绿色化学第二章PPT课件

《绿色化学第二章PPT课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《绿色化学第二章PPT课件（32页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第二章第二章 不产生三废的不产生三废的原子经济反应原子经济反应1原子经济性的概念原子经济性的概念几种常见反应的原几种常见反应的原 子经济性子经济性原子经济性与环原子经济性与环 境效益境效益提高化学反应原子提高化学反应原子 经济性的途径经济性的途径22一、原子经济性的概念 过去，化学家们关心的是化学反应的过去，化学家们关心的是化学反应的 高选择性高选择性 高产率高产率 速率速率 而常常忽视反应物分子中原子的有效而常常忽视反应物分子中原子的有效利用率问题。因此化工生产中总要产生利用率问题。因此化工生产中总要产生大量的三废物质，给整个生态环境造成大量的三废物质，给整个生态环境造成了非常严重的影响。了

2、非常严重的影响。33 1991年，美国年，美国Stanford大学的大学的B.M.Trost教授首次提出了反应的教授首次提出了反应的“原子经济性原子经济性”（Atom Economy）的概念。他认为）的概念。他认为高效高效的化学反应应最大限度地利用原料分子的的化学反应应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合成目标产物每一个原子，使之结合成目标产物。原子。原子经济性可用原子利用率衡量：经济性可用原子利用率衡量：原子利用率原子利用率=4 原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。成的污染也越少。4 对于一个化学反应，如果所使用

3、的所有材料对于一个化学反应，如果所使用的所有材料均转化至最终目标产物中，则该反应就没有废均转化至最终目标产物中，则该反应就没有废物或副产物排放。这种反应的效率最高，最节物或副产物排放。这种反应的效率最高，最节约能源与资源，同时也避免了废物或副产物的约能源与资源，同时也避免了废物或副产物的分离与处理等过程，分离与处理等过程，或者说从源头上消除了或者说从源头上消除了由化学反应副产物引起的污染。由化学反应副产物引起的污染。因此，它因此，它是化学反应的理想目标。是化学反应的理想目标。 5 例题：例题： 计算由乙烯制备环氧乙烷反应的计算由乙烯制备环氧乙烷反应的 原子利用率。原子利用率。 （1）经典方法）

4、经典方法 二步法二步法 CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + HCl ClCH2CH2OH + Ca（OH）2 +HCl C2H4O + 2CaCl2+2H2O （2）新方法）新方法 一步法一步法 C2H4 + O2 C2H4O56解：解： （1）总包反应为）总包反应为 C2H4 + Cl2 + Ca（OH）2 C2H4O+CaCl2+H2O 28 71 74 44原子利用率=25.4%（2）C2H4 + O2 C2H4O 28 16 44 原子利用率=100%67提倡和实施原子经济化的先驱提倡和实施原子经济化的先驱-侯得榜侯得榜 2020世纪中叶，国内外制碱的主要

5、工艺是索尔世纪中叶，国内外制碱的主要工艺是索尔维法。它是以食盐、氨水和二氧化碳做原料，维法。它是以食盐、氨水和二氧化碳做原料，反应后生成碳酸氢钠，加热后得到产品纯碱反应后生成碳酸氢钠，加热后得到产品纯碱（碳酸钠），其主要操作是：（碳酸钠），其主要操作是：（1 1）在氨化的饱）在氨化的饱和氯化钠溶液中通入二氧化碳制得碳酸氢钠；和氯化钠溶液中通入二氧化碳制得碳酸氢钠；（2 2）再把碳酸氢钠焙烧制得碳酸钠，通入的二）再把碳酸氢钠焙烧制得碳酸钠，通入的二氧化碳可以循环使用；（氧化碳可以循环使用；（3 3）在析出碳酸氢钠的）在析出碳酸氢钠的母液中加入氧化钙，氨气可以循环使用。原料母液中加入氧化钙，氨气可

6、以循环使用。原料中的钠、氮、碳、氧等元素得到利用，氯则被中的钠、氮、碳、氧等元素得到利用，氯则被转化为氯化钙，氯化钙的用处不大，成为难处转化为氯化钙，氯化钙的用处不大，成为难处理的废弃物，因此食盐利用率不高是索尔维制理的废弃物，因此食盐利用率不高是索尔维制碱法的一大缺点。碱法的一大缺点。8 抗抗日日战战争争爆爆发发后后，创创办办永永利利碱碱厂厂的的民民族族资资本本家家范范旭旭东东不不向向日日军军投投降降，将将永永利利碱碱厂厂从从南南京京迁迁往往四四川川大大后后方方自自贡贡。当当时时，中中国国内内地地食食盐盐短短缺缺，自自贡贡生生产产的的井井盐盐要要供供应应抗抗日日大大后后方方的的各各种种需需要

