第三章 绿色溶剂 1012

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1、第三章第三章 绿色溶剂绿色溶剂n n溶剂定义：溶剂定义：n n能够使溶剂自身以外的物质溶解或分散的液体。n n一种可以溶化固体，液体或气体溶质，继而成为溶液的液体。1 1n n许多已工业应用的合成反应均是在溶液许多已工业应用的合成反应均是在溶液中进行的。因此，在合成化学中经常要中进行的。因此，在合成化学中经常要考虑考虑“选用什么样的溶剂？选用什么样的溶剂？”这一问题，这一问题，当然我们也可以进一步考虑这样一个问当然我们也可以进一步考虑这样一个问题：题：“反应必须要使用溶剂吗？反应必须要使用溶剂吗？” 由于合成化学中常用的溶剂是挥发性有由于合成化学中常用的溶剂是挥发性有机物，对环境有较大的污染，

2、故绿色化学机物，对环境有较大的污染，故绿色化学研究可完成相同反应的无害溶剂系统或无研究可完成相同反应的无害溶剂系统或无溶剂系统。溶剂系统。2 2溶剂的作用溶剂的作用n n萃取、分离；萃取、分离；n n清洗；清洗；n n分散；分散；n n作为反应介质；作为反应介质；n n选择适当的溶剂可以提高反应速率，提选择适当的溶剂可以提高反应速率，提高反应的可重复性和操作的便利性，并高反应的可重复性和操作的便利性，并且能够确保目标产物的质量和产率。且能够确保目标产物的质量和产率。3 3溶剂的分类n n按化学结构分类按化学结构分类按化学结构分类按化学结构分类无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓无机溶剂

3、：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。4 4是一大类在生活和生产中广泛应用的有机是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物化合物；分子分子量不大，常温下呈液态。量不大，常温下呈液态。有机溶剂包括多类物质有机溶剂包括多类物质,如烯烃、醇

4、、醛、胺、酯、醚、如烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等；氮化合物及含硫化合物等；多数对人体有一定毒性。多数对人体有一定毒性。它存在于涂料、粘合剂、漆和清洁剂、农药中。它存在于涂料、粘合剂、漆和清洁剂、农药中。有机溶剂 (Organic Solvent) 工业溶剂5 5有机溶剂 (Organic Solvent)工业溶剂工业溶剂30,0006 6有机溶剂 (Organic Solvent)-挥发性挥发性-可溶性（脂溶性和水溶性可溶性（脂溶性和水溶性)-易燃性易燃性理化特点理化特点=7 7

5、有机溶剂 (Organic Solvent) 吸收和分布吸收和分布=n n挥发性挥发性 - 40-80%- 40-80%肺吸收肺吸收n n脂溶性脂溶性 - - 分布于富含脂肪的组织：神经系分布于富含脂肪的组织：神经系统和肝脏；脂肪；血流丰富的肌肉和骨骼统和肝脏；脂肪；血流丰富的肌肉和骨骼n n水溶性水溶性 - - 易经皮肤摄入易经皮肤摄入n n其他其他 - - 母婴传递母婴传递8 8有机溶剂 (Organic Solvent)生物转化与排出生物转化与排出（个体化差异，（个体化差异，（个体化差异，（个体化差异， 不同溶剂差异）不同溶剂差异）不同溶剂差异）不同溶剂差异）=n n以原形经肺呼出；以原

6、形经肺呼出；n n少量以代谢形式经尿排出；少量以代谢形式经尿排出；n n生物半衰期较短，生物半衰期较短， 数分至数天数分至数天9 9挥发性有机物挥发性有机物（Volatile Organic Compounds,Volatile Organic Compounds, VOCsVOCs) ) 常温下饱和蒸气压大于约常温下饱和蒸气压大于约70Pa70Pa，常压下沸点小常压下沸点小于于260260C C的液体或固体有机化合物。的液体或固体有机化合物。 炭原子数小于炭原子数小于1212的大多数有机物都是的大多数有机物都是VOCsVOCs。室内空气中每立方米的室内空气中每立方米的VOCs含量应小于含量应

7、小于0.6mg 1010VOCsVOCs产生原因产生原因石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，部分有机物料进入空气部分有机物料进入空气部分有机物料进入空气部分有机物料进入空气煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全燃烧产物进入空气燃烧产物进入空气燃烧产物进入空气燃烧产物进入空气作为溶剂的有机物使用时挥发到空气

8、中的，油漆、喷作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的，油漆、喷作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的，油漆、喷作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的，油漆、喷漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使用时，使部分有机物进入空气用时，使部分有机物进入空气用时，使部分有机物进入空气用时，使部分有机物进入空气各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温各种合成材料、有机黏合

