高分子化学配位聚合课件

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1、第六章第六章 配配 位位 聚聚 合合（1 1）什么是）什么是）什么是）什么是配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合？ 是指烯类单体的碳是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长，碳键中进行链增长，增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合。66.1 6.1 配位聚合的基本概念配位聚合的

2、基本概念19531953年，年，年，年，ZieglerZiegler发现了乙烯低压聚合引发剂。发现了乙烯低压聚合引发剂。发现了乙烯低压聚合引发剂。发现了乙烯低压聚合引发剂。19541954年年年年NattaNatta发现了丙烯聚合引发剂。发现了丙烯聚合引发剂。发现了丙烯聚合引发剂。发现了丙烯聚合引发剂。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：过渡金属过渡金属空位空位环状环状过渡过渡状态状态链增长过程的链增长过程的本质本质： 单体对增长链端络合物的插入反应。单体对增长链端络合物的插入反应。-配合物配合物高分子化学

3、配位聚合高分子化学配位聚合单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 - 络合物络合物络合物络合物 证据：证据：证据：证据：乙烯和乙烯和乙烯和乙烯和PtPt、PdPd生成络合物后仍可分离制得生成络合物后仍可分离制得生成络合物后仍可分离制得生成络合物后仍可分离制得4-4-甲基甲基甲基甲基-1-1-戊烯戊烯戊烯戊烯VClVCl3 3的的的的 络合物。络合物。络合物。络合物。反应是阴离子性质反应是阴离子性质反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据：间接证据：间接证据：间接证据： - -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。烯烃

4、的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。 CH CH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CHCHCH3 3 CH CH2 2=CH=CHCHCH2 2CHCH3 3 直接证据：直接证据：直接证据：直接证据： 用含标记元素的终止剂终止增长链用含标记元素的终止剂终止增长链用含标记元素的终止剂终止增长链用含标记元素的终止剂终止增长链 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3OO H H （2）配位聚合的特点）配位聚合的特点高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合增长反应是经过四元环的插入过程增长反应

5、是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程过过渡渡金金属属阳阳离离子子Mt +对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲电进攻亲电进攻增长链端阴离增长链端阴离子对烯烃子对烯烃双键双键 碳原子的亲碳原子的亲核进攻核进攻 得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H，证明证明链端是阴离子。链端是阴离子。因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。配位阴离子聚合。插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l一级插入一级插入一级插入一级插入单体的插入反应有

6、两种可能的途径：单体的插入反应有两种可能的途径：单体的插入反应有两种可能的途径：单体的插入反应有两种可能的途径： 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为接，称为一级插入。一级插入。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为称为称为称为二级插入二级插入二级插入二级插入。l l 二级插入二级插入二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。但研究发现：但

7、研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入；丙烯的全同聚合是一级插入； 丙烯的间同聚合却为二级插入。丙烯的间同聚合却为二级插入。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用。在含意上是一样的，可互用。在含意上是一样的，可互用。在含意上是一样的，可互用。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。 配位聚合的结果：配位聚合的结果：配位聚合的结果：配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物可以形成有规立

8、构聚合物可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物l l定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是是是是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用乙

9、丙橡胶的制备采用Z ZN N催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合 （3 3）几种聚合名称含义的区别）几种聚合名称含义的区别）几种聚合名称含义的区别）几种聚合名称含义的区别高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合（4 4）配位聚合引发剂与单体）配位聚合引发剂与单体）配位聚合引发剂与单体）配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型引发剂和单体类型引发剂和单体类型引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂 -烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二

10、烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体: 失失活活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体: 全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规茂金属茂金属引发剂（所有乙烯基单体）引发剂（所有乙烯基单

11、体）高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合?配位引发剂的作用配位引发剂的作用配位引发剂的作用配位引发剂的作用一般说来配位阴离子聚合的一般说来配位阴离子聚合的一般说来配位阴离子聚合的一般说来配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于立构规整化能力取决于立构规整化能力取决于立构规整化能力取决于: :提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。型进入增长链。 即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着

12、，引发剂起着连续定向的模型作用。连续定向的模型作用。引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合6.2 6.2 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性立体异构立体异构立体异构立体异构 由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构型构型构型构型不不不不同而产生。同而产生。同而产生。同而产生。光学异构光学异构光学异构光学异构几何异构几何异构几何异构几何异构（1） 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）（同分异构） 化学组成相同