7、要，因此盐价奇贵。因此盐价奇贵。 为了降低生产成本，侯德榜设计和采用了为了降低生产成本，侯德榜设计和采用了制碱新工艺，其主要产品仍是碳酸钠，但他对制碱新工艺，其主要产品仍是碳酸钠，但他对提取碳酸钠之后剩下的母液进行冷冻，母液中提取碳酸钠之后剩下的母液进行冷冻，母液中又析出一种化学肥料又析出一种化学肥料氯化铵。该工艺使食氯化铵。该工艺使食盐的利用率达到盐的利用率达到9696，后来，侯德榜的这一新，后来，侯德榜的这一新工艺被称为侯氏制碱法。工艺被称为侯氏制碱法。 9 二、几种常见反应的原子经济性二、几种常见反应的原子经济性8101. 化合反应化合反应 3H2 + N2 = 2NH3 2. 加成反应

8、加成反应 9 加成反应是不饱和分子与其它分子在加成反应是不饱和分子与其它分子在反应中加合生成新分子的反应，反应中同反应中加合生成新分子的反应，反应中同时发生不饱和分子中时发生不饱和分子中 键的断裂和与加合键的断裂和与加合原子或基团间新的原子或基团间新的 键的生成。键的生成。 加成反应一般分为亲电加成、亲核加成、加成反应一般分为亲电加成、亲核加成、 催化加氢和环加成等类型。催化加氢和环加成等类型。11CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH CH2=CH2 + HBr CH3CH2Br1012 3. 重排反应重排反应 重排反应是构成分子的原子通过重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连

9、接、键的形式等改变相互的位置、连接、键的形式等产生一个新的分子的反应。产生一个新的分子的反应。 分子间结构互变或异构化的重排反分子间结构互变或异构化的重排反应，是合成染料、合成药物中的重要应，是合成染料、合成药物中的重要有机合成反应，也是理想的原子经济有机合成反应，也是理想的原子经济反应。反应。111312戊内酰胺环己酮肟144. 取代反应取代反应 包括烷基化、芳基化、酰化、磺化包括烷基化、芳基化、酰化、磺化 等反应。其通式为：等反应。其通式为：AB + CD AC + BD 例如丙酸乙脂与甲胺的取代反应：例如丙酸乙脂与甲胺的取代反应：丙酰甲胺丙酰甲胺13155. 消除反应消除反应 包括脱氢、

10、脱水、脱氨、脱卤化氢、包括脱氢、脱水、脱氨、脱卤化氢、脱醇、脱羧基、脱酰基以及降解等反脱醇、脱羧基、脱酰基以及降解等反应。其通式为：应。其通式为： 取代反应和消除反应的原子利用率都取代反应和消除反应的原子利用率都不高。不高。16 在化学和化工研究及生产中，有机合成在化学和化工研究及生产中，有机合成占有十分重要的地位。原子经济化概念可占有十分重要的地位。原子经济化概念可以引导人们如何去设计有机合成，在设计以引导人们如何去设计有机合成，在设计合成的途径中，如何经济地利用原子，避合成的途径中，如何经济地利用原子，避免使用保护基，这样设计的合成方法就不免使用保护基，这样设计的合成方法就不会有废物，而且

11、是对环境友好的。会有废物，而且是对环境友好的。 一个有效的有机合成反应不但要有高度一个有效的有机合成反应不但要有高度的选择性，而且必须具备较好的原子经济的选择性，而且必须具备较好的原子经济性。性。 17 三、原子经济性与环境效益三、原子经济性与环境效益 为了衡量生产过程对环境的影响，为了衡量生产过程对环境的影响，1992年荷兰化学家年荷兰化学家Sheldon提出了提出了环境因环境因子子的概念，其定义为的概念，其定义为 原子利用率越低，环境因子就越大，原子利用率越低，环境因子就越大，生产过程产生的废物就越多，造成的资生产过程产生的废物就越多，造成的资源浪费和环境污染就越大。源浪费和环境污染就越大