9、剂及其他有机制品遇到高温时氧化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气时氧化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气时氧化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气时氧化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时产生部分有机物进入空气产生部分有机物进入空气产生部分有机物进入空气产生部分有机物进入空气 1111VOCs种类种类分分 类类VOCs烷烃类烷烃类乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷

10、、环己烷烯烃类烯烃类乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、环乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、环戊烯戊烯芳香烃及其衍生芳香烃及其衍生物物苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、苯酚苯酚醛和酮类醛和酮类甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、甲基丙酮、乙基甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、甲基丙酮、乙基丙酮丙酮脂肪烃脂肪烃丙烯酸甲脂、邻苯二甲酸二丁脂、醋酸乙烯丙烯酸甲脂、邻苯二甲酸二丁脂、醋酸乙烯醇醇甲醇、乙醇、异戊二醇、丁醇、戊醇甲醇、乙醇、异戊二醇、丁醇、戊醇乙二醇衍生物乙二醇衍生物甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲氧基丙醇氧基丙醇酸和

11、酸酐酸和酸酐乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、邻苯二甲酸酐乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、邻苯二甲酸酐胺和酰胺胺和酰胺苯胺、二甲基甲酰胺苯胺、二甲基甲酰胺1212VOCS排放总量中：排放总量中：80来源于溶剂使用、来源于溶剂使用、运输和运输和VOCS储存过程。储存过程。1313VOCsVOCs的的危害危害（1）大多数有毒，部分有致癌性；（2）大气中的氮氧化物、VOCs与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾。（3）卤烃类VOCs可破坏臭氧层。1414有机溶剂毒作用表现1.皮肤皮肤-职业性皮炎职业性皮炎20%急性刺激性皮炎急性刺激性皮炎红斑和水泡红斑和水泡慢性裂纹性湿疹慢性裂纹性湿疹干燥，表皮及角质层裂纹干燥，

12、表皮及角质层裂纹1515有机溶剂毒作用表现2.中枢神经系统中枢神经系统-非特异性的抑制或全身麻醉非特异性的抑制或全身麻醉,表现为功表现为功能紊乱。能紊乱。急性接触高浓度急性接触高浓度:主要表现为定主要表现为定向力障碍、眩晕、精神错乱、头痛、向力障碍、眩晕、精神错乱、头痛、恶心、呕吐、倦怠、嗜睡、神经衰恶心、呕吐、倦怠、嗜睡、神经衰弱、言语不清、步态不稳、易激惹、弱、言语不清、步态不稳、易激惹、神经过敏、抑郁、意识丧失，最后神经过敏、抑郁、意识丧失，最后因呼吸抑制而死亡。因呼吸抑制而死亡。24小时内症状小时内症状大都可逐渐缓解。大都可逐渐缓解。如果严重超量接触有机溶剂后可如果严重超量接触有机溶剂

13、后可对中枢神经系统产生持续性损害。对中枢神经系统产生持续性损害。急性接触急性接触1616有机溶剂毒作用表现2.中枢神经系统中枢神经系统慢性接触慢性接触长期接触低浓度有机溶剂可导致慢性神经行为长期接触低浓度有机溶剂可导致慢性神经行为障碍，如性格或情感改变，智能障碍等；还可能障碍，如性格或情感改变，智能障碍等；还可能因小脑受累导致前庭一动眼神经功能失调。因小脑受累导致前庭一动眼神经功能失调。有时接触低浓度有机溶剂蒸气后，虽前庭试验正有时接触低浓度有机溶剂蒸气后，虽前庭试验正常，但仍出现眩晕、恶心和神经衰弱，称为常，但仍出现眩晕、恶心和神经衰弱，称为获得获得获得获得性有机溶剂超耐量综合征性有机溶剂超

14、耐量综合征性有机溶剂超耐量综合征性有机溶剂超耐量综合征。1717有机溶剂毒作用表现3.周围神经和中枢神经周围神经和中枢神经可引起周围神经损害，可引起周围神经损害，少数溶剂对周围神经系统呈特异毒性。少数溶剂对周围神经系统呈特异毒性。如二硫化碳、正己烷和甲基正一丁酮能如二硫化碳、正己烷和甲基正一丁酮能使远端轴突受累，引起感觉运动神经的对称性使远端轴突受累，引起感觉运动神经的对称性混合损害，主要表现为：早期出现手套型、袜混合损害，主要表现为：早期出现手套型、袜套型肢端感觉神经炎症状。套型肢端感觉神经炎症状。三氯乙烯能引起三叉神经麻痹，导致三三氯乙烯能引起三叉神经麻痹，导致三叉神经支配区域的感觉功能丧

