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1、第第4章章 均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则 4.1 引言引言4.2 均相敞开系统的热力学关系均相敞开系统的热力学关系4.3 相平衡准则相平衡准则4.4 非均相平衡系统的相律非均相平衡系统的相律4.5 偏摩尔性质偏摩尔性质4.6 偏摩尔性质之间的关系偏摩尔性质之间的关系4.7 混合过程性质变化混合过程性质变化4.8 混合物中组分逸度混合物中组分逸度4.9 组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液4.11 活度系数及其归一化活度系数及其归一化4.12 超额性质超额性质4.13 活度系数模型活度系数模型总目录为什么讲均相敞开
2、体系热力学？4.1 引言引言本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则25，时，将46g（1mol）乙醇和18g（1mol）水混合，其体积为多少？假设体积为V1ml。25，时，将69g（1.5mol）乙醇和9g（0.5mol）水混合，其体积为多少？25，时，将92g（2mol）乙醇和36g（2mol）水混合，其体积为多少？肯定为2 V1 ml。说明混合液体的体积与温度、压强、溶液组成及各物质的物质的量有关。即液体体积受温度、压强、乙醇的物质的量、水的物质的量有关，用数学语言说即是：混合液体的体积是温度、压强、乙醇的物质的量（n1）、水的物质的量（n2）函数。写成
3、数学式子就是：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则n将25，时，将46g（1mol）乙醇和18g（1mol）水混合后，用这个混合液去熔化0，的冰，设其能熔化的质量是m1g。n将25，时，将69g（1.5mol）乙醇和9g（0.5mol）水混合后，用这个混合液去熔化0，的冰，设其能熔化的质量是m2g。n25，时，将92g（2mol）乙醇和36g（2mol）水混合，用这个混合液去熔化0，的冰，其能熔化的冰的质量是多少克？肯定是2m1g。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则即液体所具有的能量与温度、压强、乙醇的物质的量、水的
4、物质的量有关，用数学语言说即是：混合液体的能量是温度、压强、乙醇的物质的量（n1）、水的物质的量（n2）函数。写成数学式子就是：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.2 均相敞开系统的热力学关系均相敞开系统的热力学关系第3章讲述的是封闭体系，对均相敞开体系，系统热力学性质不仅与体系温度、压强有关，而且与体系组成有关，故必须引入表示体系组成的变量。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则内能写成全微分式为：内能写成全微分式为：这里，n=n1,n2, ,nN系指所有组分的摩尔数，n i=n1,n2, ,ni-1，ni+1，
5、nN系指除i组分之外的所有组分的摩尔数。把代入上式得均相敞开系统的热力学基本关系式之一：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则同理可得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则几个总性质关于组分物质的量的偏导数都相等，定义为化学势，即本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.3 相平衡准则相平衡准则 达平衡时，系统各相的温度、压力相同，某个组分达平衡时，系统各相的温度、压力相同，某个组分在各个相的化学位相等。在各个相的化学位相等。 非均相封闭系统是由若干
6、个均相敞开系统组成，当系统未达到相平衡时，各敞开系统之间进行着物质和能量的传递；当系统达到相平衡状态时，各敞开系统间的物质和能量的传递达到动态平衡，此时，任何一个相都可以是均相封闭系统。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.4 非均相平衡系统的相律非均相平衡系统的相律 相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。相律的作用是确定系统所需要的强度性质的数目。 描述一个相平衡体系需要多个参数，如温度、压力、各相组成等。在这些量中，有些是互相联系的，在热力学中，用自由度 F 这个概念表示平衡系统的强度性质中独立变量的数目。其中，N 某个系统中所含的组分个数； M 某个
7、系统中相的个数。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.5 偏摩尔性质偏摩尔性质在T、p、n i一定时，体系的广度性质（Mt）对于i组分的摩尔数（ni）的偏导数（变化率）统称为偏摩尔偏摩尔性质性质，即：其中偏摩尔性质的含意是指，在保持T、p和n i不变的条件下，在系统中加入极少量的i组分的dni，引起系统的某一容量性质的变化。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则混合物中，某种物质的偏摩尔吉布斯函数（自由能）就是该物质的化学势，即：对于纯质来说，摩尔吉布斯函数就是该物质的化学势，即：注意：（1）只有广度性质才有偏摩尔性质
8、，偏摩尔性质实 际上是一种变化率；（2）偏摩尔性质与化学位的关系本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系摩尔性质关系式偏摩尔性质关系式 H = U + pVA = U - TSG = H - TS 本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.6.1 用偏摩尔性质表达摩尔性质用偏摩尔性质表达摩尔性质设一均相混合物的各组分的物质的量分别是n1,n2,nN，在T,p一定的条件下，系统的某一总容量性质可以表示成：将Euler定理应用于上式，得出：由于Nm = Mt,则