12、。1518 生产规模/kg E因子 石油精炼基本化工精细化工制药10910111071091051071041060.11555025100几个行业的环境因子几个行业的环境因子 可以看出，产品越精细复杂，可以看出，产品越精细复杂，E值越值越大。这是因为产品越复杂，生产步骤越多，大。这是因为产品越复杂，生产步骤越多，原子利用率越低的缘故。原子利用率越低的缘故。19 对于大宗基本有机原料的生产来说，选择对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分重要。目前，在有机原料的原子经济反应十分重要。目前，在有机原料的生产中，有的已采用原子经济反应，如丙烯氢生产中，有的已采用原子经济反应，如丙烯氢甲

13、酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成已二腈等。还有的聚合、丁二烯和氢氰酸合成已二腈等。还有一些基本有机原料的生产所采用的反应，已由一些基本有机原料的生产所采用的反应，已由过去的二步反应，改成一步原子经济反应，如过去的二步反应，改成一步原子经济反应，如环氧乙烷的生产，原来是通过氯醇法二步制备，环氧乙烷的生产，原来是通过氯醇法二步制备，采用银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙采用银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应。烷的原子经济反应。 20注意：注意： 原子经济反应是最大限度利用资源、原子经济反应是最大限度利用资源

14、、最大限度减少污染的必要条件，但不是最大限度减少污染的必要条件，但不是充分条件。充分条件。 因为有的原子经济反应，或是平衡转因为有的原子经济反应，或是平衡转化率很低，反应物与产物难以分离，反应化率很低，反应物与产物难以分离，反应物难以循环使用；或是选择性不高，存在物难以循环使用；或是选择性不高，存在其它平行反应，生成不需要的副产物，被其它平行反应，生成不需要的副产物，被当作废物排放到环境中，造成环境污染。当作废物排放到环境中，造成环境污染。1721四、提高化学反应原子经济性的途径四、提高化学反应原子经济性的途径 1. 开发新型催化剂开发新型催化剂 例如：环氧丙烷的生产例如：环氧丙烷的生产 传统

15、方法传统方法氯醇法氯醇法 2CH3-CH=CH2 + 2HClO CH3-CHOH-CH2Cl + CH3-CHCl-CH2OH CH3-CHOH-CH2Cl + CH3-CHCl-CH2OH + Ca（OH）21822缺点：缺点： 原子利用率低，仅为原子利用率低，仅为31%；消耗大量；消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重。的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重。 钛硅分子筛（钛硅分子筛（TS-1）催化氧化法）催化氧化法 Ugine公司和公司和Enichem公司开发了公司开发了TS-1分子筛作催化剂的新工艺：分子筛作催化剂的新工艺：1923新工艺的特点：新工艺的特点： a. 反应条件温和

16、。常压，反应条件温和。常压，4050。 b. 氧源安全易得（氧源安全易得（30%H2O2），转），转化率高（以化率高（以H2O2计算为计算为93%）。）。 c. 选择性高达选择性高达97%以上，原子利用以上，原子利用率率76.3%。 d. 仅联产水，是低能耗、无污染的仅联产水，是低能耗、无污染的绿色化工过程。绿色化工过程。 e. 不足之处是不足之处是H2O2成本高。成本高。20242. 简化合成步骤简化合成步骤 布洛芬，非类固醇消炎剂，具有止布洛芬，非类固醇消炎剂，具有止痛消肿的作用。原来的合成方法有六痛消肿的作用。原来的合成方法有六步，原料的原子利用率为步，原料的原子利用率为40.03%。

17、德国德国BHC公司发明了新方法，只需公司发明了新方法，只需三步反应，原子利用率提高三步反应，原子利用率提高77.44%。该公司因此获得该公司因此获得1997年度美国年度美国“总统绿总统绿色化学挑战奖色化学挑战奖”的变更合成路线奖。的变更合成路线奖。2125 3. 采用新合成原料采用新合成原料 甲基丙烯酸甲脂（简称甲基丙烯酸甲脂（简称MMA），），一一种重要的有机化工原料，其聚合物俗称种重要的有机化工原料，其聚合物俗称有机玻璃。有机玻璃。其工业生产方法是其工业生产方法是1932年由年由英国帝国化学工业公司首先开发出来的英国帝国化学工业公司首先开发出来的丙酮丙酮-氰醇法。该法以丙酮、氰醇法。该法以

