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1、 计算化学理论和应用计算化学理论和应用 第六讲第六讲2005Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university半经验分子轨道方法简介半经验分子轨道方法简介 (2)同一原子，同一原子轨道：单中心单电子积分同一原子，同一原子轨道：单中心单电子积分同一原子，不同原子轨道：单中心双电子积分同一原子，不同原子轨道：单中心双电子积分不同原子，不同原子轨道：双中心双电子积分不同原子，不同原子轨道：双中心双电子积分Dewar-Type Theories参数化一般原则：参数化一般原则：单中心电子排斥积分：拟合原子能级的实验数据单中心电子排斥积
2、分：拟合原子能级的实验数据双中心电子排斥积分：结合单中心排斥积分和核间距计算得到双中心电子排斥积分：结合单中心排斥积分和核间距计算得到其他积分：从参数化近似式计算得到，依据近似级别不同采用其他积分：从参数化近似式计算得到，依据近似级别不同采用不同的拟合方式不同的拟合方式取可精确得到的实验数据做参照取可精确得到的实验数据做参照1.分子生成热分子生成热,2. 分子几何构型分子几何构型, ,3. 偶极矩偶极矩, , 4. 第一电离电势第一电离电势. .参数化策略：参数化策略：INDOMINDO/3MINDO/3相对于相对于CNDO,INDO的改进：的改进：1，STO函数的指数可调节函数的指数可调节2
3、，使用了生成热，分子几何构型的参数，使用了生成热，分子几何构型的参数NDDOMNDOMNDOMNDO相对于相对于MINDO/3改进：改进：使用单原子参数使用单原子参数 双中心双电子积分：多极矩近似，对于双中心双电子积分：多极矩近似，对于sp型轨道，共型轨道，共22个个不足：不足：在原子间距离接近在原子间距离接近van der waals半径之和时，对核间排斥估半径之和时，对核间排斥估计过高，对于氢键计算结果较差计过高，对于氢键计算结果较差AM1和和PM3AM1PM3半经验分子轨道方法评价半经验分子轨道方法评价能量计算结果能量计算结果PM3AM1MNDOPM3AM1MNDO随机误差随机误差分子电
4、离势分子电离势其他：其他：1，MNDO对于构型拥挤的分子，由于核间势能不好，对于构型拥挤的分子，由于核间势能不好，生成热生成热估计过高；估计过高；对于过渡态能量估计过高；对于过渡态能量估计过高；AM1，PM3部分部分解决此问题解决此问题2，包含色散力的分子间弱相互作用，半经验方法不可靠包含色散力的分子间弱相互作用，半经验方法不可靠3，MNDO对于氢键能计算过低，对于氢键能计算过低，AM1，PM3改进，对于改进，对于H2O二聚体，二聚体，接近实验值接近实验值3.6kcal/mol，但对于其他体系，仍系统偏小。，但对于其他体系，仍系统偏小。2000 Bernal-Uruchurtu,M.I., M
5、artins-Costa,M.T.C., Millot,C., and Ruiz-Lopez,M.F. J.Comput.Chem., 21,5724，对于部分双键的转动势垒估计过低，对于部分双键的转动势垒估计过低，CO-NH的势垒低估的势垒低估15kcal/molPM3MM1993 Dewar，Jie，Yu1991 Stewart 包含包含Al，Si，P，S的分子的分子结构计算结果结构计算结果总结：对于周期表第二行的元素，总结：对于周期表第二行的元素，PM3计算结果更好一些计算结果更好一些键长，键角键长，键角二面角二面角对于小环分子有系统误差，偏对于小环分子有系统误差，偏“平平”其他：其他：
6、1，杂原子间键长估计过短，杂原子间键长估计过短O-O：0.018； N-N：0.72，HH间相互作用势估计太高间相互作用势估计太高 OH间倾向于产生间倾向于产生HH相互作用，而非正常的氢键相互作用，而非正常的氢键3，对于氢键结构，对于氢键结构，PM3方法能很好的得到氢键的线性结构方法能很好的得到氢键的线性结构XH-Y，但是键长偏短但是键长偏短0.2；AM1方法得到的水分子二聚体结构如下：方法得到的水分子二聚体结构如下：电荷布居计算结果电荷布居计算结果含有含有H,C,N,O,F,Al,Si,P,S,Cl,Br,I等原子的等原子的125个分子的偶极矩个分子的偶极矩其他：其他： PM3对于对于N的电
7、负性估计过低的电负性估计过低半经验方法向半经验方法向d轨道扩充的困难轨道扩充的困难1，计算的困难计算的困难使用使用多极多极- -多极相互作用模型计算排斥积分多极相互作用模型计算排斥积分, , 相对于相对于SP轨道的轨道的22个多极子个多极子, , SPD 体系有体系有156个个. .需计算四极需计算四极- -四极相互作用四极相互作用. .1.2，优化参数的困难优化参数的困难难于得到精确的实验数据难于得到精确的实验数据, ,尤其是实验生成热尤其是实验生成热. .包含包含d轨道的半经验分子轨道方法轨道的半经验分子轨道方法SAM1，PM3(TM)分子性质的计算（分子性质的计算（I）1，热力学性质热力
8、学性质2，分子结构分子结构3，与电荷分布有关的性质与电荷分布有关的性质Koopmans 原理原理电多极矩的计算电多极矩的计算分子分子a，Z方向外加均匀电场方向外加均匀电场F，静电势为静电势为V=-Fz若若外加电场不均匀外加电场不均匀可以将电势作可以将电势作Taylor展开展开偶极矩与四极矩的计算偶极矩与四极矩的计算分子中电子密度分子中电子密度布居分析布居分析Mulliken布居分析布居分析 pop=regular pop=full存在问题：存在问题：1，根据轨道来平均分配电荷，有时会出现不合理的结果，根据轨道来平均分配电荷，有时会出现不合理的结果 分裂价基极化基计算分裂价基极化基计算 SF6，
9、得到，得到S的的s轨道上电荷为轨道上电荷为-0.7e2，对基组比较敏感，不同级别的基组计算出来结果差异太大对基组比较敏感，不同级别的基组计算出来结果差异太大 二茂铁，二茂铁，3z z基组基组 不加极化基，计算得到不加极化基，计算得到Fe上的电荷为上的电荷为0.59e，加极化基得，加极化基得1.38e3，对离子化合物计算结果不合理，结果有时与电负性要求相，对离子化合物计算结果不合理，结果有时与电负性要求相反反Lwdin布居分析布居分析Lwdin布居采用的正交化策略过于简单，所以在大基组下布居采用的正交化策略过于简单，所以在大基组下仍然不稳定，更复杂的正交化布居分析有仍然不稳定，更复杂的正交化布居分析有NPA方法方法Gaussian： POPNPAAIM布居布居分子静电势分子静电势