13、，原子和原子团的排列不同。化学组成相同，原子和原子团的排列不同。头头-尾和头尾和头-头、尾头、尾-尾连接的结构异构尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构异构立体异构立体异构构象异构构象异构高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合什么是同分异构？什么是同分异构？什么是同分异构？什么是同分异构？ 聚合物分子中聚合物分子中聚合物分子中聚合物分子中原子原子原子原子或或或或原子团原子团原子团原子团相互连接的次序不同相互连接的次序不同相互连接的次序不同相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。而引

14、起的异构叫做同分异构，又称结构异构。而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体如如如如: :结构单元为结构单元为结构单元为结构单元为 C C2 2HH4 4OO n n的聚合物可以是的聚合物可以是的聚合物可以是的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。 聚乙烯醇聚乙烯醇聚环氧乙烷聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯）（聚氧化乙烯）高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合如如:聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙酰胺中的尼龙-6和尼

15、龙和尼龙-66等都是性质不等都是性质不同的同分异构体。同的同分异构体。聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯尼龙尼龙6 尼龙尼龙66高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体 立体异构：立体异构：立体异构：立体异构： 聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体连接结构也相同，只是立体连接结构也相同，只是立体连接结构也相同，只是立体构型构型构型构型不同，也就是不同，也就

16、是不同，也就是不同，也就是原原原原子子子子或或或或原子团原子团原子团原子团在在在在空间空间空间空间排列不同。排列不同。排列不同。排列不同。 立体异构又分两类：立体异构又分两类：立体异构又分两类：立体异构又分两类：一种是由一种是由一种是由一种是由手性中心手性中心手性中心手性中心产生的产生的产生的产生的光学异构体光学异构体光学异构体光学异构体。 R R（右）型和右）型和右）型和右）型和S(S(左左左左) )型。型。型。型。另一种是由分子中另一种是由分子中另一种是由分子中另一种是由分子中双键双键双键双键而产生的而产生的而产生的而产生的几何异构体几何异构体几何异构体几何异构体。 即即即即Z Z（顺式构

17、型）和顺式构型）和顺式构型）和顺式构型）和E E（反式构型）。反式构型）。反式构型）。反式构型）。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 如何区分如何区分构型构型（Configuration）和）和 构象构象（Conformation）？）？+构型构型构型构型- -是由原子或原子团在手性中心或双键上的空是由原子或原子团在手性中心或双键上的空是由原子或原子团在手性中心或双键上的空是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构。间排布不同而产生的立体异构。间排布不同而产生的立体异构。间排布不同而产生的立体异构。 除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。除非化学键断裂，两种构型是不

18、能相互转化的。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。+构构构构象象象象- -则则则则是是是是对对对对C C一一一一C C单单单单键键键键内内内内旋旋旋旋转转转转而而而而产产产产生生生生的的的的分分分分子子子子形形形形态态态态不不不不同同同同的的的的描描描描述述述述，例例例例如如如如锯锯锯锯齿齿齿齿型型型型分分分分子子子子、无无无无规规规规线线线线团团团团、螺螺螺螺旋旋旋旋链链链链，折叠链等形态。折叠链等形态。折叠链等形态。折叠链等形态。 构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。构象可通过一系列单键的内旋转而相

19、互转换。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l光学异构体光学异构体 光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手），是由手征性碳原子产生。征性碳原子产生。 构型分为构型分为R（右）型和右）型和S（左）型两种。左）型两种。 对于对于对于对于 - -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R R基连接的基连接的基连接的基连接的碳原子具有下述结构：碳原子具有下述结构：碳原子具有下述结构：碳原子具有下述结构： 由于连接由于连接由于连接由于连接C*C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链

20、不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C*C*应当是手征性碳原子；应当是手征性碳原子；应当是手征性碳原子；应当是手征性碳原子； 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻紧邻紧邻紧邻C*C*的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为“ “ 假手性中心假手性中心假手性中心假手性中心” ”。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合全同立构体全同立构体Isotactic间同立构体间同立构体Sy

21、ndiotactic无规立构体无规立构体Atactic聚聚-烯烃大分子的立体异构体（烯烃大分子的立体异构体（平面锯齿型）平面锯齿型）根据手性根据手性根据手性根据手性C*C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同全同全同全同和和和和间同间同间同间同立立立立构聚合物统称构聚合物统称构聚合物统称构聚合物统称为为为为有规立构聚有规立构聚有规立构聚有规立构聚合物合物合物合物。 如果每个结构如果每个结构如果每个结构如果每个结构单元上含有两单元上含有两单元上含有两单元上含有两个立体异构中个立体异构中个立体异构中个立