15、失。叉神经支配区域的感觉功能丧失。1818有机溶剂毒作用表现4.呼吸系统呼吸系统-对呼吸道均有一定刺激作用对呼吸道均有一定刺激作用-过量接触水溶性低、刺激性较弱的溶剂，过量接触水溶性低、刺激性较弱的溶剂，常可到达呼吸道深部而可引起急性肺水肿。常可到达呼吸道深部而可引起急性肺水肿。-长期接触刺激性较强的溶剂可致慢性支气长期接触刺激性较强的溶剂可致慢性支气管炎。管炎。1919有机溶剂毒作用表现5.心、肝、肾脏心、肝、肾脏对心脏的影响主要是由于心肌对内源性肾上对心脏的影响主要是由于心肌对内源性肾上腺素的敏感性增强所致。腺素的敏感性增强所致。在接触时间长、剂量大的情况下，任何有机在接触时间长、剂量大的

16、情况下，任何有机溶剂均可导致肝脏损害。溶剂均可导致肝脏损害。急性肾小管坏死性肾衰竭急性肾小管坏死性肾衰竭,慢性暴露可导致肾慢性暴露可导致肾功能不全。功能不全。2020有机溶剂毒作用表现6.6.造血系统造血系统对造血系统的毒性，是慢性苯中毒的主要特征，对造血系统的毒性，是慢性苯中毒的主要特征，可导致白细胞和全血细胞减少症，以致发生再可导致白细胞和全血细胞减少症，以致发生再生障碍性贫血和白血病。生障碍性贫血和白血病。 儿童白血病人增多与家庭装修有关2121有机溶剂毒作用表现7.致癌作用致癌作用苯是目前公认的致癌物苯是目前公认的致癌物2222有机溶剂毒作用表现8.致畸作用致畸作用母亲孕期接触化学物质

17、与子代先天缺陷的关系进行了研究，母亲孕期接触化学物质与子代先天缺陷的关系进行了研究，结果表明，母亲孕期接触汞、及苯等有机溶剂，所生婴儿中结果表明，母亲孕期接触汞、及苯等有机溶剂，所生婴儿中先天缺陷发生率可达先天缺陷发生率可达2.7363.361，明显高于对照组。，明显高于对照组。橡胶生产女工子女中，先天缺陷发生率为橡胶生产女工子女中，先天缺陷发生率为3.062%。2323有机溶剂毒作用表现有机溶剂毒作用表现 许多有机溶剂对器官组织的损伤不是孤立的，许多有机溶剂对器官组织的损伤不是孤立的，可产生多器官组织的损伤，同时使用的有溶剂几可产生多器官组织的损伤，同时使用的有溶剂几乎都为混合物，人们有可能

18、同时接触多种有机溶乎都为混合物，人们有可能同时接触多种有机溶剂，联合作用往往可使毒作用增强、相加。剂，联合作用往往可使毒作用增强、相加。2424有机溶剂有机溶剂有机溶剂有机溶剂有机溶剂理化特点理化特点理化特点理化特点吸收分布吸收分布吸收分布吸收分布毒作用毒作用毒作用毒作用苯系物苯系物苯系物苯系物（甲苯；二甲苯）（甲苯；二甲苯）（甲苯；二甲苯）（甲苯；二甲苯）无色没；芳香气无色没；芳香气无色没；芳香气无色没；芳香气味；味；味；味； 易挥发液易挥发液易挥发液易挥发液体体体体呼吸道皮肤消化呼吸道皮肤消化呼吸道皮肤消化呼吸道皮肤消化道道道道含脂丰富的组织含脂丰富的组织含脂丰富的组织含脂丰富的组织中枢神

19、经系统中枢神经系统中枢神经系统中枢神经系统皮肤皮肤皮肤皮肤二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷无色液体；有氯无色液体；有氯无色液体；有氯无色液体；有氯仿样气味仿样气味仿样气味仿样气味呼吸道皮肤消化呼吸道皮肤消化呼吸道皮肤消化呼吸道皮肤消化道道道道神经系统神经系统神经系统神经系统肝脏；肾脏肝脏；肾脏肝脏；肾脏肝脏；肾脏神经系统神经系统神经系统神经系统肝脏；肾脏肝脏；肾脏肝脏；肾脏肝脏；肾脏致癌，致畸致癌，致畸致癌，致畸致癌，致畸， 正己烷正己烷正己烷正己烷微有微有微有微有异臭异臭异臭异臭的液体的液体的液体的液体呼吸道皮肤消化呼吸道皮肤消化呼吸道皮肤消化呼吸道皮肤消化道道道道血液血液血液血液；神经系统

