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1、分析化学分析化学http:/ 分析化学是化工类等相关专业一门的重要的职业技术专业基础课。学生通过本课件的全部教学内容的学习，能较好地掌握定量分析的基本理论和基本知识，掌握有关的化学计算和实验的基本技能，提高分析问题和解决问题的能力，为后继课程的学习和今后的工作打下一定的基础。前 言绪论滴定分析法概述酸碱滴定法 配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法分光光度法 目 录绪绪 论论 分析化学是化学学科的一个重要分支。它是获取物质化学组成和结构信息的科学。分析化学不仅对化学各学科的发展起着重要作用，而且在国民经济，国防建设和资源开发等方面都有广泛的应用。在化学领域里，只要涉及物质及变化的研究，都需要由分析
2、化学的结果加以确证。许多学科，如材料和环境以及空间科学的研究中，分析技术都是不可缺少的手段。本章概述 内容 思考题 要点 主目录绪绪 论论 F分析化学的任务和作用F定量分析方法F定量分析中的误差F有效数字及其运算规则本章概述 内容 思考题 要点 主目录思考题：1、分析化学的主要任务是什么？2、分析方法分类的依据是什么？3、准确度和精密度有什么不同？4、有效数字的修约规则和运算规则是什么？绪绪 论论本章概述 内容 思考题 要点 主目录 1、了解分析化学的任务和作用。 2、了解分析化学的分类及发展趋向。 3、掌握有效数字的计算规则及其应用。 4、熟悉误差产生的原因，种类及其表示法。 5、掌握定量分
3、析结果的处理。绪绪 论论本章概述 内容 思考题 要点 主目录第一节|第二节|第三节|第四节|返回1.分析化学的任务和作用 分析化学是化学学科的一个重要分支。它是获取物质化学组成和结构信息的科学。分析化学的任务包括：确定物质由哪些元素、离子、官能团或化合物组成（定性分析）；测定有关组成的含量（定量分析）；确定物质的存在形态（氧化还原态、配位态、结晶态等）和结构（化学结构、晶体结构、空间分布等）等，以获得物质及其变化的全面信息。 分析化学不仅对化学各学科的发展起着重要作用，而且在国民经济、国防建设、资源开发等方面都有广泛的应用。 在高等工科院校的有关专业中，分析化学与无机化学、 第一节|第二节|第
4、三节|第四节|返回1.分析化学的任务和作用有机化学和物理化学一起，构成四门重要的化学基础课。基础分析化学的主要内容是定量化学分析。第一节|第二节|第三节|第四节|返回学习要求学习要求v掌握滴定分析法的相关计算，了解滴定分析法的基本知识；v一般了解试样的分析的基本步骤；2.定量分析法第一节|第二节|第三节|第四节|返回2.定量分析法一、化学分析法 以物质的化学反应为基础的分析方法，主要有重量分析法和滴定分析法等。（一）重量分析法 根据某一化学计量反应： X R P （待测组分） （试剂） （反应产物） 从反应产物（P）的量来计算待测组分（X）的量。如果反应产物是沉淀，则称量沉淀重量，从而计算待测
5、组分的含量。 第一节|第二节|第三节|第四节|返回2.定量分析法（二）滴定分析法（容量分析法） 根据某一化学计量反应： X R P （待测组分） （试剂） （反应产物）将已知准确浓度的试剂（R）溶液滴加到待测溶液中，直到所加的试剂恰好与待测组分按化学计量反应为止，根据试剂溶液的浓度和体积计算待测组分的含量。 重量分析法和滴定分析法适用于常量分析。重量分析法准确度高，常用它作标准分析法。有时用它测定标准物质，或检验一种新的分析方法。但它操作繁琐，耗时长，目前较少采用。滴定分析法操作简单、快速，使用的仪器第一节|第二节|第三节|第四节|返回2.定量分析法简单，测定结果也较高，因此，应用比较广泛。二
6、、仪器分析法 仪器分析法是以物质的物理性质或化学性质为基础的分析方法。因为这类分析方法需要专用的仪器，故称为仪器分析法。最重要的一类是利用物质的光学性质进行测定的，称为光学分析法。另一类是利用溶液的电化学性质的分析方法如电重量分析法、电滴定分析法等。 仪器分析法的优点是快速、灵敏度高，操作比较简单，但一般不适用于常量组分的测定。 总之，在分析实践中，在不同的条件和不同的要求下，第一节|第二节|第三节|第四节|返回2.定量分析法应选择不同的分析方法。一个复杂物质的分析常要用到几种方法配合进行；有时同一种元素要用几种不同方法测定，进行比较。所以化学分析法和仪器分析法是互相配合、互相补充的。第一节|
7、第二节|第三节|第四节|返回3.定量分析中的误差 定量分析是基于反应物之间量的关系进行的。无论采用哪种分析方法，由于受分析方法本身、测量仪器、试剂和分析工作者等主客观条件的限制，测量结果不可能和真实含量完全一致，即分析中的误差是客观存在不可避免的。因此，不仅要对试样中的待测组分进行测定；还要对所得测试数据进行正确、合理的取舍，以保证原始测量数据的可靠性；同时还应对测量结果的准确、可靠性作出评价；查出产生误差的原因，并采取相应措施，使测定结果尽可能接近试样中待测组分的真实含量。第一节|第二节|第三节|第四节|返回一、误差的分类一、误差的分类 误差可分为系统误差(可测误差)和随机误差(偶然误差)(
8、一)系统误差 系统误差是由测定过程中某些确定的因素造成的，它对测定结果的影响比较恒定，理论上是可以测定的，所以又称可测误差。它是由以下及个方面的原因引起的。 1.方法误差 由于采用的分析方法本身造成的。例如：滴定分析中反应进行不完全，滴定终点和化学计量点不相符合及副反应的发生等都会待来误差。3.3.定量分析中的误差定量分析中的误差第一节|第二节|第三节|第四节|返回3.定量分析中的误差2.一起和试剂引入的误差 是由于一起不够精确、器皿不耐腐蚀或实际含有杂质等引起的。例如：天平臂不等；砝码的真实质量与其名义质量不符等。 3.操作误差 由于操作人员主观的原因或习惯造成的。例如，对滴定终点颜色的辨别
9、不同，有人偏深，有人偏浅等。 虽然系统误差可能随外界条件变化而变化，但在某具体条件下，它是比较恒定的，从而是可测的，是可以进行校正的。系统误差只影响测量的准确度。第一节|第二节|第三节|第四节|返回3.定量分析中的误差减免方法减免方法（1）方法误差：方法本身固有的误差，用对照试验或其他分析方法校正。（2）仪器误差：使用的仪器不够精确引入的误差。应校正仪器及天平用砝码，同时要从控制物质称量质量和滴定剂体积上减少测量引入的误差。（3）试剂误差：试剂不纯或蒸馏水中杂质引起的误差，进行试验校正。（4）操作误差：主观因素或操作不当，应严格按照操作要求，以科学严谨态度进行分析。第一节|第二节|第三节|第四
10、节|返回(二) 随机误差 随机误差是由于某些难以控制的偶然原因引起的。例如，测定条件的瞬时、微小波动；一起性能的微小变化等。由于其发生的偶然性，是不可测的，所以又称偶然误差或不定误差。随机误差户影响数据的精密度，即将影响相同条件下多次平行测定的结果彼此符合的程度。随机误差难以察觉、也难以控制，所以难以避免，切不能进行校正。 需要指出的是，由于分析人员的错误操作引起的结果错误，都属于不应有的“过失”，不能称为“误差”，必须予以避免。3.3.定量分析中的误差定量分析中的误差第一节|第二节|第三节|第四节|返回二、准确读与精密度二、准确读与精密度 系统误差会影响测定结果的准确度。准确度是指测定值与真
11、值相符合的程度，用误差表示。绝对误差 绝对误差 测定值 真值 绝对误差越小，测定结果的准确度越高。2、相对误差相对误差 从公式可以看出，被测的量较大时，相对误差比较小，测定的准确度也就比较高。3.定量分析中的误差第一节|第二节|第三节|第四节|返回注：绝对误差和相对误差都有正负之分，正值表示测定结果偏高，负值表示测定结果偏低。三、准确度和精密度的关系三、准确度和精密度的关系 准确度高精密度不一定高，反之亦然。实际分析中，首先要求良好的精密度，精密度越好，得到准确结果的可能性越大。所以，好的精密度是获得准确结果的前提和保证。虽然好的精密度不一定能保证好的准确度，但通过校正可以较准确地反映试样中的
12、真实含量。本节要点：本节要点：误差的分类及表示方法定量分析结果处理 3.定量分析中的误差第一节|第二节|第三节|第四节|返回4.有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字 一个有效的测量数据，既要能表示出测量值的大小，又要能表示出测量的准确度。有效数字指在测量中得到的有实际意义的数字。在记录一个测量数据时，通常只保留一位不确定的数字，最后一位不确定数字和所有确定的位数，构成了该测量数据的有效数字的“位数”。二、有效数字的修约二、有效数字的修约 为了简化计算，需要进行有效数字的修约，修约时采用“四舍六入五后有数就进一，五后没数看单双，单进，四舍六入五后有数就进一，五后没数看单双，单进，双舍双舍
13、 ”的原则，即当舍去的数字第一位是5时，有两种情况：第一节|第二节|第三节|第四节|返回（1）当5后面的数字并非全部是0时，进1；（2）当5后面的数字全部为0时，前面一位数是奇数进1，是偶数舍去。且当舍去的数字不止一位时，应一次完成，不得连续修约。例：例：5.6423 5.642 8.63452 8.635 5.7366 5.737 8.63450 8.634 7.7315 7.732 8.63350 8.634 7.7365 7.736 8.6335028.6344.4.有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第一节|第二节|第三节|第四节|返回4.有效数字及其运算规则三、有效数字的运算规则
14、三、有效数字的运算规则 1、在进行加减法运算时，结果的有效数字保留以绝对精度最差（小数部分位数最少）的那个数为准。例：0.2356+1.23+1.254 其中：1.23的小数点后只有两位即绝对精度最差，因此计算结果也应该是小数点后只有两位数，即2、乘除法运算时，有效数字保留以有效数字位数最少的为准，将其他的数字修约到同样的位数，然后再进行乘除运算，最终的结果也修约成同样的位数。 第一节|第二节|第三节|第四节|返回使用电子计算器计算分析结果，由于计算器上显示数字位数较多，特别要注意分析结果的有效数字位数。一般定量化学分析结果要求四位有效数字。例1：计算0.0253与24.75的乘积解 0.02
15、53*24.750.0253*24.80.627例2：按有效数字运算规则计算下式结果4.4.有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第一节|第二节|第三节|第四节|返回注：还有几个比较特殊的：第一位有效数字为8或9的数据相对于第一位有效数字为1或者2的数据，前者的位数可多算一位。如：9.12与1.053的有效数字位数相同，8.65与1.258的有效数字位数相同。对数值的有效数字的位数取决与小数部分（尾数）的位数。如，9.36的有效数字位数为2；4.09的有效数字位数也是2。本章要点：有效数字的应用4.4.有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第一节|第二节|第三节|第四节|返回思考题：1、分
16、析化学的主要任务是什么？2、分析方法分类的依据是什么？3、准确度和精密度有什么不同？4、有效数字的修约规则和运算规则是什么？4.4.有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则（二）滴定分析法概述（二）滴定分析法概述概述内容思考题要求主目录 将已知准确浓度的试剂溶液从滴定管滴加到一定量被测溶液中，直到所加的试剂物质的量与被测物质的量按化学反应式所表示的化学计量关系反应时，滴定到达化学计量点。根据试剂的用量，计算被测物质的含量。这里所用的已知准确浓度的溶液称为标准溶液，这一操作过程称为滴定，这类分析方法称为滴定分析法。（二）滴定分析法概述（二）滴定分析法概述概述内容思考题要求主目录q 滴定分析法的分
17、类q 滴定分析法对反应的要求q 基准物质和标准溶液q 滴定方式和滴定分析中的计算（二）滴定分析法概述（二）滴定分析法概述概述内容思考题要求主目录思考题q什么是“化学计量点”？什么是“滴定终点”？两者什么关系？q什么是基准物质？作为基准物质应具备哪些条件？q已经标定好的NaOH溶液，放置较长时间后，浓度是否变化？为和什么？q滴定分析对滴定反应有哪些要求？若不满足要求，怎么办？（二）滴定分析法概述（二）滴定分析法概述概述内容思考题要求主目录1、熟悉滴定分析法对化学反应的要求，掌握常用滴定方式。2、学会标准溶液的配制方法，掌握基准物质应具备的条件。3、掌握标准溶液浓度的表示法。4、掌握滴定分析法的计
18、算。第一节|第二节|第三节|第四节返回1.滴定分析法的分类一、化学计量点和终点 我们首先讲一下化学计量点于终点的确别。化学计量点：在滴定过程中，当所加入的标准滴定溶液与待测组分恰好反应完全时，称反应到达了化学计量点。 为了确定化学计量点，通常在待测溶液中加入一种指示剂，利用指示剂的颜色变化而停止滴定的。这种滴定过程中，根据指示剂颜色发生突变停止滴定时，称为滴定终点。在实际分析中，指示剂并不一定恰好在化学计量点变色，由此会造成滴定误差，因此要选择合适的指示剂。第一节|第二节|第三节|第四节返回二、滴定分析法的分类根据常用的化学反应，滴定分析法分四类。（一）酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定分析法
19、。 基本反应就是：H+ + OH-=H2O酸碱滴定法用强酸（例如HCl）做滴定剂测定强碱、弱碱和两性物质，用强碱（例如NaOH）作滴定剂测定强酸、弱酸和两性物质。 （二）配位滴定法 以配位反应为基础的滴定分析法。配位法一般用EDTA（乙二胺四乙酸的钠盐）滴定金属离子。1.滴定分析法的分类第一节|第二节|第三节|第四节返回1.滴定分析法的分类（三）沉淀滴定法 利用沉淀反应的分析法。目前应用最广的是生成难溶银盐的反应，称为银量法，用来测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。如：Cl-+Ag+ = AgCl （四）氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析法。通常选用强氧化剂如Ce(SO4)