22、体异构中心，则异构现心，则异构现心，则异构现心，则异构现象就更加复杂象就更加复杂象就更加复杂象就更加复杂高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合（Fisher投影式）投影式）H HH RH HH RH HH RH HH RH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HH R全同立构体全同立构体间同立构体间同立构体无规立构体无规立构体聚聚-烯烃大分子的立体异构体烯烃大分子的立体异构体高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的。形结构上取代

23、基的构型不同引起的。 如：如：异戊二烯异戊二烯1,4-1,4-聚合产物聚合产物聚异戊二烯聚异戊二烯反式反式1,4-聚合物聚合物顺式顺式1,4-聚合物聚合物高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 二烯烃聚合时有二烯烃聚合时有二烯烃聚合时有二烯烃聚合时有 1,2 1,2 加成、加成、加成、加成、3,4 3,4 加成和加成和加成和加成和 1,4 1,4加成。加成。加成。加成。因此：因此：因此：因此：聚异戊二烯聚异戊二烯聚异戊二烯聚异戊二烯 异戊二烯配位聚合后至少有异戊二烯配位聚合后至少有异戊二烯配位聚合后至少有异戊二烯配位聚合后至少有6 6种立构规整聚合物。种立构规整聚合物。种立构规整聚合物。种立构规

24、整聚合物。 异异异异戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯的的的的1,21,2加加加加成成成成有有有有全全全全同同同同和和和和间间间间同同同同二二二二种种种种立立立立构构构构规规规规整聚合物。整聚合物。整聚合物。整聚合物。1,2 1,2 加成聚合：加成聚合：加成聚合：加成聚合：高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合3,4 3,4 加成聚合：加成聚合：加成聚合：加成聚合： 异异异异戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯的的的的3,43,4加加加加成成成成有有有有全全全全同同同同和和和和间间间间同同同同二二二二种种种种立立立立构构构构规规规规整聚合物。整聚合物。整聚合物。整聚合物。1,4 1,4 加成聚合：加成聚合：加成聚合：

25、加成聚合：1,4 1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 聚丁二烯聚丁二烯丁二烯配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物。丁二烯配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物。丁二烯配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物。丁二烯配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物。全同全同1,2 、间同、间同1,2、顺式、顺式1,4-聚丁二烯和反式聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。丁二烯的丁二烯的1,21,2或或3,43,4加成有加成有全同全同和和间同间同二种

26、立构规整聚合物。二种立构规整聚合物。丁二烯的丁二烯的 1,4 1,4 加成有加成有顺式顺式和和反式反式二种立构规整聚合物。二种立构规整聚合物。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合（2 2）立构规整性聚合物的性能）立构规整性聚合物的性能）立构规整性聚合物的性能）立构规整性聚合物的性能 - -烯烃聚合物烯烃聚合物烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。聚合物立构规整

27、性好，分子排列有序，有利于结晶。聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：如：如： 无规无规无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 - -烯烃聚合物的烯烃聚合物的烯烃聚合物的烯烃聚合物的T Tmm大致大致大致大致随取代基增大而升高随取代基增大而升高随取代基增大而升高随取代基增大而升高。 HDPE HDPE 全同

28、全同全同全同PP PP 聚聚聚聚3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯丁烯丁烯丁烯 聚聚聚聚4-4-甲基甲基甲基甲基-1-1-戊烯戊烯戊烯戊烯T Tm m 120 175 300 235 () 120 175 300 235 () 全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。 高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合二烯烃聚合物二烯烃聚合物二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如如如如: :丁二烯聚合物丁二烯聚合物丁二烯聚合物丁二烯聚合物 1, 2 1, 2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点聚合

29、物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物Tg = 80, Tm = 148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立

30、构规整度表征。立构规整度立构规整度立构规整度立构规整度: :是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是立构规整聚合物占总聚合物的分数。 - -是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。个重要指标。个重要指标。个重要指标。 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）：全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）：全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）：全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）： 常用沸腾

31、正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定（3）立构规整度的测定）立构规整度的测定高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分二烯烃聚合物的立构规整度用某种立

32、构体的百分二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示含量表示含量表示含量表示 应用应用应用应用IRIR、NMRNMR测定测定测定测定 聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯IRIR吸收谱带吸收谱带吸收谱带吸收谱带聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数为仪器常数全同全同1, 2： 991、694 cm1间同间同1, 2： 990、664 cm1顺式顺式1, 4