20、；神经系统；神经系统；神经系统；肾脏；脾脏肾脏；脾脏肾脏；脾脏肾脏；脾脏神经系统神经系统神经系统神经系统多发周围神经病变；多发周围神经病变；多发周围神经病变；多发周围神经病变；心血管系统；心血管系统；心血管系统；心血管系统；生殖系统生殖系统生殖系统生殖系统二硫化碳二硫化碳二硫化碳二硫化碳液体液体液体液体工艺品黄色有工艺品黄色有工艺品黄色有工艺品黄色有烂烂烂烂萝卜气味萝卜气味萝卜气味萝卜气味呼吸道呼吸道呼吸道呼吸道皮肤吸收少皮肤吸收少皮肤吸收少皮肤吸收少神经系统神经系统神经系统神经系统多发周围神经和多发周围神经和多发周围神经和多发周围神经和中枢神经病变并存；中枢神经病变并存；中枢神经病变并存；中

21、枢神经病变并存；视觉系统；视觉系统；视觉系统；视觉系统；心血管系统；心血管系统；心血管系统；心血管系统；生殖系统生殖系统生殖系统生殖系统2525溶剂绿色化目前研究的有效方法有：目前研究的有效方法有： （一）、（一）、无溶剂化无溶剂化（二）、超临界流体（二）、超临界流体（三）、（三）、水溶液系统水溶液系统（四）、离子溶液（四）、离子溶液2626（一）无溶剂有机合成（一）无溶剂有机合成2727 在有机化学物在有机化学物质的合成的合成过程中程中(尤其是尤其是固体物固体物质参与的反参与的反应)使用有机溶使用有机溶剂是是较为普遍的，普遍的，这些有机溶些有机溶剂会散失到会散失到环境中造境中造成成污染。各国

22、化学家染。各国化学家创造并研究了造并研究了许多取多取代代传统有机溶有机溶剂的的绿色化学方法。如：以色化学方法。如：以水水为介介质、以超、以超临界流体界流体(如如CO2)为溶溶剂、以室温离子液体以室温离子液体为溶溶剂等方法，而等方法，而最最彻底底的方法是完全不用溶的方法是完全不用溶剂的无溶的无溶剂有机合成有机合成。2828传统有机溶有机溶剂的的优点：点：1、能很好地溶解有机反、能很好地溶解有机反应物；物；2、使反、使反应物分子在溶液中均匀分散；物分子在溶液中均匀分散；3、稳定地定地进行能量交行能量交换。传统有机溶有机溶剂的缺点：的缺点：1、毒性、毒性、挥发性；性；2、难以回收。以回收。2929

23、无溶无溶剂有机反有机反应最初被称最初被称为固固态有机反有机反应，因因为它研究的它研究的对象通常是象通常是低熔点有机物之低熔点有机物之间的的反反应。 反反应时，除反，除反应物外不加溶物外不加溶剂，固体物，固体物直接接触直接接触发生反生反应。 实验结果表明，很多固果表明，很多固态下下发生的有机反生的有机反应，较溶溶剂中更中更为有效和更能有效和更能达到好的达到好的选择性。因此，性。因此，90 年代初人年代初人们明确提明确提出出“无溶无溶剂有机合成有机合成”，它既包括，它既包括经典的典的固固固固反反应，又包括，又包括气气固反固反应和和液液固反固反应。一、无溶一、无溶剂有机反有机反应3030无溶剂反应机

24、理与溶液中的反应一样，反应无溶剂反应机理与溶液中的反应一样，反应的发生起源于两个反应物分子的扩散接触，接着的发生起源于两个反应物分子的扩散接触，接着发生反应，生成产物分子。此时发生反应，生成产物分子。此时生成的产物分子生成的产物分子作为一种杂质和缺陷分散在母体反应物中作为一种杂质和缺陷分散在母体反应物中，当产，当产物分子聚集到一定大小，出现产物的物分子聚集到一定大小，出现产物的晶核晶核，从而，从而完成成核过程，随着晶核的长大，出现产物的完成成核过程，随着晶核的长大，出现产物的独独立晶相立晶相。二、无溶二、无溶剂反反应的操作方法的操作方法3131无溶剂反应主要采用如下方法：无溶剂反应主要采用如下

25、方法：(1)室温下，用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原室温下，用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原料即可反应。料即可反应。(2)将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置即可，将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置即可，加热时既可采用常规加热亦可用微波加热的方法加热时既可采用常规加热亦可用微波加热的方法(3)用球磨机或高速振动粉碎等强力机械方法以及超用球磨机或高速振动粉碎等强力机械方法以及超声波的方法。声波的方法。(4)主主-客体方法，以反应底物为客体，以一定比例客体方法，以反应底物为客体，以一定比例的另一种适当分子为主体形成包结化合物，然后再的另一种适当分子为主体形成包结化合物，然后再设法使底物发生反