20、2,KMnO4,K2Cr2O7等作滴定剂，测定如Fe2+,Sn2+,C2O42-等具有还原性的物质。选用较强的还原剂如Na2S2O3等作滴定剂，测定如MnO4-,Fe2+, Cr2O72-, Cl2,Br2,等具有氧化性的物质。第一节|第二节|第三节|第四节返回2.滴定分析法对反应的要求 任何滴定分析法都基于特定的化学反应，大多数情况下就是滴定剂与被测物质之间的反应，这样的反应必须具备以下几个条件：1.反应按一定的化学反应式进行，即反应具有确定的计量关系。2.反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9以上。3.反应速度要快。对于慢的反应应采取措施加快反应速度，如加热，增加反应物的浓度，加入催
21、化剂等。4.有比较简便、可靠的方法确定终点。第一节|第二节|第三节|第四节返回 凡事满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法，即用标准溶液直接滴定被测物质。 有的反应不能满足上述要求，因此不能采用直接滴定法，一般可以采用返滴法、置换滴定法及间接滴定法中的一种方法测定。（后面介绍）2.滴定分析法对反应的要求第一节|第二节|第三节|第四节返回3.基准物质和标准溶液一、基准物质1、定义 用来直接配制标准溶液的或标定溶液浓度的物质称为基准物质。2、它应具备下列条件：（1）物质的组成与化学式相符。若有结晶水，其含量也应与化学式严格相符。如：草酸 H2C2O4.2H2O 化学式带有结晶水是2个，实际的结晶
22、水的个数也必须是两个。这样才具备条件。（2）纯度高，杂质含量应低于滴定分析法所允许的误差限度，一般情况下试剂的纯度应在99.9以上。（3）稳定。（不分解，不吸收空气中的水分，不被空气氧化）第一节|第二节|第三节|第四节返回3.基准物质和标准溶液3、常用的基准物质有下列几类：（1）酸碱滴定法中常用的邻苯二甲酸氢钾，草酸，碘酸氢钾，碳酸和硼砂等。（2）配位滴定法中常用Cu，Zn，Pb等金属，有时也用碳酸钙，氧化镁等。（3）沉淀滴定法中应用最广的银量法，基准物为NaCl或KCl。（4）氧化还原滴定法中常用K2Cr2O7、As2O3以及Cu、Fe等纯金属。二、标准溶液的配制 标准溶液具有准确的浓度。配
23、制方法有两种：1.直接法第一节|第二节|第三节|第四节返回3.基准物质和标准溶液 准确称取一定量的基准物质，溶解后定量的转移至容量瓶中，冲释到刻度，根据称取物质的量和容量瓶的体积计算钙标准溶液的浓度。2.标定法 很多物质不能满足作为基准物质的要求，因此不能直接配制。对这类物质，我们采用标定法配制。先称取一定量试剂配成接近所需浓度的溶液，然后用基准物质测定它的准确浓度。这种操作叫做标定。如，NaOH易吸收空气中的水分和二氧化碳，因此标准溶液的浓度需要通过标定法确定。第一节|第二节|第三节|第四节返回3.基准物质和标准溶液三、标准溶液浓度的表示方法1.物质的量浓度简称浓度。物质A的浓度cA是指单位
24、体积溶液含溶质A的物质的量nA，即 cA(mol/L)=nA(mol)/V(L)或 cA(mmol/mL)=nA(mmol)/V(mL)式中V为溶液的体积。 第一节|第二节|第三节|第四节返回3.基准物质和标准溶液物质的量n和质量m的关系为 n(mol)=m(g)/M(g/mol) 式中M为物质的摩尔质量 。例：称取NaOH 1.2513g，溶解后移至250mL容量瓶中，用水稀释到刻度，求此标准溶液的浓度。解：MNaOH40 g/mol nNaOH=m/M=1.2513/40= cNaOH=n/V=第一节|第二节|第三节|第四节返回2.滴定度滴定度是指每毫升标准溶液相当的待测组分的质量（单位为
25、克），以T待测物/滴定剂表示。 例如：如：TNa2CO3/HCl=0.005300g/mL, 表示1mL HCl标准滴定溶液相当于0.005300g Na2CO3。 用这个标准滴定溶液滴定某纯碱试液25.00mL，用去标准滴定液21.00mL，则此纯碱试液中含Na2CO3为：0.005300*21.001.113g 在生产实际中，常需测定大批量试样中同一组分含量，用滴定度表示标准溶液的浓度计算比较简便。3.基准物质和标准溶液第一节|第二节|第三节|第四节返回4.滴定分析中的计算一、滴定方式滴定分析法中常用的滴定方式有下列四类：1.直接滴定法 如果滴定反应能满足滴定分析法对反应的要求，就可以用直
26、接滴定法测定。2.返滴定法（回滴法） 当待测物质与滴定剂的反应不符合要求时，采用此方法。在待测物质中加入一定量且过量的滴定剂，待反应完成后，用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。3.置换滴定法 第一节|第二节|第三节|第四节返回4.滴定分析中的计算 有时待测物质和滴定剂不直接发生反应或不按一定的化学计量关系反应，或伴有副反应等，在这种情况下克采用置换滴定法。先用适当的试剂与待测物质反应，使它定量的置换出另一物质，再用适当的滴定剂滴定置换出来的物质。4.间接滴定法 待测物质不能与滴定剂直接反应，可以利用其它的化学反应间接测定。二、滴定分析中的计算 第一节|第二节|第三节|第四节返回4.滴定分析中的计
27、算（一）滴定分析计算的依据 基本公式： 设A为待测组分，B为标准溶液，滴定反应为： aA + bB cC + dD 当A与B按化学计量关系完全反应时，则：nA:nB = a:b (1)（1）求标准溶液浓度CA 若已知待测溶液的体积VA 和标准溶液的浓度CB和体积VB，则 (2) 第一节|第二节|第三节|第四节返回4.滴定分析中的计算例1. c(HCl)为0.1217mol.L-1的HCl溶液20.00mL恰与21.03mLNaOH溶液反应达到化学计量点，求c(NaOH)解：反应为HCl + NaOHNaCl +H2O 达计量点时 n(HCl)=n(NaOH) 即 c(HCl)V(HCl)=c(
28、NaOH)V(NaOH) 0.1217 20.00=21.03 c(NaOH) c(NaOH)=0.1158mol.L-1第一节|第二节|第三节|第四节返回（2）求待测组分的质量mA （体积V以mL为单位时） (3) 4.滴定分析中的计算第一节|第二节|第三节|第四节返回（3）求试样中待测组分的质量分数A4.滴定分析中的计算(4)盐城纺织职业技术学院章 节 目 录本 章 要 点思 考 题本 章 概 述返 回主 目录 酸碱反应是以酸碱中和反应为基础的滴定分析法，又称中和滴定法。该反应的特点是(1)反应速度快;(2)反应过程简单,副反应少;(3) 滴定过程中溶液的H+发生改变,有多种指示剂可供选择
29、指示化学计量点的到达.本章从讨论溶液H+浓度的计算方法入手,从理论上揭示酸碱滴定过程中H+浓度的变化规律. 第三章 酸碱滴定法盐城纺织职业技术学院章 节 目 录本 章 要 点思 考 题本 章 概 述返 回主 目录1 酸碱质子理论简介5 滴定曲线及指示剂选择2 酸碱水溶液中的H+浓度 6 酸碱标准溶液的配制和标定 3 缓冲溶液7 酸碱滴定法的应用4 酸碱指示剂 第三章 酸碱滴定法盐城纺织职业技术学院章 节 目 录本 章 要 点思 考 题本 章 概 述返 回主 目录本章要点1、熟悉酸碱质子理论的主要内容，掌握水溶液中酸碱滴定法的原理。2、熟悉滴定误差及分析结果的计算。3、掌握酸碱指示剂的变色原理及
30、其选择。 第三章 酸碱滴定法盐城纺织职业技术学院章 节 目 录本 章 要 点思 考 题本 章 概 述返 回主 目录 思考题化学计量点、指示剂变色点、滴定终点有何区别，有何联系？为什么一般都用强酸、强碱溶液作酸、碱标准溶液？为什么酸、碱溶液的浓度采用0.050.2mol/L，很少用更浓或更稀的溶液？滴定时为什么不加入过多量的指示剂，如果加入了过多量的指示剂，对滴定结果有什么影响呢？ 第三章 酸碱滴定法第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回1.酸碱质子理论简介一、酸碱的定义和共轭酸碱对 按布朗斯台德的酸碱定义酸碱定义，凡能给出质子（H+）的物质是酸，凡能接受质子的物质
31、是碱。若以HB表示酸，B表示碱，则 HB H+ + B 这一对互相依存的酸碱（HB和B）称为共轭酸碱对共轭酸碱对，HB是B的共轭酸，B是HB的共轭碱。这种得失质子的反应称为酸碱半反应酸碱半反应。 下面是一些酸及其共轭碱的半反应： 酸 质子 + 碱 HCL H+ + Cl- 第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回 H2CO3 H+ + HCO3 HCO3 - H+ + CO3 2- NH4 - H+ + NH3可见，酸或碱可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子。酸比它的共轭碱多一个质子。共轭酸碱对的半反应只是从概念上出发，实际上不能在溶液中单独存在。二、酸碱反应 酸
32、碱反应实质上是质子转移的反应。一个酸碱半反应的发生必须伴随这另一个酸碱半反应。也就是说，酸碱反应是两个酸碱半反应结合而成的。 1.酸碱质子理论简介第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回下面是一些 常见酸碱反应的例子。（1） HAc在水中的离解 HAc (酸1) H+ +Ac (碱1) H+ +H2O（碱2） H3O+ (酸2 ) HAc +H2O H3O+ +Ac 酸1 碱2 酸2 碱11.酸碱质子理论简介第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回 作为溶剂的水，在这利起了碱的作用，通过酸碱反应，酸(HAc)转化为它的共轭碱(Ac )碱(
33、H2O)转化为它的共轭酸(H3O+ )。 通常将H3O+简写为H+ ，上式反应简化为 HAc H+ + Ac 注意，这一简化式代表的是一个完整的酸碱反应。注：NH3在水中的离解也是酸碱反应，它本身是碱，而作为溶剂的水分子则起着酸的作用。1.酸碱质子理论简介第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回（2）NH3 与 HCl的反应，质子的转移是通过水合质子的媒介作用来实现的： HCl + H2O H3O+ + Cl- NH3 + H2O OH- + NH4+酸碱反应： HCl + NH3 NH4+ + H2O 1.酸碱质子理论简介第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第
34、五节|第六节|第七节 返回三、 溶剂的质子自递反应 H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生： H2O + H2O H3O+ + OH- 质子自递反应质子自递反应溶剂分子之间发生的质子传递作用此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS ）H2O： KS = H3O+ OH- =KW =1.0 10-14 (25 )(1)pKW =141.酸碱质子理论简介第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回 其它溶剂如：C2H5OH C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O- KS = C2H5OH2+ C2H5O-
35、 = 7.9 10-20 (25) (2)四、 酸碱强度 酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质。 在水溶液中：酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用酸碱在水中的离解常数大小Ka和Kb衡量： HAc + H2O H3O+ + Ac- (3) NH3 + H2O OH- + NH4+ (4)1.酸碱质子理论简介第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回如： HCl+H2O H3O+Cl- Ka1 HAc + H2O H3O+ + Ac- Ka=1.8 10-5 H2S+H2O H3O+HS- Ka1=5.7 10-8显然这三种酸
36、的强弱顺序为：HClHAcH2S。即，酸的Ka值愈大，其酸性愈强；同理，碱的Kb值愈大，其碱的碱性愈强。而，某种酸本身的酸性愈强，即Ka愈大，其共轭碱的碱性愈弱，即Kb值愈小。因此上述三种酸的共轭碱的强弱顺序为： HS- Ac- Cl- 1.酸碱质子理论简介第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回因此：共轭酸碱对的HB-B的Ka和Kb之间存在必然存在一定的联系。共轭酸碱对的HB-B的Ka和Kb之间的关系 KaKb = H3O+ OH = Kw 或 pKa + pKb = pKw 1.酸碱质子理论简介第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回
37、2.酸碱水溶液中的H+浓度 一、基本概念1. 分析浓度、平衡浓度、酸的浓度、酸度、弱酸碱的分布系数（1）分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的量物质的量浓度 即 总浓度 简称浓度（2）平衡浓度 ：平衡状态时，溶液中融智存在的各种型体的浓度，单位同上例：HAc 溶液中：平衡浓度 HAc、 Ac- 分析浓度 c = HAc + Ac- 第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回（ 3）酸的浓度：即 酸的分析浓度（4）酸度：溶液中 H+ 的活度 H+ ，稀溶液（H+ ）（5）分布系数 在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占