33、： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂引发剂（1）Z-N引发剂的组分引发剂的组分 由第由第族过渡金属化合物族过渡金属化合物和和第第到第到第主族金属的有主族金属的有机化合物机化合物组成的引发剂称为组成的引发剂称为Ziegler-Natta引发剂。引发剂。第一代第一代第一代第一代Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂引发剂引发剂 19531953年德国化学工作者年德国化学工作者年德国化学工作者年德国化学工作者ZieglerZiegler在合成三乙基铝研究时，发在合成三乙

34、基铝研究时，发在合成三乙基铝研究时，发在合成三乙基铝研究时，发现当温度为现当温度为现当温度为现当温度为100120100120且乙烯大大过量时，有相对分子质量且乙烯大大过量时，有相对分子质量且乙烯大大过量时，有相对分子质量且乙烯大大过量时，有相对分子质量为为为为3 3万左右的长链烷基铝生成。万左右的长链烷基铝生成。万左右的长链烷基铝生成。万左右的长链烷基铝生成。 将长链烷基铝水解或加热将长链烷基铝水解或加热将长链烷基铝水解或加热将长链烷基铝水解或加热 (250 (250左右左右左右左右) )有长链烷烃生成。有长链烷烃生成。有长链烷烃生成。有长链烷烃生成。 Ziegler Ziegler又在上述

35、反应中加入又在上述反应中加入又在上述反应中加入又在上述反应中加入TiClTiCl4 4得到了高相对分子质量的得到了高相对分子质量的得到了高相对分子质量的得到了高相对分子质量的聚乙烯。聚乙烯。聚乙烯。聚乙烯。 用用用用族族族族过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属化化化化合合合合物物物物和和和和金金金金属属属属有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物组组组组成成成成的的的的配配配配位位位位引引引引发发发发剂剂剂剂, , 常常常常温温温温常常常常压压压压下下下下, ,在在在在惰惰惰惰性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中使使使使乙乙乙乙烯烯烯烯聚聚聚聚合合合合, ,获获获获得得得得了了了了支支支支链链链链极极

36、极极少少少少, ,结结结结晶晶晶晶度度度度高高高高, ,熔熔熔熔点点点点高高高高, ,相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量很很很很高高高高的的的的聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯, ,即即即即所所所所谓谓谓谓的的的的低低低低压聚乙烯或高密度聚乙烯压聚乙烯或高密度聚乙烯压聚乙烯或高密度聚乙烯压聚乙烯或高密度聚乙烯, ,并于并于并于并于19551955年实现了工业化。年实现了工业化。年实现了工业化。年实现了工业化。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 1955 1955年意大利的年意大利的年意大利的年意大利的NattaNatta改进了改进了改进了改进了ZieglerZiegler引发剂。用引发

37、剂。用引发剂。用引发剂。用TiClTiCl3 3和烷和烷和烷和烷基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相对分子质量、高结晶度、耐热对分子质量、高结晶度、耐热对分子质量、高结晶度、耐热对分子质量、高结晶度、耐热150150的聚丙烯，并于的聚丙烯，并于的聚丙烯，并于的聚丙烯，并于19571957年年年年实现了工业化。实现了工业化。实现了工业化。实现了工业化。 Natta Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的还用这些引发剂使乙

38、烯聚合，所得到的还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PEPE无支链、无支链、无支链、无支链、结晶度也很高，结晶度也很高，结晶度也很高，结晶度也很高， 这种这种这种这种PEPE、PPPP具有高的立构规整度。具有高的立构规整度。具有高的立构规整度。具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工引发剂的出现使高分子科学和高分子工引发剂的出现使高分子科学和高分子工引发剂的出现使高分子科学和高分子工业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一业的发展有了重大

39、突破，从而在高分子科学中开创了一业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一个新的研究领域个新的研究领域个新的研究领域个新的研究领域-配位聚合。配位聚合。配位聚合。配位聚合。 Ziegler Ziegler和和和和NattaNatta两位学者也于两位学者也于两位学者也于两位学者也于19631963年同时获得诺贝尔年同时获得诺贝尔年同时获得诺贝尔年同时获得诺贝尔化学奖。化学奖。化学奖。化学奖。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合TiCl3( 、 、 ) 的活性较高的活性较高，用于，用于 -烯烃聚烯烃聚合合MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合?主引发剂主引发剂主引发