26、应，这时反应的定位选择性或光设法使底物发生反应，这时反应的定位选择性或光学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改善，学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改善，甚至变成只有一种选择。甚至变成只有一种选择。3232包结化合物包结化合物3333 利用上述方法反应之后，再根据原料及产物利用上述方法反应之后，再根据原料及产物的溶解性能，选择适当的溶剂，将产物从混合物的溶解性能，选择适当的溶剂，将产物从混合物中提取出来或将未反应完原料除去，即可得较纯中提取出来或将未反应完原料除去，即可得较纯净产品。所用溶剂为无毒或毒性较低的水、乙醇、净产品。所用溶剂为无毒或毒性较低的水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。丙酮、乙

27、酸乙酯等。 显然，上述方法中，室温下的反应能耗最少，显然，上述方法中，室温下的反应能耗最少，最为简单。其次是加热方法，能耗较高的是机械最为简单。其次是加热方法，能耗较高的是机械方法。方法。3434三、无溶剂有机反应的优点和不足三、无溶剂有机反应的优点和不足无溶无溶剂固固态有机合成中由于没有溶有机合成中由于没有溶剂的参与，减的参与，减少了溶少了溶剂的的挥发和和废液的排放，降低了液的排放，降低了污染；染；只需室温只需室温搅拌、研磨，不需要加拌、研磨，不需要加热操作，因此操作，因此节能、方便；由于不用溶能、方便；由于不用溶剂降低了生降低了生产成本。成本。（一）无溶剂合成的优点无溶剂合成的优点1）低）

28、低污染、低能耗、操作染、低能耗、操作简单：2) 较高的高的选择性性:3） 控制分子构型控制分子构型:(4) 提高反提高反应效率效率:3535特特别是是对以往使用有机溶以往使用有机溶剂较为普遍的固体物普遍的固体物质参与的反参与的反应，会存在如下一些，会存在如下一些问题。（二）无溶（二）无溶剂有机合成的不足有机合成的不足1）反）反应能否能否进行？行？并非所有有机反并非所有有机反应都能在无溶都能在无溶剂条件下条件下进行，因行，因为固体反固体反应物粉末混合物粉末混合时，异种分子，异种分子间难以接近到一个小距离以接近到一个小距离(如如 0.5时为酸性。时为酸性。o此类离子液体研究的较早，但对水极其敏感，

29、需要完全控制在真空或惰性气氛下进行处理和使用。o此外因AlCl3遇水会放出HCl，对皮肤有刺激作用。 71负离子也分为两大类负离子也分为两大类二、新离子液体二、新离子液体 Wikes于1992年发现负离子多用BF4-, PF6-,也有CF3SO3-, (CF3SO2)2N-,CF3COO-等；其正离子多为烷基取代的咪唑离子，如BMIM+。这类离子液体不同于AlCl3离子液体，其组成是固定的，而且其中许多品种对水、对空气都是稳定的，因此近几年取得了令人惊异的进展。72可操作温度范围大（可操作温度范围大（4030040300）溶解度可调节溶解度可调节其酸度可调至超强酸其酸度可调至超强酸 蒸气压很小

30、蒸气压很小对水敏感但能容忍对水敏感但能容忍热稳定性、化学稳定性较好热稳定性、化学稳定性较好相对便宜且易于制备相对便宜且易于制备 较宽的电化学稳定电位窗口较宽的电化学稳定电位窗口 离子溶液优点离子溶液优点73离子溶液的应用离子溶液的应用 离离子子液液体体分离过程分离过程化学反应化学反应电化学领域电化学领域兼为溶剂和催化剂兼为溶剂和催化剂74在分离过程中的应用在分离过程中的应用 传统的液-液分离中往往使用有机-水相或有机-有机两相分离，有毒、易燃、挥发的有机溶剂的存在不得不对安全措施高投入，尽管如此，仍不能保证除去有机残留物质带来的环境污染。离子液体以其对有机无机物的高溶解度，高库仑引力导致的低蒸

31、汽压，与水不混溶等特点，非常适合于从水相中萃取有机、无机物质，正引起广泛的注意，成为新型的液-液萃取溶剂。75在分离过程中的应用在分离过程中的应用目前已开发出来的离子液体，作用如有机溶剂，已可溶解广泛的有机分子，包括原油、墨汁、塑料，甚至DNA。它可帮助工业合成，在300条件下有良好的热稳定性。离子液体可溶解不带电荷的共价键分子，比如非极性的苯可50%（V/V）溶于AlCl4-为基础的离子液体。从理论上向化学家的“拇指规则”即“like dissolves like”（相似相溶）提出了挑战！ 76在电化学领域的应用在电化学领域的应用 由于离离子子液液体体固有的离子导电性，不挥发，不燃烧，电化学