9、：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.6.2 用摩尔性质表达偏摩尔性质用摩尔性质表达偏摩尔性质二元混合物偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系：对于N元系统中各组分的偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系是：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.6.3 偏摩尔性质之间的关系偏摩尔性质之间的关系 Gibbs-Duhem方程方程上式就是Gibbs-Duhem方程（推导过程略），它是均相敞开系统中的强度性质T、p和各组分片摩尔性质之间的相互依赖关系。若限制在恒定的T、p条件下，则上式变为：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均
10、相敞开系统热力学及相平衡准则例题4-1例题4-2本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.7 混合过程性质变化混合过程性质变化 从敞开系统的热力学关系引入的偏摩尔性质，表达了混合物的摩尔性质随组成的变化，但有时由此来计算混合物的摩尔性质有一定困难。归根到底混合物的性质来源于实验测定，在缺少实验数据时，可以用模型来估计混合物的性质。 但在某些情况下，特别是液体混合物的摩尔性质，与同温、同压下的纯组分的摩尔性质具有更直接的关系，为了表达这种关系，需要有一新的热力学函数混合过程性质变化M。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则一
11、般，混合过程性质变化M可以统一地表示为其中Mi是与混合物同温、同压下纯组分的摩尔性质。混合过程性质变化也可以用偏摩尔性质来表示，即：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则例题4-3化工热力学教材P80例4.3分析.doc本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.8 混合物中组分逸度混合物中组分逸度4.8.1 定义定义用偏摩尔吉氏函数来定义混合物中的组分逸度（T一定）上式表明，在压力趋于零的条件下，本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则由于上式仅定义了组分逸度的相对值，而不是绝对值，必须用
12、一基准值来确定，Lewis等根据“压力趋于0时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压”的事实，补充了下面的方程，使组分逸度的定义完整化对式（T一定）积分得：此式是混合物中组分逸度定义的积分形式，包括了上页的两式的内容。再定义混合物中组分逸度系数：显然由上式显然知道，理想气体混合物中的组分逸度系数为1，即：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.8.2 由组分逸度表示的相平衡准则由组分逸度表示的相平衡准则相平衡系统中各相的T,p和是相等的，又是一定值，故互成平衡各相中的组分逸度也一定相等，对于一个含有N个组分和M个相的系统，平衡准则还可以表示为本章目录总
13、目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.9 组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算公式如下：例题4-4本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 虽然对于一些简单系统已有较满意的状态方程可适用，但对于复杂的混合物，能同时适用于气、液相的状态方程仍很缺乏，为避开这一问题而引入理想溶液的概念，即将式为什么要引入理想稀溶液？的参考态改成与研究态同温、同压、同组成的理想溶液，即：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则上式表示了所研究的溶液中i组分与相同温度、相
14、同压力、相同组成的想象（或假想、虚拟）的理想溶液的化学位的差值。引入这样一个想象的理想溶液的目的目的是建立一个比较的标准，找到处理实际溶液的问题的统一方法。理想溶液的组分逸度满足下列关系：上式中和分别是在系统温度、压力下组分i在混合物中的组分逸度和纯态逸度，称为Lewis-Randall规则。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则对于理想溶液，除组分逸度与摩尔分数成正比外，其他偏摩尔性质表现出简单的关系，如偏摩尔自由焓进而得到所有的理想溶液偏摩尔性质,并总结成本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则超额性质是指真实混合物与相
15、同温度、压力和组成的理想混合物的摩尔性质之差。根据超额性质，理想溶液可以分为正规溶液和无热溶液 ME = M MidM E = M Mid式中 M E 称为超额性质，也称之为过量性质；M E 称为混合过程的超额性质变化。正规溶液：正规溶液与理想溶液比较，两者的但无热溶液：无热溶液与理想溶液比较，两者的但本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则拉乌尔定律和Lewis-Randall规则的关系：得出等温条件下由对理想气体而言，有：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则Henry规则（定律），表达式如下：理想溶液和理想稀溶液都是计
16、算溶液组分逸度的参考态，对于超临界组分，通常采用理想稀溶液作为参考态。特别要注意：真实稀溶液的溶质和溶剂的组分逸度分别符合Lewis-Randall规则和Henry规则；对于理想溶液，实际上Lewis-Randall规则和Henry规则是等价的，不仅适用于稀溶液，而且适用于全浓度范围。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.11 活度系数及其归一化活度系数及其归一化参考理想溶液或理想稀溶液定义的活度系数是不同的，这就是活度系数的归一化问题。活度和活度系数对研究真实溶液具有重要意义。但活度和活度系数的值都与所选择的标准态有关。所以，如果不指明所选择的标准态，