18、丙酮、HCN、甲、甲醇为原料，原子利用率为醇为原料，原子利用率为47%，因为使，因为使用剧毒的用剧毒的HCN和腐蚀性的硫酸，严重危和腐蚀性的硫酸，严重危害环境，属于非环境友好的化学反应害环境，属于非环境友好的化学反应。2226 最近，最近，Shell公司开发出了一种新工公司开发出了一种新工艺，以甲基乙炔、甲醇、一氧化碳为艺，以甲基乙炔、甲醇、一氧化碳为原料，二价钯化合物作催化剂，一步原料，二价钯化合物作催化剂，一步制得制得MMA，原子利用率为，原子利用率为100%，反，反应选择性高达应选择性高达99.9%，单程转化率高，单程转化率高达达98.9%。具有很高的经济效益和环。具有很高的经济效益和环

19、境效益。境效益。2327中国绿色化学的拓荒者中国绿色化学的拓荒者冯怡生冯怡生 山东鲁北化工企业集团董事长冯怡生经过十山东鲁北化工企业集团董事长冯怡生经过十多年的潜心研究，建成了世界上第一家以一种多年的潜心研究，建成了世界上第一家以一种产品的废弃物作为另一种产品的原料而循环生产品的废弃物作为另一种产品的原料而循环生产的化工厂，成功地推出了产的化工厂，成功地推出了“年产年产3 3万吨磷铵、万吨磷铵、4 4万吨磷石膏制硫酸联产万吨磷石膏制硫酸联产6 6万吨水泥万吨水泥”的装置。的装置。 该联产装置把磷铵、硫酸、水泥三套装置有该联产装置把磷铵、硫酸、水泥三套装置有机地组合在一起，利用生产磷铵排放的废渣

20、磷机地组合在一起，利用生产磷铵排放的废渣磷石膏制硫酸联产水泥，硫酸用来制磷铵，硫酸石膏制硫酸联产水泥，硫酸用来制磷铵，硫酸尾气回收后制取液体二氧化硫用于生产溴素，尾气回收后制取液体二氧化硫用于生产溴素，废水封闭循环利用，四种产品同时连体而生，废水封闭循环利用，四种产品同时连体而生，形成了一个无形成了一个无“三废三废”排放的良性循环。在中排放的良性循环。在中国国28和世界上首家实现三产品联产，实现了零排放。和世界上首家实现三产品联产，实现了零排放。创出了产量高、成本低、效益好、无污染、低创出了产量高、成本低、效益好、无污染、低能耗、清洁生产的新路子。使得中国在这个领能耗、清洁生产的新路子。使得中

21、国在这个领域登上了当今世界科学的高峰。域登上了当今世界科学的高峰。 这项技术除需要消耗一些燃料能源外，原料这项技术除需要消耗一些燃料能源外，原料成本达到了最小化。其重要经济利益在于：成本达到了最小化。其重要经济利益在于： 第一，以工业废料为原料，大幅度降低了生第一，以工业废料为原料，大幅度降低了生产成本；产成本； 第二，将不同的产品依其内在的生产联系，第二，将不同的产品依其内在的生产联系，科学地排列组合成一套新的工艺，减少了原料科学地排列组合成一套新的工艺，减少了原料运输等过程，大大地节约了成本。运输等过程，大大地节约了成本。29因此，同样是磷铵、硫酸、水泥，他们产品成因此，同样是磷铵、硫酸、

22、水泥，他们产品成本比单项生产厂家的成本要低本比单项生产厂家的成本要低1/41/4、1/31/3、1/51/5。其综合成本已连续其综合成本已连续8 8年为全国最低。随着行业年为全国最低。随着行业竞争加剧，即使全国磷铵、硫酸行业的产品价竞争加剧，即使全国磷铵、硫酸行业的产品价格平均降到无利润可赚时，他们企业的这两项格平均降到无利润可赚时，他们企业的这两项产品仍可保持产品仍可保持13%13%的盈利水平。的盈利水平。 30思考题思考题 1. 什么是原子经济性？以一个化学什么是原子经济性？以一个化学反应为例计算反应的原子经济性。反应为例计算反应的原子经济性。 2. 什么是环境因子？环境因子与原什么是环境因子？环境因子与原子利用率之间有什么关系？子利用率之间有什么关系？ 3.原子经济性与产率有什么区别？原子经济性与产率有什么区别？ 4.通过哪些途径可以提高反应的原通过哪些途径可以提高反应的原子经济性？子经济性？31个人观点供参考，欢迎讨论