38、分数：例： HAc 溶液中： (5) (6) “” 只与溶液的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种型体的分布系数之和为1。 2.酸碱水溶液中的H+浓度 第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回 二、酸碱溶液中酸碱溶液中H+的计算的计算 处理酸碱溶液的方法：质子条件质子条件 酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子传递的平衡关系式 即 质子条件来处理： 质子条件：质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去质子的摩尔数应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件” 质子条件表达式称为质子等衡式 PBE: 酸给出质
39、子的总数 = 碱得到质子的总数 2.酸碱水溶液中的H+浓度 第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回 2.酸碱水溶液中的H+浓度 质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质子的等衡原理写出。例1：写出 Na2S 质子等衡式。 离解平衡： Na2S 2Na+ +S2- S2- + H2O OH- + HS- HS- + H2O OH- + H2S H2O OH- + H+ 选择基准物： S2- 和 H2O 都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式： HS- + H2S + H+
40、= OH- 第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回例 2：写出 NH4HCO3溶液的PBE。 基准物为： NH4+、HCO3-、H2O PBE为： H2CO3 + H+ = OH- + NH3 + CO32- H+ =OH- + NH3 + CO32- - H2CO3 由此可见：PBE式中既考虑了酸式离解（ HCO3- CO32- ），又考虑了碱式离解，同时又考虑了H2O的质子自递作用，因此，PBE式反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。2.酸碱水溶液中的H+浓度 第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回
41、1. 一元强酸溶液中氢离子浓度的计算 以HCl为例： 盐酸溶液的离解平衡： HCl H+ + Cl- H2O H+ + OH- PBE 为： H+ = OH- + CHCl （1）当 HCl 的浓度不很稀时，即C OH- （分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为 2.5%，当C 40 OH- 时）可忽略OH- ，一般只要HCl溶液酸度C 10-6 mol/L ，则可近似求解： H+ C 或 pH = -log H+ =-log c 2.酸碱水溶液中的H+浓度 第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回（2）当C较小时（ 10-6 mol/L ）, OH- 不可忽略2.
42、酸碱水溶液中的H+浓度 第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回2. 一元强碱溶液例：NaOH溶液 c 10-6 mol/L OH- c c 500, cKa 25Kw pH=2.875.酸碱滴定曲线及指示剂选择第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回（2）滴定开始至计量点前 OH- + HAc Ac- + H2O此时溶液为缓冲体系：而： 5.酸碱滴定曲线及指示剂选择第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回已知：cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L 当滴入19.98mL NaOH，即相对误差为-0.
43、1% 时（3）化学计量点时：0.05 mol/L Ac- 溶液的水解CAc Kb25Kw 5.酸碱滴定曲线及指示剂选择第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回 pOH=5.28, pH=8.72（此时溶液呈弱碱性） （4）化学计量点后过量的 NaOH 抑制了Ac-的水解： Ac- + H2O HAc + OH- pH 决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mL NaOH溶液时，即 相对误差为+0.1%时： pOH=4.30, pH=9.705.酸碱滴定曲线及指示剂选择第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回按照上述方法可逐一计算出其它
44、各点的pH 值，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。5.酸碱滴定曲线及指示剂选择第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回2. 滴定曲线的特点（与强酸碱比较）（1）曲线起点高（3个pH 单位）： KHAc KHCl（2）突跃范围小，且偏向碱性范围内（计量点的pH已在碱性区）3. 影响pH突跃范围大小的因素（1）酸的强度（K） 当 cHAc一定时，K 越大， pH 突跃范围越大；（2）酸的浓度（c） 当 K一定时， cHAc 越大， pH 突跃范围越大。5.酸碱滴定曲线及指示剂选择第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回小
45、结 ：要使分析结果的相对误差 0.1%，要使人眼能借助指示剂来判断终点，pH 突跃至少为 0.3 个单位。所以，只有当弱酸的 cKa 1.0 10-8 才能满足要求。因此通常以 cKa 1.0 10-8 作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。下图是NaOH滴定不同强度的酸的滴定曲线5.酸碱滴定曲线及指示剂选择第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回Ka= 10-9 Ka= 10-7 Ka= 10-5 Ka= 10-3 5.酸碱滴定曲线及指示剂选择第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回四四.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱滴定过程 pH 变化由大到小
46、，滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。 化学计量点及 pH 突跃都在酸性范围内。 可被滴定的条件： cKb 1.0 10-8 例：HCl 溶液滴定NH3 计量点 pH ：5.28， pH 突跃：6.304.30， 指示剂：甲基红5.酸碱滴定曲线及指示剂选择第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回强碱滴定弱酸例题解析 以0.1000moldm3NaOH溶液滴定20.00cm3 0.1000moldm3HAc溶液为例5.酸碱滴定曲线及指示剂选择第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回(1) 滴定开始前 0.1000moldm3的HAc溶液H
47、+ 102.87moldm3 pH2.87(2) 滴定开始至化学计量点前 ，溶液中未反应的弱酸HAc及反应产物Ac组成缓冲溶液。如果滴入的NaOH溶液为19.98cm3，剩余的HAc为0.02cm3，则溶液中剩余的HAc浓度为：cHAc 5.00105moldm3 反应生成的Ac浓度为： c Ac 5.00102moldm35.酸碱滴定曲线及指示剂选择第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回 H+ cHAc / c Ac a1.82108moldm3 pH 7.74(3) 化学计量点时 生成一元弱碱Ac，其浓度为： c Ac 5.00102 moldm3 pKb14
48、pKa 144.749.26 OH 5.24106moldm3 pOH5.28 pH8.72 化学计量点时溶液呈碱性。(4) 化学计量点后 与强碱滴定强酸的情况完全相同，根据NaOH的过量程度进行计算。5.酸碱滴定曲线指示剂选择第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回6.酸碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液的配制和标定 一. 酸标准溶液 酸通常用溶液HCl（酸性强、无氧化性），特殊情况下用H2SO4 , HCl浓度约为 0.1mol/L 为宜，由于其易挥发性，先配成近似浓度，然后再标定。*1. 用无水Na2CO3 标定 准确称量基准试剂 Na2CO3 m(g) (2
49、80 烘23小时) 50.00ml 水 甲基橙 用 HCl 溶液滴定溶液由 黄色 橙色 (终点)第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回2. 用硼砂标定（ Na2B2O7 10 H2O）二二. 碱标准溶液碱标准溶液 NaOH为最常用，但易吸收CO2生成H2CO3需标定：1. 用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)标定KHC8H4O4) + NaOH KNaC8H4O4 + H2O 计量点溶液呈碱性（pH=9.1），用酚酞为指示剂（无色 红色）6.酸碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液的配制和标定 第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回7.酸
50、碱滴定法的应用一一. 直接滴定法直接滴定法1. 食品中苯甲酸钠的滴定 食品防腐剂之一，最高允许误差0.1% HCl 乙醚 加热去乙醚苯甲酸钠 苯甲酸 萃取于乙醚层 中性乙醇溶解 NaOH 标液滴定（酚酞指示） 苯甲酸 终点（红色） 第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回7.酸碱滴定法的应用2. 混合碱的分析（直接滴定法）(1) 烧碱中 NaOH 和 Na2CO3 含量的测定双指示剂法 （两种指示剂两个终点）(差图)由此可推得：第一节| 第二节| 第三节| 第四节| 第五节|第六节|第七节 返回7.酸碱滴定法的应用二、间接滴定法间接滴定法 铵盐中氮的测定：甲醛法（定
51、量进行） Ka =7.1 10-6 用酚酞为指示剂，终点为粉红色。如果试样中含有游离酸，事先用甲基红作指示剂，用NaOH 中和 。第四章 配位滴定法 本章概述内容目录小结思考题主目录本章概述内容目录本章要点思考题主目录 学习要求1. 理解金属EDTA螯合物的特点及离解平衡； 2.了解影响EDTA配位平衡的主要因素；3. 了解EDTA滴定过程及滴定条件判断；4掌握配位滴定选择性方法；5了解滴定配位法的应用。第四章 配位滴定法 本章概述内容目录小结思考题主目录本章概述内容目录本章要点思考题主目录 配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法.配位滴定反应涉及的平衡比较复杂,除了待测离子与滴
52、定剂之间的反应外,还可能有其它离子与待测离子、滴定剂或滴定生成物之间的反应.为了定量处理各种因素对配位平衡的影响,本章引进了副反应、副反应系数的概念,导出了条件常数,这是一种处理复杂平衡体系的简便方法.这种方法广泛地应用于涉及平衡的其它体系.第四章 配位滴定法 本章概述内容目录小结思考题主目录本章概述内容目录本章要点思考题主目录1. 概述2 .乙二胺四乙酸的性质及其配 合物3.配位解离平衡及影响因素4.配位滴定法原理5.金属指示剂6.提高配位滴定法选择性的方法7.配位滴定方式和应用第四章 配位滴定法 本章概述内容目录小结思考题主目录本章概述内容目录本章要点思考题配位化合物的基本概念配合物的稳定
53、性1) 配合物的稳定常数、逐级稳定常数和累积稳定常数。2) 影响配合物稳定性的因素配位滴定法1)EDTA及其配合物的结构、酸性；2)配位平衡的影响因素：酸效应曲线及其应用， 共存离子的影响；1)条件稳定常数及应用；2)配位滴定体系的构成及特点，滴定曲线;3)金属指示剂及终点指示原理;4)混合离子的分别滴定，控制酸度法，掩蔽法；5)配位滴定的方式及其应用*。（直接法，置换法， 间接法）主目录第四章 配位滴定法 本章概述内容目录小结思考题主目录本章概述内容目录本章要点思考题主目录思考题思考题v配合物的稳定常数和条件常数有什么不同？为什么要引用条件常数？v用EDTA测定某种离子时，Al3+有干扰。假