17、活度和活度系数就没有任何意义。选择标准态的原则是既要简单，又要明确，即接近实际情况，这样，计算才能方便。根据无限稀释溶液的热力学性质，实际溶液在xi 1和xi 0 的溶液组成曲线的两个端点处具有理想溶液的特点。如果由这两个端点的溶液特征作标准态，便可达到对标准态的要求。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则参考理想溶液或理想稀溶液定义的活度系数是不同的，这就是活度系数的归一化问题。4.11.1 活度系数的对称归一化活度系数的对称归一化在相同的温度、压力下将式（4-56）从标准态至真实溶液状态间积分后再代入得：定义活度系数活度系数i则本章目录总目录均相敞开系统
18、热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则对于理想溶液有；对于真实溶液的纯i组分，由于由式（4-78）得也可类比于得出上式。用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度（常用于液体）时，只需将式（4-78）变形为本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.11.2 活度系数的不对称归一化活度系数的不对称归一化沿等温途径，将式（4-56）从参考态至真实溶液状态间积分，再将式代入其中，得定义另一种基于理想稀溶液的活度系数则本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则活度系数也能作为溶液非理想性的度量，如对于理想稀溶液有；对于真实溶
19、液的无限稀组分i,由式（4-75）和式（4-83）得由不对称归一化的活度系数和Henry常数也能计算溶液中的组分逸度，见下式本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则如何选择参考态？对于室温下为气体即超临界流体或盐等物质，它们在室温下不可能为液体，所以只能选取理想稀溶液为标准态。即以亨利定律为标准态。我们学习中涉及的只有Lewis Randall规则的标准态。 本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.12 超额性质超额性质为何要讲超额性质？超额性质的定义前已述及，定义超额性质后，就可将活度系数与超额性质联系起来，由超额性质的
20、定义知，理想溶液的超额性质为零。4.12.1 超额吉布斯自由能超额吉布斯自由能由超额性质的定义可得超额吉氏函数GE将式（4-79）代入上式得本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则由上式知，是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义，就能从得到关于偏摩尔性质与相应的摩尔性质的Gibbs-Duhem方程是本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则实际应用时，可以根据具体情况对上式进行简化，如对等温条件下的液体混合物，若压力变化范围不是很大时，可以忽视压力的影响，可近似做等温等压条件来处理，上式可简化为或本章目录总目录均相敞开系统热力学及相
21、平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.12.2 混合焓混合焓4.12.3 其它超额性质其它超额性质本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.13 活度系数模型活度系数模型4.13.1 二元二元Margules方程方程活度系数模型大致可以分为两大类，一类是以van laar、Margules方程为代表的经典模型，对数是建立在正规溶液理论之上，另一类是在20世纪60年代以后从局部组成概念发展起来的活度系数模型，其典型的代表有Wilson、NRTL等方程。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.13.2 二元二元van L
22、aar方程方程上述二方程均在正规溶液基础上获得；这些模型主要用于二元系统，应用于多元系统时，一般还需引入多个参数。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则4.13.3 Wilson方程方程对二元溶液它是一个二元参数方程，故只要一组数据就可推算，计算精度较Margules方程、van Laar方程高；更易从二元推广到多元，仅有二元数据就可预测多元体系行为，不需多元参数；在工程设计中获得广泛应用，对含烃、醇、醚、酮、酯、以及含水、硫、卤素的互溶体系均能获得较好结果；但不能用于部分互溶体系，不能用于活度系数有最大值的体系。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则
23、均相敞开系统热力学及相平衡准则4.13.4 NRTL方程方程拟合和预测精度与Wilson方程大致相同，但可用于部分互溶体系，能使液液平衡与汽液平衡一起关联；由二元可预测多元混合物的性质，精度较van laar方程、Margules方程高；Wilson、NRTL方程在无热溶液基础上获得；活度系数之间的关系模型参数的求取方法见5.2.9。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则本章总结回顾本章总结回顾要求掌握逸度、逸度系数、偏摩尔性质、理想溶液、理想稀溶液、活度系数、超额性质等概念，掌握逸度、逸度系数、活度系数的参考态。明确提出各个概念的背景、含义、使用范围逸度有三种：纯物质（气体、液体）逸度、混合物中组分逸度、混合物的逸度，掌握计算方法和相互间的关系根据参考态不同，活度或活度系数有两种，知道如何选择使用参考态掌握超额吉布斯函数与组分活度系数之间的关系，常见的活度系数模型掌握Gibbs-Duhem方程的含义及使用方法本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则均相敞开系统热力学及相平衡准则
