴藏着极其丰富的钒钛磁铁矿，主要分布在攀枝花铁矿，红格铁矿，白马铁矿三大矿区，目前只有分布在攀枝花铁矿，红格铁矿，白马铁矿三大矿区，目前只有攀枝花铁矿已被开采，其它两处铁矿都有待开发。已探明的攀枝花铁矿已被开采，其它两处铁矿都有待开发。已探明的钒钒钛磁铁矿储量达钛磁铁矿储量达100100亿吨，亿吨，远景储量远景储量200200亿吨以上，亿吨以上，钒、钛资源钒、钛资源的储量分别占世的储量分别占世 界总量的界总量的6.7% 和和35.17% ；还伴生钴、镍、铬、；还伴生钴、镍、铬、钪、镓、硒等钪、镓、硒等2020多种稀有贵重金属；许多有色金属和

36、稀有矿产多种稀有贵重金属；许多有色金属和稀有矿产在全国具有重要的战略地位，如铜、铅、锌矿、稀土矿床位居在全国具有重要的战略地位，如铜、铅、锌矿、稀土矿床位居全国前列；石灰石、大理石、花岗石、白云岩、石墨、煤炭等全国前列；石灰石、大理石、花岗石、白云岩、石墨、煤炭等资源十分丰富，是天然的地质博物馆。资源十分丰富，是天然的地质博物馆。 攀枝花钢铁（集团）公司攀枝花钢铁（集团）公司20042004年钒产量达到年钒产量达到1 1万吨，成为万吨，成为中国最大的钒制品生产基地、世界第二大产钒企业，我国成为中国最大的钒制品生产基地、世界第二大产钒企业，我国成为世界第二大产钒国。世界第二大产钒国。 20.5

37、钒钒 (Vanadium)20.5.1 概述概述30电子构型为电子构型为(n-1)d(n-1)d3 3nsns2 2价态有价态有+V+V、+IV+IV、+III+III、+II,+II, V V以以+V+V价最稳定，价最稳定，V V的的+IV+IV价也较稳定。价也较稳定。单质容易呈钝态、溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。单质容易呈钝态、溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。2 2、性质和用途、性质和用途31V(+V)V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的的V V5+5+离子，而是以钒氧基离子，而是以钒氧基(VO(VO2 2+ +、VOVO3+3

38、+) )或钒酸根或钒酸根(VO(VO3 3- -,VO,VO4 43-3-) )等形等形式存在。同样，氧化态为式存在。同样，氧化态为+IV+IV的钒在水溶液中以的钒在水溶液中以VOVO2+2+离子形式存离子形式存在。在。1 1、五氧化二钒、五氧化二钒 V V2 2O O5 5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5+NaOH=Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O

39、20.5.2 钒的重要化合物钒的重要化合物322 2、钒酸盐和多钒酸盐、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐、焦钒酸盐M4IV2O7和多和多钒酸盐钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。等。VO43-+2H+ 2HVO42- V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+ 2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+ 3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。V10O286-+H+ HV10O285- 若若pH=1pH=1时则变为

40、时则变为VO2+。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢在钒酸盐的溶液中加过氧化氢, ,若溶液是弱碱性、中性或弱若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得酸性时得黄色的二过氧钒酸离子黄色的二过氧钒酸离子, VO, VO2 2(O(O2 2) )2 2 3-3-, ,此法可用于鉴此法可用于鉴定钒。定钒。3320.6 铬铬 (chromium) 主要矿物为铬铁矿主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4)，近似的化学组成的近似的化学组成的 (Fe, Mg) Cr，Al, Fe()2O4.20.6.1 概述概述单质的获得方式如下单质的获得方式如下: :Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O3(

41、s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3Cr矿石制铬铁，用于制造特种钢：矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO (1)(1)(1)(1)铬矿铬矿铬矿铬矿34再冷，浓硝酸中钝化再冷，浓硝酸中钝化 无膜金属与酸的反应无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水和王水. 灰白色灰白色, 熔点沸点高，硬度大熔点沸点高，硬度大(最高最高)(2)

42、 性质性质O2(3) 用途用途 不锈钢的铬含量在不锈钢的铬含量在12%14% 纯铬用于制造不含铁的合金纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷金属陶瓷(含含77%的的Cr, 23%的的Al2O3) 电镀层电镀层35(1) 铬绿铬绿 ( Cr2O3 )制制 备：备：2 Na2Cr2O7 + 3 C 2 Cr2O3 + 2 Na2CO3 + CO2 Na2Cr2O7 + S Cr2O3 + Na2SO4Na2Cr2O7 + 2 NH4Cl 2NaCl + Cr2O3 + N2用水沥取反应物中的可溶性杂质，然后经过过滤、干用水沥取反应物中的可溶性杂质，然后经过过滤、干燥、研磨即得纯度很高燥、研磨即得纯度很

43、高 （含（含 Cr2O3 99%）的颜料级）的颜料级产品产品.性性 质：质： 两性化合物两性化合物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)420.6.2 铬的重要化合物铬的重要化合物铬铬铬铬(III)(III)化合物化合物化合物化合物36（灰绿）（灰绿）（亮绿色）（亮绿色）(适量适量)OH- -OH- -H+ (2) 氢氧化铬氢氧化铬 Cr(OH)3 向向Cr()盐溶液中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状盐溶液中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀沉淀 ：Cr2O3nH2O. 它也具有两性，即溶于

