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1、第十章第十章 醛醛 和和 酮酮（2）主要内容：主要内容：主要内容：主要内容：醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（II II） 醛酮与醇的加成醛酮与醇的加成醛酮与醇的加成醛酮与醇的加成缩醛（酮）的生成缩醛（酮）的生成缩醛（酮）的生成缩醛（酮）的生成 醛酮与胺类化合物的加成醛酮与胺类化合物的加成醛酮与胺类化合物的加成醛酮与胺类化合物的加成生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺 BeckmannBeckmann重排重排重排重排n n 复习：醛酮与复习：醛酮与复习：醛酮与复习：醛酮与负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂的加成的加
2、成的加成的加成一一一一. . 醛酮的性质醛酮的性质醛酮的性质醛酮的性质（II II）n n 分析：分析：分析：分析：分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成 特点分析特点分析特点分析特点分析有有有有活泼活泼活泼活泼 H H亲核性不强亲核性不强亲核性不强亲核性不强亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力不强不强不强不强羰基亲电羰基亲电羰基亲电羰基亲电性较弱性较弱性较弱性较弱可逆可逆1.1.醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应(2)(2)水、醇、胺水、
3、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺结论：结论：分子型亲核分子型亲核分子型亲核分子型亲核试剂试剂试剂试剂难直接难直接与羰基加成与羰基加成 预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去较易离去较易离去较易离去羰基亲电羰基亲电羰基亲电羰基亲电性增强性增强性增强性增强易易易易加成加成加成加成 预测：预测：预测：预测： H H+ +存在下存在下存在下存在下与羰基加成与羰基加成与羰基加成与羰基加成不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）a-a-a-a-羟基胺羟
4、基胺羟基胺羟基胺结论结论结论结论：酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成1.11.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 H H2 2O O 加成加成加成加成偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇 例例例例 不能分离不能分离不能分离不能分离 含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关 给电子基给电子基给电子基给电子基 位阻位阻位阻位阻 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（
5、水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛 水合醛的脱水水合醛的脱水水合醛的脱水水合醛的脱水吸吸吸吸电电电电子子子子基基基基吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）1.2 1.2 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与醇醇醇醇的加成的加成的加成的加成 缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）的形成的形成的形成的形成不断不断不断不断除去除去除去除去例例例例1 1：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成较易生成较易生成较
6、易生成一般不稳定一般不稳定一般不稳定一般不稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定 例例例例2 2：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮） 环状半环状半环状半环状半缩醛酮缩醛酮缩醛酮缩醛酮吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 99% 99%银镜反应银镜反应银镜反应银镜反应 环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）较稳定，易生成较稳定，易生成较稳定，易生成较稳定，易生成 环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性n n 缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛
7、（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮） 提示：提示：提示：提示：逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）的水解机理的水解机理的水解机理的水解机理亲电性增强亲电性增强 制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法 交换法交换法交换法交换法 交换酮交换酮交换酮交换酮蒸馏除去蒸馏除去原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇 交换酮机理交换酮机理交换酮机理交换酮机理（分两步）（分两步）(
8、 ( ( (接下页接下页接下页接下页) ) ) )(i)(i) 缩酮的水解缩酮的水解缩酮的水解缩酮的水解参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应参与下步反应来自下步反应来自下步反应(ii)(ii) 新缩酮的生成新缩酮的生成新缩酮的生成新缩酮的生成( ( ( (接上页接上页接上页接上页) ) ) )来自上步反应来自上步反应 交换醇交换醇交换醇交换醇机理：机理：机理：机理：( ( ( (接下页接下页接下页接下页) ) ) )( ( ( (接上页接上页接上页接上页) ) ) )思考题思考题思考题思考题 ：写出下列转变的机理：写出下列转变的机理：写出下列转变
9、的机理：写出下列转变的机理答案答案 缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用(i)(i) 用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基例例例例 1 1 1 1：分析：分析：分析：分析：分子内羰基将参与分子内羰基将参与反应，应先保护。反应，应先保护。合成：合成：合成：合成：醚键，碱性醚键，碱性条件下稳定条件下稳定缩酮水解，除去保护缩酮水解，除去保护例例例例 2 2：副反应：副反应：副反应：副反应：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：消除反应消除反应消除反应消除反应Fav