54、如除EDTA外，所选配位剂不与该离子形成稳定的配合物，请选择一种最好的配位剂来掩蔽Al3+ 。第一节|第二节|第三节|第四节返回1.概述一一. 配位反应的普遍性配位反应的普遍性 配位物具有极大的普遍性。严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。因此，溶液中的金属离子 (M+) “应该”以M(H2O)n+ 表示。溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中： M(H2O)n + L =M(H2O)n-1 L + (H2O) 稳定性： 小 非螯合物 环 多 环 少 大 环 小 环 由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。形成螯环的配位原
55、子主要是O, N, S；因此有OO、NN、NO、SS、SO等类型螯合剂。1.概述第一节|第二节|第三节|第四节返回三三. 氨羧螯合剂氨羧螯合剂 氨羧螯合剂指：含有 N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。几乎能与所有金属离子螯合。目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。1.概述第一节|第二节|第三节|第四节返回.乙二胺四乙酸的性质及其配合物一一.乙二胺四乙酸及其二钠盐 乙二胺四乙酸（简称EDTA）是一种四元酸。习惯上用H4Y表示 在水溶液中，EDTA具有双偶极离子结构： HOOCH2C
56、H+ H+ CH2COO- N-CH2-CH2-N -OOCH2C CH2COOH 由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的为其二钠盐：Na2H2Y2H2O ，也简写为EDTA 。 第一节|第二节|第三节|第四节返回当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受H+ ，形成H6Y2+ ，相当于一个六元酸，有六级离解常数： Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.1 Ka4=10-2.8 Ka5=10-6.2 Ka6=10-10.3七种形式： H6Y2+ 、H5Y+ 、H4Y 、H3Y- 、H2Y2- 、HY3- 、Y4- 当 pH 11 时，主要以 Y4- 形式存在配位离子.乙二胺四乙
57、酸的性质及其配合物第一节|第二节|第三节|第四节返回二二. EDTA与金属离子的配合物（与金属离子的配合物（M-EDTA） 的特点的特点1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物 有利之处：提供了广泛测定元素的可能性（优于酸碱、沉淀法） 不利之处：多种组分之间易干扰选择性2. EDTA与形成的M- EDTA 配位比绝大多数为1:13. 螯合物大多数带电荷，故能溶于水，反应迅速.乙二胺四乙酸的性质及其配合物第一节|第二节|第三节|第四节返回三三. EDTA配合物的配位平衡及其影响因素配合物的配位平衡及其影响因素（一） EDTA配合物的稳定常数为简便，金属离子与EDT
58、A的反应常将电荷略去写成通式: 配位平衡 M + Y = MY在配位滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时，当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量配位反应进行的程度： 稳定常数 （KMY 越大，配合物越稳定） (1)（KMY 不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变） .乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物第一节|第二节|第三节|第四节返回（二）影响配位平衡的主要因素 配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，由于某些干扰离子或分子的存在（如溶液中的H+、OH-，其它共存离子、缓冲剂、掩蔽剂等），常伴随有一系列副反应发生：.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物第一节|第二节|第三节
59、|第四节返回 在大多数情况下，影响配位平衡的主要因素为“酸效应”和“配位效应”。1. 酸效应（质子效应或 pH 效应） M + Y = MY H+ HY, H2Y, H3Y 显然，溶液的酸度会影响 Y 与 M 离子配位能力，酸度愈大，Y 的浓度愈小，愈不利于 MY 的形成。 .乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物第一节|第二节|第三节|第四节返回由溶液酸度（H+）引起的副反应称为“配位效应”。 其发生程度与 H+ 有关，由酸效应系数来表示： 未与M 配位的EDTA的各种形式总浓度 (2)H+ Y Y(H) 副反应越严重已知：CY = H6Y+H5Y+H4Y+H3Y+H2Y+HY+Y 所以： .乙
60、二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物第一节|第二节|第三节|第四节返回类同于酸分布系数的推导：因 此： 已知 H+ 计算出 Y(H) ，不同 pH 值下的 log Y(H) 见教材表 8-2一般情况下： Y(H) 1，当 pH 12时， Y(H) 12. 配位效应 Y + M = MY L ML, ML2 .乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物第一节|第二节|第三节|第四节返回这种由于其它配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。 配位效应对主反应的影响程度可用配位效应系数表示： 未与 Y 配位的 M 总浓度 M 与 L 形成的配合物大多数是分步形成 MLn CM = M + ML
61、+ ML2 +MLn.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物第一节|第二节|第三节|第四节返回由各级平衡： M+L=ML ML= k1 ML = 1 ML ML+L=ML2 ML2= k2 MLL = 2 M L2 MLn-1+L=MLn MLn= n ML n可得到： L M M(L) 副反应越严重。.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物第一节|第二节|第三节|第四节返回例：将100 ml 0.02mol/L Cu2+ 溶液与100ml 0.28mol/L 氨水相混合，求混合溶液中 Cu2+ 的平衡浓度为多少？解：查表可得 各级 值 Cu(NH3)=1 + 1.4 104 0.14 + 4.3 1
62、07 0.142 + 3.4 1010 0.143+ 4.7 1012 0.144 = 4.8108 （三）配合物的条件稳定常数 在滴定过程中，当溶液中无副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量此配位反应进行的程度：.乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物第一节|第二节|第三节|第四节返回当溶液中有副反应 发生时，溶液的组成发生变化，此时： M cM ； Y c Y ； KMY KMY而 cM =M M(L) ； cY =Y Y(H) ； 取对数得： K 条件稳定常数。条件稳定常数。 .乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物第一节|第二节|第三节|第四节返回当溶液中无其他配位剂存在时
63、： M(L) =1， log KMY = log KMY -log Y(H) 当溶液中无其他配位剂存在, 且 pH 12 时： Y(H) =1， log KMY = log KMY 一般情况下： KMY 12 时： Y(H) =1， log KMY = log KMY 一般情况下： KMY 1，当 pH 12时， Y(H) 12. 配位效应 Y + M = MY L ML, ML2 3.配位解离平衡及影响因素第一节|第二节|第三节|第四节返回这种由于其它配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。 配位效应对主反应的影响程度可用配位效应系数表示： 未与 Y 配位的 M 总浓度 M
64、 与 L 形成的配合物大多数是分步形成 MLn CM = M + ML + ML2 +MLn3.配位解离平衡及影响因素第一节|第二节|第三节|第四节返回由各级平衡： M+L=ML ML= k1 ML = 1 ML ML+L=ML2 ML2= k2 MLL = 2 M L2 MLn-1+L=MLn MLn= n ML n可得到： L M M(L) 副反应越严重。3.配位解离平衡及影响因素第一节|第二节|第三节|第四节返回例：将100 ml 0.02mol/L Cu2+ 溶液与100ml 0.28mol/L 氨水相混合，求混合溶液中 Cu2+ 的平衡浓度为多少？解：查表可得 各级 值 Cu(NH3
65、)=1 + 1.4 104 0.14 + 4.3 107 0.142 + 3.4 1010 0.143+ 4.7 1012 0.144 = 4.8108 三、配合物的条件稳定常数 在滴定过程中，当溶液中无副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量此配位反应进行的程度：3.配位解离平衡及影响因素第一节|第二节|第三节|第四节返回当溶液中有副反应 发生时，溶液的组成发生变化，此时： M cM ； Y c Y ； KMY KMY而 cM =M M(L) ； cY =Y Y(H) ； 取对数得： K 条件稳定常数。条件稳定常数。 3.配位解离平衡及影响因素第一节|第二节|第三节|第四节
66、返回当溶液中无其他配位剂存在时： M(L) =1， log KMY = log KMY -log Y(H) 当溶液中无其他配位剂存在, 且 pH 12 时： Y(H) =1， log KMY = log KMY 一般情况下： KMY 12 时： Y(H) =1， log KMY = log KMY 一般情况下： KMY KMY B 色 A色第一节|第二节|第三节|第四节返回例：以EDTA滴定 Mg2+，用铬黑T（EBT）作指示剂时： 滴定开始前 Mg2+ + EBT = Mg-EBT （红） 滴定过程中 Mg2+ + EDTA = Mg-EDTA 计量点时 EDTA + Mg-EBT = Mg
67、-EDTA + EBT 红 兰根据酸效应曲线，滴定Mg2+适宜的pH 值为10（9.610），但指示剂也有自身适宜的 pH 范围： -H+ -H+ H2In- = HIn2- = In3- 红 兰 橙 pH 12 5.金属指示剂第一节|第二节|第三节|第四节返回此指示剂适宜的pH范围应为 pH 811，在此 pH 范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定 Mg2+ 的酸度 pH =10 符合。二、金属指示剂应具备的条件作为金属指示剂应具备以下条件：在滴定的pH范围内，金属-指示剂配合物与指示剂本身的颜色应有明显的区别，终点颜色变化才明显。金属-指示剂配合物的稳定性要适当
68、。5.金属指示剂第一节|第二节|第三节|第四节返回金属-指示剂配合物应易溶于水。指示剂与金属离子的反应必须迅速，并具备良好的可逆性三、金属离子指示剂在使用中存在的问题金属离子指示剂在使用中存在的问题（一）封闭现象1. KMIn 或 KNIn KMY 如：(1) 滴定 Ca2+ 、Mg2+用 EBT 时， Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+等有封闭作用, 消除方法 少量 三乙醇胺掩蔽Fe3+ 、Al3+ KCN 掩蔽 Cu2+ 、Ni2+ 、 Co2+ 5.金属指示剂第一节|第二节|第三节|第四节返回(2) 滴定Al3+时，用二甲酚橙指示剂，MIn In 反应慢 采用反滴定法： Al3+（pH=3
69、.5 ）+ 过量 EDTA 加热煮沸（完全反应）调 pH=56加二甲酚橙指示剂 用 Zn2+ 标液滴定2. 僵化现象 SMIn小 或 KMIn略大于KMIY ，使终点颜色变化不明显，或反应缓慢，终点拖长，即可逆性差。消除方法：加热 或 加入有机溶剂使 SMIn 5.金属指示剂第一节|第二节|第三节|第四节返回例：以磺基水杨酸为指示剂，滴定时先将溶液加热到 5070，然后滴定。3. 氧化变质现象 大多含有双键，易被日光、氧化剂、空气分解 消除：加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂（或配成固体混合物）5.金属指示剂第一节|第二节|第三节|第四节返回四、常用的金属指示剂（一）铬黑 T （EBT） 铬黑 T
70、属于O, O 二羟基偶氮类染料， 全名称为： 1- (1-羟基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠 分子中的羟基 OH 具有弱酸性，在水溶液中： pK2=6.3 pK3=11.6 H2In- = HIn2- = In3- 红 蓝 橙 pH 12 因大部分的M-EDTA 为红色，适宜 pH 811 。5.金属指示剂第一节|第二节|第三节|第四节返回注意事项：（1）固体稳定 常与NaCl 、KNO3等中性盐制成混合物（1:100）；（2）水溶液不稳定，易聚合： n H2In- = (H2In- ) n 棕色（ pH KMgY ；KMg-EBT KCa-EBT ) 消除方法：加入少量 Mg