40、剂主引发剂l l族：族：族：族：CoCo、NiNi、RuRu、RhRh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合主要用于二烯烃的聚合主要用于二烯烃的聚合主要用于二烯烃的聚合是周期表中是周期表中过渡金属化合物。过渡金属化合物。Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物卤氧化物卤氧化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：最初的最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。引发剂由两组分构成。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l 主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：

41、主要有：主要有：主要有： RLiRLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3 (R (R为为为为1 11111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基) ) 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多： Al Al HHn n R R3 3n n Al Al R Rn n X X3 3n n X = F X = F、ClCl、BrBr、I I 当主引发剂选同当主引发剂选同当主引发剂选同当主引发剂选同TiClTiCl3 3，从制备方便、价格和聚合从制备方便、价格和聚合从制备方便、价格和聚合从制备方便、价

42、格和聚合物质量考虑，多选用物质量考虑，多选用物质量考虑，多选用物质量考虑，多选用AlEtAlEt2 2ClClAl / Ti Al / Ti 的的的的mol mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的适宜的适宜的Al / TiAl / Ti比为比为比为比为 1. 5 2. 5 1. 5 2. 5? 共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂TiCl4/Al(Et)3 PETiCl3/Al(Et)3 PP高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合评价评价评价评价Z-NZ-N引发剂的依据引发剂的依据引发剂的依据引发剂的依据

43、定向能力：以产物的立构规整度定向能力：以产物的立构规整度 质量质量/性性能能产产 率：率：g 产物产物/g Ti (活性或引发能力活性或引发能力)两组分的两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂引发剂称为第一代引发剂。引发剂活性引发剂活性5001000 g / g Ti六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分第三组分(给电子试剂给电子试剂)即含即含N、P、O、S的化合物。的化合物。第二代第二代第二代第二代Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂引发剂引发剂高分子化学配位聚合高分

44、子化学配位聚合加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。 引发剂活性提高到引发剂活性提高到引发剂活性提高到引发剂活性提高到 510 5104 4 g PP / g T g PP / g Ti i。l l就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂（2）Z-N引发剂的类型引发剂的类型 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，

45、获得的引发剂数量可达数千种，得的引发剂数量可达数千种， Z-N引发剂引发剂泛指一大类泛指一大类引发剂。引发剂。可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为 除添加第三组分外，还使用了载体，如：除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等。等。 引发剂活性达到引发剂活性达到 6105 g / g Ti 或更高。或更高。第三代第三代第三代第三代Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂引发剂引发剂高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属形成

46、均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件。的组成和反应条件。的组成和反应条件。的组成和反应条件。 如：如：如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂。烃类溶剂的均相引发剂。温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相。化，转化为非均相。低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合。烯聚合。活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合。丙烯聚合。与与组合组合TiCl3TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合

47、反应后仍为非均相，反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定烯烃的高活性定向引发剂。向引发剂。又如：又如：又如：又如：高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合(3)(3)使用使用使用使用Z-NZ-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题引发剂注意的问题引发剂注意的问题l l主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应l l共引发剂烷基铝，性质也极

48、活泼，易水解，接触共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：鉴于此：鉴于此：鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N N2 2中进行中进行中进行中进行; ;在生产过程中，原料和设备要求除尽杂在生产过程中，原料和设备要求除尽杂在生产过程中，原料和设

49、备要求除尽杂在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分质，尤其是氧和水分质，尤其是氧和水分质，尤其是氧和水分; ;聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂引发剂引发剂引发剂，用情性溶剂清洗设备。，用情性溶剂清洗设备。，用情性溶剂清洗设备。，用情性溶剂清洗设备。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合6.4 6.4 - -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合低压法低压法低压法低压法 低压法常用的引发剂是低压法常用的引发剂是低压法常用的引发剂是低压法常用的引发剂是 TiClTiCl4 4

50、 和和和和 Al(CAl(C2 2HH5 5) )2 2ClCl。中压法中压法中压法中压法 中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。如：如：如：如： 用三氧化铬载于二氧化硅用三氧化铬载于二氧化硅用三氧化铬载于二氧化硅用三氧化铬载于二氧化硅- -三氧化二铝三氧化二铝三氧化二铝三氧化二铝 载体；载体；载体；载体； 此引发剂体系生产此引发剂体系生产此引发剂体系生产此引发剂体系生产 HDPE HDPE 的方法称为菲利蒲法。的方法称为菲利蒲法。的方法称为菲利蒲法。的方法