44、酸也溶于碱：它也具有两性，即溶于酸也溶于碱： Cr2O3nH2O + 6 H3O+ 2Cr(H2O)63+ + (n-3)H2O Cr2O3nH2O + 6 OH+ 2Cr(OH)63- + (n-3)H2O 通常将通常将 Cr(H2O)63+ 简写为简写为 Cr 3+ ，将将 Cr(OH)63-简写为简写为 CrO2-. 无论是无论是 Cr 3+ 还是还是 CrO2- ，在水中都有水解作用在水中都有水解作用.37 水水 解解 还原性还原性氧化性氧化性(3) Cr( )的化合物的化合物38 Cr(III)配合物的多种颜色配合物的多种颜色 Cr(III) 形成配合物的能力特强，主要通过形成配合物

45、的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化杂化形成六配位八面体配合物：形成六配位八面体配合物：3d4s4pd2sp3 由于由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢，配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体往往会出现多种稳定的水合异构体.例如例如 CrCl36H2O :CrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OCl39(乙醚乙醚)(戊戊醇醇)蓝色蓝色H+( (4) Cr(4) Cr() )的鉴定的鉴定的

46、鉴定的鉴定CrH5C2C2H5OOOOOOCrOOOOOCrO(O2)2过氧化铬的结构过氧化铬的结构40QuestionQuestion 7 7 为什么为什么 Cr () 在酸性介质中具有较强在酸性介质中具有较强的氧化性，而的氧化性，而 Cr() 在碱性介质中具有较强在碱性介质中具有较强的还原性？的还原性？在酸性和碱性介质中，在酸性和碱性介质中， Cr() Cr () 间的电极电势分别为：间的电极电势分别为： Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O EA = 1.33V CrO42 + 2 H2O + 3 e CrO2 + 4 OH EB = 0.12V 碱碱性

47、性介介质质实实质质上上是是配配体体 OH 的的作作用用， Cr() Cr () 分分别别变变成成 CrO2 和和 CrO42 . 同同样样由由于于负负配配体体 OH 或或它它的的离离解解产产物物 O2 所所产产生生的的配配位位效效应应、熵熵效效应应等等更更有有利利于于稳稳定定高高氧氧化化态态，因因此此降降低低了了 Cr () 的的氧氧化化性性而而增增加加了了Cr() 的的还还原原性性. 在在酸酸性性介介质质中中， 由由于于OH 浓浓度度极极小小，以以中中性性配配体体 H2O 为为主主，它它不不能能产产生生熵熵效效应应，配配位位效效应应也也很很弱弱. 因因此此，对对电电荷荷较较低低的的 Cr()

48、 来来说说，与与 H2O 配配位位更更有有利利，形形成成稳稳定定的的 Cr (H2O) 63+. 因因此此，在在酸酸性性溶溶液液中中增增强强了了Cr () 的的氧化性氧化性. .41(1) Cr2O72- 与与 CrO42- 间的转化间的转化pH6：CrO42-为主为主 溶解度的影响溶解度的影响 pH值的影响值的影响黄黄橙橙铬铬铬铬(VI)(VI)化合物化合物化合物化合物42(2) Cr2O72- 的氧化性的氧化性43 显然显然, ,这是因为这类阳离子铬酸盐这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因有较小的溶度积的原因. . 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液为什么不论是酸性还是碱性介质，溶

49、液中加入中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？Yellow lead chromateSilver chromateQuestionQuestion 8 844(4) 氯化铬酰氯化铬酰 (CrO2Cl2) K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O 四面体共价分子，四面体共价分子，b. p. 390K, 可与可与CCl4, CS2, CHCl3 共互溶共互溶钢铁分析中排除钢铁分析中排除Cr的干扰时：的干扰时： Cr2O72-

50、- + 4 Cl- + 6 H3O+ 2 CrO2Cl2 + 9 H2O 蒸发至冒烟蒸发至冒烟 强强 氧氧 化化 性性 热不稳定性热不稳定性 水水 溶溶 性性CrO3 + H2CrO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O470Na2Cr2O72 H2O + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O 红色针状晶体红色针状晶体 制备制备45重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意适于化学工业的铬铁矿适于化学工业的铬铁矿电镀电镀磁性颜料磁性颜料还还原原铬鞣剂铬鞣剂还原还原复分解复分解含铬的混合相颜料含铬的混合相颜料CrO3PbCrO4(颜料颜料

51、)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(颜料颜料)CrNa2Cr2O7(NH4)2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Al46CrO2Cr2O3(s,绿绿)(NH4)2Cr2O7 (橙黄橙黄)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3 (灰绿灰绿)Cr(OH)4 (亮绿亮绿)过量过量OHNH3H2O 适量适量OHH+Cr2O72 (橙红橙红)S2O8 2 Sn2,Fe2 SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黄黄)OHH+Ag2CrO4(砖红砖红)PbCrO4(黄黄)BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+铬元素及

52、其化合物反应小结铬元素及其化合物反应小结铬元素及其化合物反应小结铬元素及其化合物反应小结47国国 标：标： C Cr() 13.5的碱性溶液中稳定存在的碱性溶液中稳定存在 在水溶液中易歧化在水溶液中易歧化57MnSnH2O深肉色深肉色Mn2+MnO4Mn(OH)2MnO2肉色肉色紫色紫色黑褐色黑褐色白色白色暗绿色暗绿色MnO42(NH4)2SO4H+或或HAc无无O2+OHH+O2+OH浓浓HCl, 浓浓H2SO4H2O + SO32OH(浓浓) + SO32H+或或CO32(歧化歧化)KClO3+KOH(H+)NaBiO3S2O82PbO2HI5O6(H+)XSO82H2S, H2O2Fe2+等等锰元素及其化合物反应小结锰元素及其化合物反应小结58