71、-EDTA2. 钙指示剂（NN） 2-羟基-1（2-羟基-4磺酸-1萘偶氮）-3-萘甲酸在水溶液中： pK3=9.26 pK4=13.6 H2In2- = HIn3- = In4- 酒红 兰 酒红 pH 13 使用 pH 范围： pH 8135.金属指示剂第一节|第二节|第三节|第四节返回注意事项：类同EBT（1）液体不稳定，使用固体 （2）氧化变质 （3）终点不敏锐3. 二甲酚橙（XO） 三苯甲基烷类 一般用其四钠盐，紫色结晶，易溶于水，水溶液可稳定几周（0.5% 23周） 适宜范围： pH 6.3时呈红色）应用： Bi3+ 、Th4+ 、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+、Sc2
72、+等5.金属指示剂第一节|第二节|第三节|第四节返回6.提高配位滴定法选择性的方法一一. 混合离子的分步准确滴定条件混合离子的分步准确滴定条件 M与N（干扰离子）共存时关键：减少KNY；消除 NIn 颜色干扰基本条件： log cM KMY 6 TE 0.1% 当有两种离子共存时，如M 与 N 共存时，则干扰情况与cM KMY及 cKNY 有关，两者相差多大才能准确滴定呢？设：溶液中含有两种金属离子 M 和 N，浓度分别为cM、cN 若要求 TE% 1.0%：则 Mep cM/100，此时（终点） 若 第一节|第二节|第三节|第四节返回 即 NY 的浓度比终点时 M 还要小10倍，此时即可忽略
73、 N 的干扰（在允许误差范围内） 又因为KMY 较大 MYep cM /2 N cN /2 然后根据M、N的螯合平衡，可推导出消除 N 不干扰滴定的条件： 或 log cK 5（当cM=cN时） 因此，实现混合离子准确分步滴定的条件是： log cMKMY 6 log cMKMY - log cNKNY 56.提高配位滴定法选择性的方法第一节|第二节|第三节|第四节返回二二. 消除干扰离子影响的措施消除干扰离子影响的措施（一）当KMY 及 KNY 相差较大时（ cM=cN时， logcK 5） 控制溶液适宜的酸度 由 log KMY -log Y(H)=8，或 log cMKMY -log Y
74、(H)=6 求得： log Y(H) 最高酸度（最低pH 值） 再由 log cNKNY 最低酸度（最高pH 值） (同时考虑 Ksp) 最后在两个pH 间选 log KMIn pMsp 6.提高配位滴定法选择性的方法第一节|第二节|第三节|第四节返回（二）若log KMY 与 log KNY 接近时 利用掩蔽和解蔽作用（降低N）1. 配位掩蔽法利用配位反应降低N如：用 EDTA 滴定水中Ca2+、 Mg2+ 离子 加入三乙醇胺与Fe3+ 、Al3+ （干扰离子）形成稳定配合物，消除的Fe3+ 、Al3+干扰（酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调节pH 到1012）2. 沉淀掩蔽法利用沉淀反应降低N
75、如： Ca2+、 Mg2+ 混合溶液中 Ca2+ 的测定 调节pH 12， Mg2+ Mg(OH)2, 再用EDTA Ca2+6.提高配位滴定法选择性的方法第一节|第二节|第三节|第四节返回3. 氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子价态的方法如： ， 4. 采用选择性的解蔽剂 在 M-EDTA 配合物的溶液中，加入一种试剂将已被EDTA 配位的金属离子（或 EDTA）释放出来例 Pb2+ Pb2+ 在pH=10时用EDTA滴定 KCN Zn2+ Zn(CN)42- 1:8甲醛 Zn2+ 用EDTA滴定 Cu2+ Cu(CN)42- Cu(CN)42- (稳定)6.提高配位滴定法选择性的方
76、法第一节|第二节|第三节|第四节返回（三）化学分离 生成沉淀 或 气体（四）选用其它氨羧配位剂6.提高配位滴定法选择性的方法第一节|第二节|第三节|第四节返回7.配位滴定方式和应用 配位滴定可以采用直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定等方式，因此，配位滴定可以直接或间接测定周期表中大多数元素。一、滴定方式（一）直接滴定如果金属离子与EDTA的配位反应能满足滴定分析的要求，就可以直接滴定。KMY 8；有适当指示剂； 速度快； 不沉淀、不水解。第一节|第二节|第三节|第四节返回7.配位滴定方式和应用有下列任何情况，都不宜直接滴定：待测离子与EDTA形成的配合物不稳定。待测离子与EDTA的配位反应很
77、慢。没有适当的指示剂，或金属离子对指示剂有严重的封闭或僵化现象。在滴定条件下，金属离子水解或生成沉淀，滴定过程中沉淀不易溶解，也不能用加入辅助配位剂的方法防止这种现象的发生。例1：水的总硬度测定（水中Ca2+、Mg2+总量的测定）例2：血清的钙测定第一节|第二节|第三节|第四节返回7.配位滴定方式和应用（二）返滴定法反应速度慢； 指示剂封闭现象（或无合适的指示剂） 例：Al3+的测定。（三）置换滴定法配位滴定中用到的置换滴定有下列两类：置换出金属离子置换出EDTA第一节|第二节|第三节|第四节返回 Cu2+、 Pb2+、 Zn2+ 、Sn2+ EDTA CuY SnY PbY ZnY Zn2+
78、标液 滴定过量 EDTA F- CuY PbY ZnY SnF62- EDTA Zn2+标液 滴定置换出的 EDTA 7.配位滴定方式和应用第一节|第二节|第三节|第四节返回7.配位滴定方式和应用（四）间接滴定法有些离子和EDTA生成的配合物不稳定，如Na+，K+等；有些离子和EDTA不配位，如SO42-，PO43-，CN-，Cl-等阴离子。这些离子可采用间接滴定法测定。二、EDTA标准溶液的配制和标定 EDTA标准溶液常采用EDTA二钠盐（Na2H2Y2H2O）配制。 EDTA二钠盐是白色微晶粉末，易溶于水，经提纯后可作基准。一般实验室中EDTA标准溶液常采用标定法配制。 第一节|第二节|第
79、三节|第四节返回7.配位滴定方式和应用用于标定EDTA标准溶液的基准试剂很多，例如纯金属有Bi，Cd，Cu，Zn，Ni等，它们的纯度可达到99.99%，一般应在99.95%以上。金属表面如有氧化膜，应先用酸洗去，再用水或乙醇洗涤，在105烘干。金属氧化物及其盐也可作基准。 实际工作中，如果标定和测定条件不同，会带来较大的误差。这是因为：不同金属离子与EDTA反应完全程度不同；不同指示剂的变色点不同；不同条件下溶液中存在的杂质离子的干扰情况不同。如果标定和测定的条件相同，这些影响大致相同，可以抵消一部分。 第一节|第二节|第三节|第四节返回7.配位滴定方式和应用 因此为了提高测定的准确度，标定条
80、件和测定条件尽可能相接近。 EDTA溶液应贮存在聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。若贮存于软质玻璃瓶中，EDTA会溶解玻璃瓶中的Ca2+形成CaY，使溶液浓度降低。概述目录要点主目录主目录思考题思考题第六章氧化还原滴定法学习要求学习要求 弄清条件电极电位与标准电极电位弄清条件电极电位与标准电极电位两者之间的关系两者之间的关系 理解氧化还原反应的历程及影响其理解氧化还原反应的历程及影响其反应速度的因素反应速度的因素 掌握常见几种氧化还原滴定法的原掌握常见几种氧化还原滴定法的原理及应用。理及应用。概述目录要点主目录主目录思考题思考题第六章氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是利用氧化还原反应的滴定分析方法.氧
81、化还原滴定比酸碱滴定复杂的多.有些氧化还原反应的Kt很大,但并不表示能用于滴定分析,因为有些反应速率很慢;有些反应机理复杂,反应分步进行;还有些反应伴随着副反应,因此,除了从反应的平衡常数来判断反应的可行性外,还应考虑反应速度,反应机理和反应条件等问题.概述目录要点主目录主目录思考题思考题第六章氧化还原滴定法1. 概述2. 氧化还原平衡3. 氧化还原滴定4. 氧化还原滴定的预先处理5. 常用的氧化还原滴定法6. 氧化还原滴定法计算示例概述目录要点主目录主目录思考题思考题第六章氧化还原滴定法本章要点氧化还原滴定；滴定体系的构成及特点；滴定曲线、指示剂及终点指示原理；滴定方式及应用，常见的几种滴定
82、体系及应用。概述目录要点主目录主目录思考题思考题第六章氧化还原滴定法q何谓条件电位？与标准电位有何关系？为什么实际工作中采用条件电位？q为什么说两个电对的电位差大于0.4V，反应能定量的进行完全？q氧化还原滴定中如何估计滴定突跃的电位范围？如何确定化学计量点的电位？滴定曲线在化学计量点附近是否对称？第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回1.概述 氧化还原滴定法是利用氧化还原反应的滴定分析方法.氧化还原滴定比酸碱滴定复杂的多.有些氧化还原反应的Kt很大,但并不表示能用于滴定分析,因为有些反应速率很慢;有些反应机理复杂,反应分步进行;还有些反应伴随着副反应,因此,除了从反应的平衡常数来
83、判断反应的可行性外,还应考虑反应速度,反应机理和反应条件等问题.第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回 一、氧化还原反应的特点氧化还原反应的特点1. 反应机理比较复杂，常常伴有副反应发生；2. 反应速度一般较慢（有些氧化还原反应理论上能进行，但因反应速度慢，认为实际上没发生）二、分类：高锰酸钾法；重铬酸钾法；碘量法；铈量法；溴酸盐法和钒酸盐法。一个氧化还原反应能否进行，主要看两个方面：热力学可能性 E反应现实性 V（动力学因素）1.概述第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回2.氧化还原平衡一、标准电极电势和条件电极电位 氧化还原反应的本质在于电子的转移。 物质在得到电子
84、之前称为氧化型，物质在得到电子之后称为还原型。物质得失电子的能力大小由该氧化还原电对的电极电位来量度。该电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强；该电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强。第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回1. Nernst 公式 在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱可以用有关电对的电极电位（E） （简称电位）来衡量。氧化剂的还原反应 Ox1 + ne Red1 半反应 Qx1/Red1还原剂的氧化反应 Red2 Ox2 + ne 半反应 Qx2/Red2通常写成 Ox2 + ne Red2两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：Ox1 + Red2
85、= Red1 + Ox2电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强高电位电对的氧化型 氧化氧化 低电位电对的还原型对一个可逆 氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示：2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回 E电对的电极电位(V) ， E0电对的标准电极电位， T绝对温度(K) ，a物质的活度， R气体常数， F法拉第常数， n电子转移数 将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数： 在25 时得对于组成复杂的氧化还原电对， Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度： *纯金属、固体的活度定
86、为一 *稀溶液中 溶剂 的活度 12.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回 如： Cr2O72- +14H+ +6e 2Cr3+ +7H2O AgCl(s) + e Ag + Cl- 2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回2. 标准电极电位 当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa, 以标准氢电极为 零 比较出来的电极电位即为标准电位 此时 E = E0 3. 条件电极电位1、推导：标准电极电位不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，实际应用时误差太大。如计算HCl溶液中Fe（）/Fe（）体系的电极电位由能斯特方
87、程 E=2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回 E=+0.059log实际上在HCl溶液中，存在以下副反应若用CFe（）、CFe（）表示溶液中Fe3+及Fe2+的总浓度。则CFe（）、CFe（）应等于溶液中Fe3+及Fe2+的各个存在型体之和由能斯特方程可得2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回2、条件电位：某氧化还原电对的条件电位是指在某一特定条件下，该电对氧化型Ox的总浓度和还原型Red的总浓度均为1mol/L（或比值COx/CRed=1）时，校正各种影响因素的实际电位。在条件不变时，条件电极电位为一常量。由此，可求一个半电池的电极电