32、窗口(4V)比电解质水溶液大很多的特性，可以减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用于制造新型高性能电池。 用作锂电池的电解液用作锂电池的电解液77在电化学领域的应用在电化学领域的应用瑞士的科学家们研究用离子液体做太太阳阳能能电电池池的电解质，因其蒸汽压极低，粘度低，导电性高，有大的电化学窗口，在水和氧气存在下有热稳定性，化学稳定性及耐强酸的特点，特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统，适用于要求高导电性，低蒸汽压的光电池。实现人工光合作用的器件实现人工光合作用的器件o传统的光电池中使用的电解液，由于易挥发，或与水和氧气相互作用，影响了光电池的性能78在电化学领域的应用在电化学领

33、域的应用固体电解质因其不流动比液体电解质使用方便。而高分子电解质使用更方便，因其具有高分子的机械性能，易于制成各种形状。传统的高分子电解质有两类：一类是无机盐电解质分散在高分子中，有的要加入添加剂，以高分子为固态溶液，如聚醚高分子电解质；另一类离子交换树脂则需含浸适当的溶液。为得到高离子导电聚合物，在高分子中引入离子液体，制成高离子导电聚合物，并应用于燃料电池和双电层电容器等电子元器件中。 79在化学反应中的应用在化学反应中的应用以离子液体作为反应系统的溶剂有如下好处：1、首先，为化学反应提供了一个不同于传统分子溶剂的环境，可改变反应机理是催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高。离子液体的

34、种类多，选择余地大。2、将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，使催化剂兼有均相催化效率高，多相催化易分离的优点。3、产物分离可用倾析，萃取，蒸馏等方法，因离子液体无蒸汽压，液相温度范围宽，使分离易于进行。 80离子液体在F-C反应中的应用采用氯铝酸盐离子液体，当x0.5时，离子液体显酸性。在反应中既为溶剂，也为催化剂。o离子液体既为溶剂，又为催化剂o烯烃的转化率大于90%，烷基萘选择性为100%o反应产物与离子液体不溶分层，可简单倾析分离81酶催化的有机反应具有用量少、速度快、选择性高的特点。多年来，人们一直试图解决酶的固定化和在有机溶剂中失活的问题，用离子液体是一个很好的解决办法。

35、Seddon等成功的用脂肪酶进行了酯交换、水解等反应。结果显示：酶在离子液体BMIMPF6， BMIMBF4中是稳定的。目前，他们正研究离子液体中酶催化下聚酯的合成。离子液体中酶催化有机反应82离子液体中酶催化有机反应美国Univ. of Pittsburgh大学，荷兰的Delft技术大学，北爱尔兰的Queess Univ. of Belfast等校的科学家几乎同时实现了在离子液体介质中进行酶催化反应。以匹兹堡大学Dr. Markus Erbeldinger研究组的工作为例，他们在室温下于离子液体中用酶催化反应合成了甜味素天门冬酰胺。83离子液体中酶催化有机反应Carbobenzoxy-L-a

36、spartate(苄酯基苄酯基-L-天冬氨酸盐）天冬氨酸盐）L-phenylalanine methyl esterL-苯基丙氨酸甲酯苯基丙氨酸甲酯Thermolysin嗜热菌蛋白酶嗜热菌蛋白酶Ionic liquidProtecting group (Z)Z-Aspartame, Z-天门冬酰胺天门冬酰胺95%产率产率84离子液体被称为“绿色溶剂”，“绿色介质”。进一步扩大离子液体的应用，取代传统的有毒有害的溶剂，进而发展高效，安全的绿色反应过程，是目前乃至今后一段时间各国科学家研究的重点。虽然关于离子液体的实验研究已经很多，但实现工业化的较少。离子液体中传质，传热规律及循环，再生等关键问题

37、仍有待解决。 85 （四）水在有机合成方面的应用 在在有有机机化化学学反反应应中中, , 根根据据相相似似相相容容原原理理, , 大大多多数数有有机机化化学学反反应应选选用用有有机机物物质质如如醛醛、酮酮、酯酯等等作作为为溶溶剂剂来来进进行行反反应应, , 但但是是在在化化学学反反应应结结束束后后进进行行产产物物分分离离时时, , 势势必必要要将将溶溶剂剂蒸蒸发发, , 因因而而会会对对环环境境造造成成污污染染, , 同同时时也也很很浪浪费费资资源源。而而用用水水作作为为溶溶剂剂时时因因其其廉廉价价性性可可大大大大节节约约成成本本, , 同时可减少对环境的危害同时可减少对环境的危害。86 1）