10、orskiFavorski 重排重排重排重排教材：教材：教材：教材：p453p453机理机理机理机理l lFavorskiFavorski 重排机理重排机理重排机理重排机理例例例例 3 3：StorkStork等等等等, , 全合成全合成全合成全合成AspidospermimeAspidospermime的中间体的中间体的中间体的中间体保护的作用：保护的作用：保护的作用：保护的作用：1. 1. 避免羰基还原避免羰基还原避免羰基还原避免羰基还原2. 2. 避免避免避免避免NHNH3 3共轭加成共轭加成共轭加成共轭加成保护羰基保护羰基去除保护去除保护(ii)(ii) 用用用用于保护邻二醇于保护邻二
11、醇于保护邻二醇于保护邻二醇例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯保护邻保护邻保护邻保护邻二醇二醇二醇二醇直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置酯化位置酯化位置 酯化数量酯化数量酯化数量酯化数量去保护去保护去保护去保护？思考题思考题思考题思考题 2 2：写出下列反应产物：写出下列反应产物：写出下列反应产物：写出下列反应产物 ADAD答案答案 缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用应用：应用：应用：应用： 保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫
12、酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制应用受到限制应用受到限制应用受到限制）。）。）。）。 还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基缩硫酮缩硫酮缩硫酮缩硫酮除去方法：除去方法：除去方法：除去方法：共沸或用共沸或用共沸或用共沸或用干燥剂干燥剂干燥剂干燥剂1.31.3 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与胺类化合物胺类化合物胺类化合物胺类化合物的缩合的缩合的缩合的缩合(i)(i) 与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺的缩合的缩合的缩合的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼, ,易反应易反应易反应易反应亚胺（亚胺（亚胺（亚胺（imineimine）（Schiff
13、Schiff 碱）碱）碱）碱）l l 与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺缩合成缩合成缩合成缩合成亚胺亚胺亚胺亚胺的机理的机理的机理的机理酸催化，使羰酸催化，使羰酸催化，使羰酸催化，使羰基亲电性增强基亲电性增强基亲电性增强基亲电性增强(ii)(ii) 与与与与氨衍生物氨衍生物氨衍生物氨衍生物的缩合的缩合的缩合的缩合羟胺羟胺羟胺羟胺氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲肟肟肟肟 ( (oximeoxime) )缩氨脲缩氨脲缩氨脲缩氨脲（用于分析）（用于分析）（用于分析）（用于分析）腙类腙类腙类腙类 ( (hydrazonehydrazone) )2, 42, 4二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色
14、固体）二硝基苯腙（黄色固体）( (用于分析用于分析用于分析用于分析) )2, 42, 4二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼取代肼取代肼取代肼取代肼(hydrazine)(hydrazine)(iii)(iii) 与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺的缩合的缩合的缩合的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼, , , ,可用可用可用可用碱催化碱催化碱催化碱催化a a 位位有氢有氢烯胺烯胺烯胺烯胺 ( (enamineenamine) )用共沸或用用共沸或用用共沸或用用共沸或用干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去l l 与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺缩合成缩合成缩合成缩合成烯胺烯胺烯胺烯胺的
15、机理的机理的机理的机理（酸催化）（酸催化）（酸催化）（酸催化）n n 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 l l 通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物 2 2o o 胺胺胺胺1 1o o 胺胺胺胺还原时被取代还原时被取代还原时被取代还原时被取代烯烯烯烯 胺胺胺胺类似羰基类似羰基类似羰基类似羰基2 2o o or 3 or 3o o 胺胺胺胺3 3o o 胺胺胺胺l l 通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物通过加
16、成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物 l l 通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物 n n 肟类化合物的肟类化合物的肟类化合物的肟类化合物的BeckmannBeckmann重排重排重排重排例：例：例：例：己己己己内酰胺内酰胺内酰胺内酰胺BeckmannBeckmann重排重排重排重排nylon-6nylon-6聚己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺n n Beckmann Beckmann 重排的立体化学重排的立体化学重排的立体化学重排的立体化学 反式协同迁移反式协同迁移反式协同迁移反式协同迁移消除消除消除消除 迁移基团的
17、构型保持不变迁移基团的构型保持不变迁移基团的构型保持不变迁移基团的构型保持不变构型不变构型不变构型不变构型不变n n Beckmann Beckmann 重排的机理重排的机理重排的机理重排的机理烷基向缺电子的烷基向缺电子的N迁移迁移本次课小结：本次课小结：本次课小结：本次课小结：醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、缩醛（酮）的水解及缩醛（酮）换的机理）缩醛（酮）的水解及缩醛（酮）换的机理）缩醛（酮）的水解及缩醛（酮）换的机理）缩醛（
18、酮）的水解及缩醛（酮）换的机理）缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用 保护羰基及邻二醇保护羰基及邻二醇保护羰基及邻二醇保护羰基及邻二醇醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的反应及其反应机理）反应及其反应机理）反应及其反应机理）反应及其反应机理）BeckmannBeckmann重排反应及其机理、应用重排反应及其机理、应用重排反应及其机理、应用重排反应及其机理、应用课后练习：课后练习：课后练习：课后练习：10-12, 10-14(i, iii, v), 10-1610-12, 10-14(i, iii, v), 10-16思考题思考题思考题思考题 1 1 参考答案：参考答案：参考答案：参考答案：思考题思考题思考题思考题 2 2参考答案：参考答案：参考答案：参考答案：