88、位。2.氧化还原平衡E = 第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回 标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数K和条件形成常数K的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。 可是，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。 本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电极电位。2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回二、影响条
89、件电位的因素：、离子强度由条件电位的定义式,对同一电对,离子强度不同,条件电也不同。但在实际计算中,由于活度系数不易计算,可近似认为等于1。、沉淀的生成：对于某一电对，如果加入一种可以与氧化型或还原型生成沉淀的试剂，则由于相应的游离态浓度的变化，将使其电极电位发生改变。若氧化态生成沉淀，将使电对的电位降低，而还原态生成沉淀则结果相反。、络合物的形成：在某一电对中，如果有能与氧化型或还原型生成络合物的试剂存在，则从E 的定义式可见，它们的副反应系数必然会改变，从而影响到条件电位 ，有时甚至可以改变反应的方向。2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回 溶液的酸度：有些氧化
90、还原半反应有H 或OH 参加，此时溶液的酸度将直接影响其电位。如KMnO4、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生，而且酸度越大其氧化能力越强。2、一些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，溶液的酸度因影响其存在的型体而影响相应的电位的大小。2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回三、氧化还原反应进行的次序 在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有不止一种还原剂或不止一种氧化剂的情形。例如，测定Fe3+时，通常先用SnCl2还原Fe3+为Fe2+，而Sn2+总是要过量的，因此，溶液中就有Sn2+和Fe2+两种还原剂。若用K2Cr2O
91、7标准溶液滴定该溶液时，由下列标准电位可以看出，Cr2O72-是其中最强的氧化剂，Sn2+是最强的还原剂；滴加的Cr2O72-首先氧化Sn2+，只有将Sn2+完全氧化后，才能氧化Fe2+。因此，在用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+前，应先将过虽的Sn2+除去。2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回上例清楚地说明，溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂作用。即在适宜的条件下，所有可能发生的氧化还原反应中，标准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。因此，如果溶液中存在数种还原剂，而且各种还原剂电对的电极电位相差较大
92、，又无其他反应干扰，则与其他几种滴定分析法的分步滴定类似，可用氧化剂分步滴定溶液中各种还原剂。 2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回四、氧化还原反应的速率四、氧化还原反应的速率在氧化还原反应中，平衡常数的大小只能表示反应进行的程度，并不能说明反应的速率。氧化还原反应的速率较慢的主要原因是其反应机理比较复杂，另外氧化还原反应往往不是一步而是分步完成的。(一)影响氧化还原反应速率的因素：1、反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度愈大，反应的速率也愈快。2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回2、温度：温度的升高使活化分子或活化离子在反应物中的比
93、例增高，从而加快了反应的速率。根据阿仑尼乌斯公式，温度升高10，速度提高2-4倍。3、催化剂：在催化剂存在下，产生一些不稳定的中间体（离子、游离基或中间体）改变原来的氧化还原反应历程，或是降低反应所需活化能，使反应速度发生变化。(二)催化作用和诱导作用1、催化作用：在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应的速率。正催化剂可加快反应速率；负催化剂则减慢反应速率，故有称阻化剂。2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回例如，在配制SnCl2试剂时，加入甘油，目的是减慢SnCl2与空气中氧的作用；配制Na2S2O3试剂时，加入Na2S2O3也可以防止SO32与空气中氧的作用。负
94、催化剂也具有一定的氧化还原性，它们的存在，能减慢某些氧化还原反应的反应速度。自身催化：开始时由于没有催化剂存在，反应速率较慢；随着反应的进行，作为催化剂的生成物从无到有，浓度逐渐增大，反应速率也逐渐加快；然后由于反应物的浓度越来越低，反应速率又逐渐降低。2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度时，其反应为
95、：2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应速度地进行。 2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回通常情况下，即使不加入Mn2+，而利用MnO4和C2O42和反应后生成微量的Mn2+作催化剂，也可以加快反应速度。这种生成物本身起催化剂作用的放应，叫做自身催化剂。反应机理可能是：MnO4 MnO2 Mn3+ Mn2+2、诱导作用：在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象，称为诱导作用。前一种反应称为初级反应或诱导反应，后者则称为受诱反应。2.氧化还原平衡第
96、一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回例如，KMnO4氧化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-和Cl-的反应，这里MnO4-与Fe2+的反应称诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称受诱反应： MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O (受诱反应)2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回3、诱导作用和催化作用的异同：相同处：均可大大加快反应速率；不同处：催化剂参加反应
97、后并不改变其原来的组成和形态；但在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其他物质。2.氧化还原平衡第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回3.氧化还原滴定一、氧化还原滴定曲线 和其它滴定分析法相似，氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，有关电对电位也随之改变。若反应中两电对都是可逆的，就可以根据能斯特方程，由两电对的条件电位计算滴定过程中溶液电位的变化，并描绘滴定曲线。 以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定在1mol/LH2SO4溶液中的0.1000mol/LFe2+溶液为例。Ce4+ Fe2+ Ce3+ Fe3+ 1.化学计量点前一般用还原
98、剂的电极电势进行计算：第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回3.氧化还原滴定jFe3+/Fe2+ j Fe3+/Fe2+0.059lgcFe(III)/cFe(II)2.化学计量点后，一般用氧化剂的电极电势进行计算电势：化学计量点后，一般用氧化剂的电极电势进行计算电势：jCe4+/Ce3+jCe4+/Ce3+0.059lgcCe(IV)/cCe(III)3.等量点时的电极电势：等量点时的电极电势： jap对于一般的可逆对称氧化还原反应：对于一般的可逆对称氧化还原反应： jap第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回3.氧化还原滴定计算各滴定点溶液的电位，绘制滴定曲线如下：
99、第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回3.氧化还原滴定二、滴定突跃与两个电对条件电位的关系二、滴定突跃与两个电对条件电位的关系 化学计量点附近电位突跃的大小与两个电对条件相差的大小有关。电位相差越大，滴定突跃越大。 在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，氧化还原滴定曲线常因滴定时介质不同而改变其突跃的大小。例如KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线如下图所示。第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回3.氧化还原滴定第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回3.氧化还原滴定三、氧化还原滴定中的指示剂 应用于氧化还原滴定的指示剂有以下三类：（一）氧化还
100、原指示剂 氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的复杂的有机化合物。InOx ne Inredjj 0.059/nlgInOx/InRedInOx/InRed10， InOx/InRed0.1变色范围：jj 0.059/n第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回3.氧化还原滴定选择指示剂时应注意以下几点：选择指示剂时应注意以下几点：指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围内。氧化还原滴定中，滴定剂和被滴定的物质常是有色的，反应前后颜色改变，观察到的是离子的颜色和指示剂所显示颜色的混合色，选择指示剂时应注意化学计量点前后颜色变化是否明显。（二）自身指示剂氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定物
101、质本身有很深的颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时勿需另加指示剂，它们本身颜色的变化就起着指示剂的作用。这种物质叫做自身指示剂。第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回3.氧化还原滴定（三）专用指示剂 专用指示剂是能与滴定剂或被滴定物质反应生成特殊颜色的物质，因而指示终点。第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回4.氧化还原滴定的预先处理氧化还原滴定之前，常需进行一些预先处理，以使待测组分处于所期望的某一价态，然后才能进行滴定。一、预处理所选用的预氧化剂或预还原剂必须符合一定条件1、能将待测组分全部氧化或还原为指定价态，反应速率较快；2、应有一定的选择性；3、过量的预氧
102、化剂或预还原剂应易于除去。二、预还原技术：将颗粒状的金属还原剂填充到玻璃柱内制成还原柱，再将待处理的试液流经柱子，使待测组分被还原待指定价态。第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回4.氧化还原滴定的预先处理三、预处理的典型实例 溶解后过量还原剂氧化剂（标液）铁矿石 Fe3+Fe2+ 滴定常用的还原剂SnCl2，用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+标准溶液滴定Fe2+。 MnO4-5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O Cr2O72-6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O还原Fe3+时，应注意下面的问题：(1)除去过量的SnCl2，使用HgCl2 Sn2+2HgCl24
103、Cl-SnCl62-Hg2Cl2第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回(2)生成的Hg2Cl2（白）应很少，丝状，否则，大量絮状Hg2Cl2能缓慢与氧化剂（KMnO4）反应，产生干扰。若使Hg2Cl2（白）少，必须控制SnCl2不能过量很多。实验中，还存在Fe3+时，应滴加SnCl2到FeCl4-的黄色消失时，再加1-2滴SnCl2可防止Fe2+被空气氧化为Fe3+ (3)不能使Hg2Cl2进一步被SnCl2还原成Hg，因为Hg（黑）影响终点，且与KMnO4反应。因此Hg2Cl2须始终保持过量（相对SnCl2），实验中，在过量1-2滴SnCl2的溶液中，适当稀释（降低SnCl2），