38、水相中的自由基反应 水相反应的研究具有相当的吸引力, 由于水的极性使许多反应在水相中进行时显示出非常独特的活性及选择性。Fujirnoto等发现化合物在Et3B（三乙基硼） 及微量O2 引发的自由基环化中, 若以己烷或苯作溶剂,则没有生成相应的产物, 但当反应在水相中进行时产率可达到67%78%。87 2 )水相中环加成反应 1980 年Breslow等发现水可作为有益的溶剂,用水在环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应中, 较之异丙烯为溶剂的反应快700 倍。 值得一提的是, 这个反应只得到四种可能立体异构体中的两种, 主要异构体是合成目标分子所需要的, 若用常规的有机溶剂苯则产生无用的立体异构体

39、。883 )水相中有机金属类反应 水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类的反应, 其中有机铟试剂是成功的实例之一。赵喜芝等人通过甘露糖与a- 溴甲基丙烯酸甲酯的偶联非常简捷地合成了(+) -脱氨基神经氨酸(KDN）。4 ) 水相中Lewis 酸催化反应 水相有机合成的另一重要进展是水相Lewis酸催化反应。许多常规的Lewis 酸催化反应必须在无水的有机溶剂中进行, 但环戊二烯与双烯体在水相中经0.01 mol/L 硝酸酮催化下的环加成较之在乙腈中进行的非催化反应速率提高了79300倍。89丙烯酸类洁净墙面丙烯酸类洁净墙面环氧自流平洁净地面环氧自流平洁净地面绿色涂料绿色涂料90丙烯酸类洁

40、净墙面丙烯酸类洁净墙面混凝土结构及钢结构混凝土结构及钢结构建（构）筑物防护工程建（构）筑物防护工程91涂料的定义 涂料（涂料（Coatings）指用于物体表面而能指用于物体表面而能结成坚韧保护膜的物结成坚韧保护膜的物料总称。涂料在过去料总称。涂料在过去又称为油漆，涂料的又称为油漆，涂料的范围很大，既包括了范围很大，既包括了油漆，也包括溶剂型油漆，也包括溶剂型和水性型涂料。和水性型涂料。涂料的功能：涂料的功能：防止物体表面受到防止物体表面受到气候腐蚀、化学腐蚀气候腐蚀、化学腐蚀以及日光照射而起变以及日光照射而起变化；化；防止或减少物体表防止或减少物体表面直接受到摩擦和冲面直接受到摩擦和冲击；增加

41、物体表面美击；增加物体表面美观。观。92 涂料的今昔和未来涂料的今昔和未来 人类最早使用的涂料是由纯天然物质譬如植物油（桐油纯天然物质譬如植物油（桐油等），生漆，天然沥青，天然等），生漆，天然沥青，天然颜料等组合构成的，基本上是颜料等组合构成的，基本上是无溶剂和污染的无溶剂和污染的。 随着人类生产的发展，科技的进步和人们的生活水平的提高，纯粹以天然物质为基础的涂料已不能满足需要，因而出现了人工合成树脂为基础的合成涂料，满足了现代工业等高科技发展的各种需要，美化了人类生活。 93 合成涂料的出现，使涂料的用途更加广泛，性能更加完美。未来世界的发展趋势要求涂料的种类更多，量更多更广。但是，大部分合

42、成涂料一般都含有大量有机溶剂和有一定毒性的颜料、填料与分子助剂，在生产与使用中产生“三废”，造成对环境的污染，影响了人类健康。因此，为减少污染，提高涂料性能，绿色涂料的应用和发展研究成为当前涂料研究业的主要课题。 94涂料的化学成分涂料的化学成分溶剂溶剂成膜物质成膜物质添加剂添加剂涂料的组成颜料颜料成膜物质成膜物质是涂料的基是涂料的基础，起成膜等作用，础，起成膜等作用，主要是各种油脂和树主要是各种油脂和树脂，可以是天然物、脂，可以是天然物、动植物油等，也可以动植物油等，也可以是人工合成的，如酚是人工合成的，如酚醛树脂等。醛树脂等。溶剂溶剂:涂料中加入二涂料中加入二甲苯、松节油、丙酮、甲苯、松节

43、油、丙酮、乙醇类溶剂，是为了乙醇类溶剂，是为了降低涂料的粘度，易降低涂料的粘度，易于施工。于施工。颜料颜料是起漆膜构色、是起漆膜构色、增强抗紫外、耐老增强抗紫外、耐老化等作用。化等作用。添加剂：添加剂：为增加涂料为增加涂料的柔韧性，可以加入的柔韧性，可以加入增塑剂，还可以加入增塑剂，还可以加入少量的固化剂、消光少量的固化剂、消光剂、防腐剂等化学添剂、防腐剂等化学添加剂，如二乙胺、环加剂，如二乙胺、环烷酸酮等。烷酸酮等。95合成涂料对环境的污染合成涂料对环境的污染 对大气的污染 大气污染是指大气中污染物质的浓度达到了有害的程度，以致破坏生态系统和人类正常生存和发展的条件，对人和物造成危害的现象。