104、冷却（防止Fe2+Fe3+），快速加入HgCl2（一次加入，使其过量）4.氧化还原滴定的预先处理第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回(4)处理后立即滴定，滴定速度快。因为产生的Fe3+与Hg2Cl2会慢慢反应。Hg2Cl22FeCl4-2Hg2+Fe2+10Cl- 使结果偏高，快速滴定也可防止Fe2+Fe3+。四、预处理时常用的氧化剂和还原剂 预处理时常用的氧化剂和还原剂，分别列入p221表73和74中。 4.氧化还原滴定的预先处理第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧化还原滴定法高锰酸钾法高锰酸钾法碘量法碘量法重铬酸钾法重铬酸钾法原理注意要点应用范围第一
105、节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧化还原滴定法氧化还原滴定法常以滴定剂命名并分类。一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法原理：原理：在强酸性介质中：MnO4 8H 5e Mn2 4H2O j j 1.491在中性或碱性介质，还原为在中性或碱性介质，还原为MnO2：MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH j j 1.491在强碱性溶液中：在强碱性溶液中：MnO4 e MnO42 j j 0.564第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧化还原滴定法注意点：注意点：温度：7585酸度：开始，0.51.0mol/dm3。酸度过高和过低都 会对滴定产生不利影响。
106、一般用硫酸酸化（？为什么不能用别的酸，如硝酸、HCl、HAc等）滴定速度：开始慢，中间快，最后慢。应用示例应用示例 （1）过氧化氢的测定5H2O2 2MnO4 16H+ 2Mn2+ 5O2 8H2O （2）有机物的测定HCOO 2MnO4 3OH CO32 2MnO42 2H2O第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧化还原滴定法 高锰酸钾是强氧化剂。用它可以直接滴定2价Fe，3价的As和H2O2等。高锰酸钾本身呈紫色，滴定时无需另加指示剂。这都是它的优点，因此，高锰酸钾法应用广泛。它的主要缺点是试剂含有少量的杂质，标准溶液不够稳定，反应历程复杂，并常伴有副反应发生。 标
107、准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 为了配制较稳定的高锰酸钾溶液，可称取稍多于计算用量的高锰酸钾，溶于一定体积的蒸馏水中。在暗处第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧化还原滴定法放置710天；或将溶液加热至沸腾，并保持微沸一小时，使水中还原性物质与高锰酸钾充分作用。用微孔玻璃砂漏斗除去MnO（OH）2沉淀。溶液贮存于棕色瓶中，标定后使用。 标定高锰酸钾的基准物质很多，其中最常用的是Na2C2O4，它易于提纯，稳定，不含结晶水。 在H2SO4溶液中，MnO4-和C2O42-发生下式反应：2 MnO4- 5 C2O42- 16H2Mn2+10CO28H2O第一节|第二节
108、|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧化还原滴定法二、重铬酸钾法原理： 重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中被还原成Cr3+：Cr2O72-14H+6e2Cr3+7H2O j j1.33V 重铬酸钾作滴定剂优点如下：1.易于提纯，在140150烘干后，可以直接配制标准溶液。第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧化还原滴定法2. 非常稳定，长期密封储存，浓度不变。3. 氧化能力较高锰酸钾弱，因此可以在HCl介质中用它滴定Fe2+。注意点：（1）由于重铬酸钾的电极电势与氯的相近，因此可以用HCl进行酸化。（但只针对于比较稀的盐酸）（2）滴定时需要加入指示剂，为
109、了减少误差需要加入磷酸，消除滴定误差。第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧化还原滴定法三、碘量法 原理： 碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的方法。碘量法的基本反应是：直接法直接法 I3-2e3I- j j 0.545V间接法间接法 2I 2e I2 I2 2S2O32 S4O62 2I I2是较弱的氧化剂，只能滴定较强的还原剂；I-是中等强度的还原剂，可以间接滴定多种氧化剂。 第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧化还原滴定法 碘量法采用淀粉作指示剂。直接滴定时，溶液呈现蓝色；间接滴定时，溶液的蓝色消失，表示达到终点。 碘量法既可
110、测定氧化剂，又可测定还原剂，应用广泛。（一）标准溶液的配制和标定（一）标准溶液的配制和标定 碘量法常用Na2S2O3和I2两种标准溶液。1.Na2S2O3标准溶液的配制 结晶的Na2S2O35H2O含有杂质，且易风化，不能直接配制标准溶液；配好的Na2S2O3溶液浓度浓度易改变，这是因为：第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧化还原滴定法被酸分解 S2O32- + H+ = HSO3- + S 水中的CO2也能使它分解 S2O32- + CO2+H2O = HSO3- + HCO3- + S 与空气中的氧作用 S2O32- SO32- + S （慢） SO32- + 0
111、.5O2 SO42- （快）细菌的作用第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧化还原滴定法 S2O32- SO32- + S 因此，配制Na2S2O3溶液时，应用新煮沸并冷却了的蒸馏水，其目的在于杀死细菌并除去水中的CO2和O2 。有时加入少量的Na2CO3（浓度约为0.02%）保持溶液呈弱碱性以抑制细菌的生长。为了避免光促使Na2S2O3分解，溶液保存在棕色瓶中，使用一段时间后应重新标定。 可用K2Cr2O7， KBrO3， KIO3等基准物质标定Na2CO3溶液，标定用间接标定法。2.碘标准溶液的配制和标定第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧
112、化还原滴定法 用升华法制得的纯I2可以直接配制标准溶液，但I2易挥发，准确称量比较困难，一般仍用标定法配制。将I2溶于KI溶液，贮于棕色瓶中。 碘溶液常用AS2O3基准物质标定。用升华的办法可以得到几乎100.00%纯度的AS2O3 。 AS2O3难溶于水，可用NaOH溶液溶解，酸化后，加NaHCO3调节溶液的pH=8，与I2发生下列反应：HAsO2 + I2 + 2H2O = HAsO42- + 2I- + 4H+（二）碘量法的误差来源 1.碘的挥发 第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.常用的氧化还原滴定法2. I-的氧化 反应如下： 4I- + O2 + 4H+ = 2I
113、2 + 2H2O（三）应用示例 （1）硫化钠总还原能力的测定： H2S I2 S 2H I （2） 胆矾中铜的测定 2Cu2 4I 2CuI I2 （3）某些有机化合物的测定 第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回6.氧化还原滴定法计算示例氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算计算氧化还原滴定结果的关键是通过一系列有关的化学方程式求得待测组分与滴定剂之间确定的计量关系，再根据所消耗的滴定剂的浓度与体积求得待测组分的质量分数。第五章 沉淀滴定法本章概述思考题章节内容主目录本章要点学习要求掌握溶度积概念，并应用此概念判断沉淀的生成和溶解；掌握沉淀生成及沉淀溶解的基本方法。掌握常见
114、的沉淀滴定法（银量法）。第五章 沉淀滴定法本章概述思考题章节内容主目录本章要点 以沉淀反应为基础的分析方法有重量分析法和沉淀滴定法.对沉淀反应考虑以下几个方面的问题. 待测组分必须定量的沉淀完全 沉淀应是纯净的 沉淀呈适宜的物理形态 反应选择性好第五章 沉淀滴定法本章概述思考题章节内容主目录本章要点1. 重量分析法概述2. 沉淀的溶解度及其影响因素3. 沉淀的形成和沉淀的沾污4. 沉淀的条件5.重量分析法应用示例6. 重量分析结果的计算7. 沉淀滴定法第五章 沉淀滴定法本章概述思考题章节内容主目录本章要点1.溶度积与溶解度：a. 溶度积规则；b. 溶度积与溶解度的关系。2. 沉淀平衡及沉淀平衡
115、的移动：同离子效应，盐效应，酸效应；3. 沉淀滴定法：a滴定体系的选择原则；b摩尔法：c佛尔哈德法及应用；d法扬司法吸附指示剂。第五章 沉淀滴定法本章概述思考题章节内容主目录本章要点思考题q什么叫沉淀反应定量的进行完全？q为使沉淀完全，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？q沉淀过程中沉淀为什么会玷污？q如何求银量法的滴定常数Kt值？第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节|第七节返回1.重量分析法概述一、重量分析法简介 重量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的一种定量分析方法。重量分析中一般是采用适当的方法，先将被测组分与试样中其他组分分离之后，经过称量得到被测组分的质量
116、，并计算其百分含量。 特点：(1) 准确度高；(2) 手续烦琐、费时费力二、分类：根据被测成分与试样中共存成分分离的不同途径，通常应用的重量分为沉淀法、气化法、提取法和电解法。第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节|第七节返回(1) 沉淀法 利用沉淀反应使被测成分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质然后称其重量，再计算被测成分的含量。这是重量分析的主要方法。被测组分沉淀过滤洗涤烘干、灼烧称量(2) 挥发法 用加热或其他方法使试样中被测成分气化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之差来计算被测成分的含量。例如，试样中湿存水或结晶水的测定。有时，也可以在该组
117、分逐出后，用某种吸收剂来吸收它，这时可以根据吸收剂重量的增加来计算含量。例如试样中CO2的测定，以碱石灰为吸收剂。此法只适用于测定可挥发性物质。1.重量分析法概述第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节|第七节返回三、重量分析法的主要操作过程试样 溶解 沉淀 过滤和洗涤 烘干、灼烧 称量、恒重1.重量分析法概述第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节|第七节返回2.沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素 在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀的溶解损失不超过称量误差0.2mg，即可认为沉淀
118、完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。因此，如何减少沉淀的溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个重要问题。为此，下边将对沉淀的溶解原理以及影响沉淀溶解度的主要因素进行较详细的讨论。 第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节|第七节返回 、同离子效应为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后、应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子与沉淀组成相同的离子浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效应。在重量分析中利用同离子效应可以大大降低沉淀的溶解度。沉淀剂一般过量50% - 100%；对于灼烧时不易挥发除去的沉淀剂，则一般以过量20% - 30%为宜。例： Ba2+ + SO42
119、- BaSO4 Ksp = 8.7 10-11 25时， BaSO4 在纯水中的溶解度为：S BaSO4= 9.3 10-6 mol/L = 0.0022 g/L如加入过量 H2SO4 的并使溶液中 SO42- 总浓度为0.01 mol/L ，此时： 2.沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节|第七节返回设沉淀时溶液的总体积为200ml，则 BaSO4的损失量各为：纯 水 中：0.01mol/LSO42-中：由同离子效应可知：沉淀剂浓度 S , 但过量要适当，否则又会产生大的盐效应和配位效应使 S 。 2.沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶
120、解度及其影响因素第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节|第七节返回、盐效应：溶液中存在非共同离子的强电解质盐类，沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象。强电解质的浓度越大，其离子和沉淀构晶离子的电荷越高，盐效应的影响越严重。在利用同离子效应来降低测定溶解度的同时，也应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。其影响计算比较麻烦，同离子效应和盐效应是两种对立的因素，沉淀时应避免沉淀剂过多，用量由实验确定。产生盐效应的原因是：当强电解质的浓度增大时则离子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，在一定温度下Ksp是一个常数，当活度系数增大，即沉淀的溶解度增大。2.沉淀的溶解度
121、及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节|第七节返回（三）、配位效应：由于沉淀的构晶离子参与了络合效应而使沉淀的溶解度增大的现象。在有的沉淀反应中，沉淀剂本身就是络合剂，沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有络合效应，所以在进行沉淀时，必须控制沉淀剂的用量，才能达到沉淀完全的目的。Ag+ + Cl- AgCl AgCl + Cl- AgCl2-2.沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节|第七节返回（四）、酸效应：溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。酸效应使沉淀的溶解度增大。 当酸度增大时，组
122、成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了阳离子的浓度而同样使沉淀的溶解度增大。 溶液的酸度一般对强酸盐沉淀的溶解度影响不大，而对弱酸盐沉淀的溶解度影响较大，形成沉淀的酸越弱，酸度的影响越显著。2.沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节|第七节返回例： 多元弱酸盐 CaCO3 、 CaC2O4， H+ S 氢氧化物 Fe(OH)3、 Al(OH)3， H+ S 5. 其它因素（1）温度（T）：一般的溶解反
123、应为吸热反应 T S （2）相似相溶原理（3）颗粒大小： S (大) 0.3M；用间接法滴定Cl-时，滴定过量的Ag+，在终点时，AgSCN的溶解度小于AgCl的，过量的SCN-会使AgCl转化为AgSCN，会过多的消耗SCN-，引起误差(0 or 104为灵敏体系，103则为不灵敏体系，是波长的函数。 = f(),一般情况下max处，最大。2.吸光光度法的基本原理第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回 二者关系：k=aM 摩尔吸收系数物理意义：当吸光物质的浓度为1mol/L，吸收池厚度为1cm时，吸光物质对某波长光的吸光度k越大，表明测定该物质的灵敏度越高，故常用来衡量光度法灵敏
124、度的高低。2、桑德尔灵敏度S： 指在一定波长下，当光度仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低质量，其单位为g.cm-2，记作S。2.吸光光度法的基本原理第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回S与之间的关系：SM/ （g.cm-2），推导如下：A0.001bCbC=0.001/又A0.001bCbC0.001/SM/ （g.cm-2） 应该指出的是， 值仅在数值上等于浓度为1mol/L，液层厚度为1cm时有色溶液的吸光度，在分析实践中不可能直接取浓度为1mol/L的有色溶液测定值，而是根据低浓度时的吸光度，通过计算求得。2.吸光光度法的基本原理第一
125、节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回三、引起偏离朗伯-比耳定律的因素：1、物理因素 非单色光 (单色光不纯) 引起的偏离严格地讲，朗伯-比耳定律只对一定波长的单色光才成立。但在光度分析仪器 中，使用的是连续光源，用单色器分光，用狭缝控制光谱带的宽度，因此投射到吸收溶液的入射光，常常是一个一定宽度的光谱带(具有一定波长范围的单色光)，而不是真正的单色光。由于不同波长的吸光系数不同，在这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯比耳定律的偏离。2.吸光光度法的基本原理第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回 非平行入射光引起的偏离若入射光不垂直通过吸收池，就使通
126、过吸收池溶液的实际光程b大于吸收池厚度b，实际测得的吸光度将大于理论值。 介质不均匀引起的偏离朗伯-比耳定律是建立在均匀、非散射基础上的一般规律、如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状态存在，则入射光通过溶液后，除了被吸收之外、还会有一部分因散射而损失，致使透光率减小，实测吸光度增大。造成偏离。2.吸光光度法的基本原理第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回2、化学因素 溶液浓度过高引起的偏离朗伯-比耳定律是建立在吸光质点之间没有相互作用的前提下。但当溶液浓度较高时，吸光物质的分子或离子间的平均距离减小，从而改变物质对光的吸收能力，即改变物质的摩尔吸收系数。浓度增加，相互作用增强，导致
127、在高浓度范围内摩尔吸收系数不恒定而使吸光度与浓度之间的线性关系被破坏。 化学变化所引起的偏离溶液中吸光物质常因解离、缔合、形成新的化合物或在光照射下发生互变异构等，从而破坏了平衡浓度与分析浓度之间的正比关系，也就破坏了吸光度A与分析浓度之间的线性关系。产生对朗伯-比耳定律的偏离。2.吸光光度法的基本原理第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回3.显色反应及显色条件的选择一、对显色反应的要求 值要大 选择性好 组成恒定，化学性质稳定 MA和A（M）有明显的颜色区别二、显色条件的选择 1.反应体系的酸度 2.显色剂的用量 3.显色温度第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回3.
128、显色反应及反应条件的选择 4.显色时间 5.溶剂 6.溶液中共存离子的影响三、显色剂1、无机显色剂2、有机显色剂四、三元配合物及其在光度法中的应用 1.三元混配配合物 由一种中心离子和两种（或三种）配位体形成的配合物称为三元混配配合物。 第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回2. 三元离子缔合物 离子缔合物三元配合物与三元混配配合物的区别是一种配位体已满足中心离子配位的要求，但彼此间的电性并未中和，因此，形成的是带有电荷的二元配离子，当带有相反电荷的第二种配位体离子参与反应时，便可通过电价合成离子缔合物型的三元配合物。3.三元胶束配合物和增溶分光光度法 当在金属离子和显色剂的配位体
129、系中加入表面活性剂时，由于表面活性剂的增溶、增敏、增稳和退色等作用，不仅能使原本难溶于水的显色体系可以在水中测定，而且能大大提高分析灵敏度，有时还能提高测定的选择性和改善测量条件。这类方法称为胶束增溶分光光度计。3.显色反应及反应条件的选择第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回一、入射光波长的选择通常选择显色溶液的最大波长的入射光作测量波长，能获得高的灵敏度。二、测量狭缝的选择 测定狭缝越窄，虽然得到的单色光的波长范围越窄，单色光越纯，分辨率越高。但是入射光强度也越弱，随之而来的是仪器噪音增大，于测量不利。不减少吸光度的最大狭缝宽度，是应选择的合适的狭缝宽度。三、控制适当的吸光度测
130、量范围 为避免大的误差出现，必须设计好试样用量和其在测量过程中的稀释度。4.测量条件的选择第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回四、参比溶液的选择 参比溶液的选择应是视具体情况而定。通常 1.当试液、显色剂和所用的其它试剂在测定波长都无吸收时，可用纯溶剂作参比溶液； 2.当试液无吸收，而显色剂或其试剂在测定波长处有吸收时，可用不加试样的“试剂空白”作参比溶液； 3.若待测试液本身在测量波长处有吸收，而显色剂等无吸收，则采用不加显色剂的“试剂空白”作参比溶液。 4.如果显色剂和试液在测量波长处都有吸收，可将一分试样溶液加入适当的掩蔽剂，所得溶液作参比溶液。4.测量条件的选择第一节|第
131、二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.吸光度的测量一、分光光度计的基本组成 721721721721型分光光度计（图）型分光光度计（图）型分光光度计（图）型分光光度计（图） 分光光度计通常由光源、单色器、样品室、检测器和显示仪表或记录仪所组成：1.光源 一般采用钨灯和氘灯，根据不同不同波长的要求选择使用。光源光源显示仪表或显示仪表或记录仪记录仪检测器检测器样品室样品室单色器单色器第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.吸光度的测量2.单色器 凡是把复合光分解为按波长顺序排列的单色光，并能通过出射狭缝分离出某一波长单色光的仪器，称为单色器，亦称分光器。它由入射和出射狭缝、反射
132、镜和色散元件组成，其关键部位是色散元件。色散元件有两种基本形式：棱镜和衍射光栅（1）棱镜 由玻璃或石英制成。复合光通过棱镜时，由于棱镜材料的折射率不同而产生折射。但是，折射率与入射光的波长有关。对一般的棱镜材料，在紫外可见光区内，折射率第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.吸光度的测量与波长之间的关系可用科希经验公式表示NA（B/2）（C/ 4 ）式中n为波长为的入射光的折射率，A、B、C均为常数。所以，当复合光通过棱镜的两个界面发生两次折射后，根据折射定律，波长小的偏向角大，波长大的偏向角小，故而能将复合光色散成不同波长的单色光。如下图所示复合光第一节|第二节|第三节|第四节
133、|第五节|第六节返回5.吸光度的测量（2）光栅 光栅有多种，光谱仪器中度采用平面闪耀光栅。如下图所示：第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.吸光度的测量它由高度抛光的表面上刻划许多根平行线槽而成。当复合光照射到光栅上时，光栅的每条刻线都产生衍射作用，而每条刻线所衍射的光又会互相干涉而产生干涉条纹。光栅正是利用不同波长的入射光产生的干涉条纹的衍射角不同，波长长的衍射角大，波长短的衍射角小，从而使复合光色散成按波长顺序排列的单色光。3.样品室 样品室内装有吸收池架。吸收池由玻璃或石英制成，有不同的形状和光程长。玻璃吸收池只能用于可见光区，而石英池既可以用于可见光区、也可用于紫外光区
134、。4.检测器第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回5.吸光度的测量 检测器是一种光电转换元件，其作用是将透过吸收池的光信号变成可测量的电信号。目前，多用光电管和光电倍增管。5.显示仪表和记录仪 早期的分光光度计多采用检流计、微安表作显示装置，直接读出吸光度或透光率。近代的分光光度计则采用数字电压表等显示和用XY记录仪直接绘出吸收曲线，并配有计算机数据处理台。第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回附录（录象）： 721型分光光度计的使用第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回6.光度法的某些应用 光度分析法主要用于微量组分的测定，应用十分广泛。一、示差分光光度法
135、 光度滴定是在适当波长下，于分光光度计的吸收池中进行滴定，同时测定吸光度，通过吸光度对加入滴定剂的体积作图（称光度滴定曲线）来确定滴定终点，是将滴定操作与吸光度测量相结合的一种测定方法。它不仅适用于配位、酸碱、氧化还原反应，有时还可用于沉淀反应。二、弱酸、弱碱解离常数的测定 利用共轭酸碱对的不同吸收特性，可以方便的将光度法应用于弱酸、弱碱解离常数的测定。以一元酸的解离常数测定为例：第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回6.光度法的某些应用由 HBHB-平衡可得 pKapHlg（B-/HB）此式表明，若能测得一定pH下的B-/HB值，则Ka可求。另一方面，在一定的波长下，测定该一元酸
136、溶液的吸光度（设b1cm）应为：A HBHB BB HB(cHBH+/（Ka+H+）) B(cHBKa/（Ka+H+）)式中cHB为该一元酸的分析浓度。若令HBcHBAHB酸第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回6.光度法的某些应用全部以HB的形式存在时的吸光度；BcHBAB酸全部以B-形式存在时的吸光度。则可得： A(AHBH+ ABKa)/(Ka+H+)经整理得 pKapHlg(（AAB）/（AHBA）) 由上式可见，只要测定出AHB、AB、pH和对应的A，就可以计算出Ka。三、配合物组成的测定第一节|第二节|第三节|第四节|第五节|第六节返回6.光度法的某些应用 溶液中配合物的组成的测定具有重要意义。光度法是研究配合物组成最常用的方法之一。两种简单的光度法分别为： 1.摩尔比法 2.等摩尔连续变化法