44、 涂料对大气的污染主要是指涂料在生产或使用过程中产生的挥发性物质，即VOC（Volatile Organic Compound）排放到大气中，造成污染。 96 目前人们用于室内装修的人造板使用大量的脲醛树脂粘合剂，其中游离甲醛会不断释放出来而污染室内空气。 我国居室空气甲醛卫生标准为0.08毫克/立方米，而中密度纤维板释放甲醛平均速率达0.3毫克/立方米小时，长期吸入超量甲醛会使人体出现头痛、疲倦、咳嗽、哮喘等症状。 据统计，每年北京地区室内VOC（挥发性有机物）污染导致10万人慢性中毒。室内VOC是城市肺癌增加的重要因素。 97 目前世界上涂料年产量约2300万吨，近30%为溶剂型。解决涂料

45、VOC对人体健康的损害问题已到了刻不容缓的地步，因此，开发使用低污染无毒的“绿色涂料”已成为世界涂料行业当务之急。 98绿色涂料绿色涂料 绿色涂料界定 第一个层次第一个层次是涂料总有机挥发量(VOC)，有机挥发物对我们的环境我们的社会和人类自身构成直接的危害。第一大污染源：交通运输业带来的，比如汽车尾气、油品渗透等。第二大污染源：涂料。 因此，涂料对环境的污染问题越来越受到重视。美国洛杉矶地区在1967年实施了限制涂料溶剂容量的66法规，自此以后，国外对涂料中溶剂用量的限定也愈来愈严格。99 涂料体系涂料体系有机物释放量有机物释放量(按其占固体的质量分数按其占固体的质量分数计计)%传统涂料10

46、0(固休含量50%)中等固体含量液体涂料67(固体含量60%)一类高固体含量液体涂料43(固体含量70%)二类高固体含量液体涂料25(固体含量80%)水溶性树脂涂料525水基分散液涂料3粉末涂料0.14表表 1 各各 类类 涤涤 料料 体体 系系 的有的有 机机 物物 释释 放放 量量100 第二个层次第二个层次是溶剂的毒性，亦即那些和人体接触或吸入后可导致疾病的溶剂。例如苯、甲醇是有毒的溶剂。乙二醇的醚类曾是一类水性涂料常用的溶剂，20世纪70年代，它作为无毒溶剂被大量的使用；但80年初发现乙二醇醚是一类剧毒的溶剂，那时，实验室的此类溶剂都被没收，严禁使用。101 第三个层次是第三个层次是对

47、用户安全问题。对用户安全问题。一般来说涂料干燥以后，它的溶剂基本上可以挥发掉，但这要有一个过程，特别是室温固化的涂料，有的溶剂挥发得很慢，这些溶剂的量虽然不大，但由于用户长时间的接触，溶剂若有毒，也会造成对人体健康的伤害，因此在制备时一定要限制有毒溶剂的使用。 102水性涂料水性涂料 水性涂料可分为水溶性、水性涂料可分为水溶性、水分散性和水乳化三类水分散性和水乳化三类。主要特性是以无毒的水代替有毒的有机物作为涂料溶剂，减少或消除涂料VOC对大气的污染。 水性涂料中以水分散性涂料品种最多，由于其储存稳定性好、性能较优、使用方便而被广泛开发使用。103无溶剂涂料无溶剂涂料 无溶剂涂料包括粉末涂料和

48、光固化涂料。 由于涂料不含溶剂，对环境的污染问题可得到较彻底的解决。因此，它们受到极大的重视，发展十分迅速。 环氧无溶剂涂料环氧无溶剂涂料104 粉末涂料 粉末涂料就是不包含有机溶剂，固体分含量为100%的涂料。 粉末涂料归为绿色涂料是由于其VOC接近于零，且比传统溶剂型涂料的综合效能高，可达90%以上。 节能降耗可达30%50%，涂层耐候、耐久和耐化学性优越，使其品种和产量在不断提高和扩大。105 粉末涂料产量仅次于水性涂料,约占总量的20%。粉末涂料除无溶剂VOC污染优点外,还可进行涂装后回收利用过喷粉末，克服了涂料喷涂过程中过喷浪费现象，提高了涂料利用率。 粉末涂料作为无溶剂涂料的代表，与水性涂料一样，受到涂料涂装产业界的重视，使得粉末涂料及其涂装技术在市场上十分活跃。 因此，作为污染性小的粉末涂料，其产量在提高，品种也不断增多。 106谢谢！谢谢！107