51、称为菲利蒲法。 用三氧化钼用三氧化钼用三氧化钼用三氧化钼 ( (MoOMoO ) ) 载于活性载于活性载于活性载于活性 r-Alr-Al2 2OO3 3上；上；上；上； 此引发剂体系生产此引发剂体系生产此引发剂体系生产此引发剂体系生产 HDPE HDPE 的方法常称为美浮法。的方法常称为美浮法。的方法常称为美浮法。的方法常称为美浮法。 -烯烃配位聚合的引发剂烯烃配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 20 20世纪世纪世纪世纪6060年代后期出现了高效引发剂年代后期出现了高效引发剂年代后期出现了高效引

52、发剂年代后期出现了高效引发剂-改进载改进载改进载改进载体。体。体。体。 大多数载体是镁化合物如大多数载体是镁化合物如大多数载体是镁化合物如大多数载体是镁化合物如 MgO MgO、MgClMgCl2 2、MgSOMgSO4 4、Mg(OH)Mg(OH)2 2、 MgCl MgCl2 26H6H2 2OO和和和和 4 4 MgCOMgCO3 3Mg(OH)Mg(OH)2 25H5H2 2OO等。等。等。等。 20 20世纪世纪世纪世纪7070年代，以索尔维高效引发剂为代表的第年代，以索尔维高效引发剂为代表的第年代，以索尔维高效引发剂为代表的第年代，以索尔维高效引发剂为代表的第二代二代二代二代 Zi

53、egler-Natta Ziegler-Natta 引发剂研制成功引发剂研制成功引发剂研制成功引发剂研制成功, , 使使使使HDPEHDPE生产在生产在生产在生产在技术上有重大突破。使用高效引发剂可以使技术上有重大突破。使用高效引发剂可以使技术上有重大突破。使用高效引发剂可以使技术上有重大突破。使用高效引发剂可以使 PE PE 生产生产生产生产效率提高上百倍。效率提高上百倍。效率提高上百倍。效率提高上百倍。 高效引发剂的采用，简化了生产工艺，革除了繁高效引发剂的采用，简化了生产工艺，革除了繁高效引发剂的采用，简化了生产工艺，革除了繁高效引发剂的采用，简化了生产工艺，革除了繁杂的引发剂后处理工序

54、，从而降低生产成本约杂的引发剂后处理工序，从而降低生产成本约杂的引发剂后处理工序，从而降低生产成本约杂的引发剂后处理工序，从而降低生产成本约15%20%15%20%。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 用于生产有规用于生产有规用于生产有规用于生产有规PPPP的的的的 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 引发剂最基本的组成为引发剂最基本的组成为引发剂最基本的组成为引发剂最基本的组成为 -TiCl-TiCl3 3-Al(C-Al(C2 2HH5 5) )2 2ClCl。若若若若加加加加入入入入第第第第三三三三组组组组分分分分, , 提提提提高高高高引引引引发发发发剂剂剂剂的的

55、的的引引引引发发发发活活活活性性性性, ,对对对对聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的立立立立构构构构规规规规整度和表观密度以及生产能力等方面均能起到决定性的作用。整度和表观密度以及生产能力等方面均能起到决定性的作用。整度和表观密度以及生产能力等方面均能起到决定性的作用。整度和表观密度以及生产能力等方面均能起到决定性的作用。 2020世世世世纪纪纪纪6060代代代代末末末末期期期期, ,比比比比利利利利时时时时的的的的索索索索尔尔尔尔维维维维公公公公司司司司开开开开发发发发了了了了用用用用于于于于聚聚聚聚丙丙丙丙烯烯烯烯生生生生产的高效引发剂：产的高效引发剂：产的高效引发剂：产的高效引发剂： 用用

56、用用 Al(CAl(C2 2HH5 5) )2 2Cl Cl 还还还还原原原原 TiClTiCl4 4变变变变成成成成 TiClTiCl3 3, ,再再再再将将将将 TiClTiCl3 3 经经经经异异异异戊戊戊戊醚醚醚醚处处处处理理理理, ,引引引引发发发发剂剂剂剂的的的的引引引引发发发发效效效效率率率率达达达达200kgpp/g200kgpp/g引引引引发发发发剂剂剂剂, , 可可可可省省省省去去去去脱脱脱脱除除除除引引引引发发发发剂剂剂剂残残残残渣渣渣渣工工工工序序序序, , 生生生生产产产产成成成成本本本本降降降降低低低低20%,20%,聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的立立立立构构构构

57、规规规规整整整整度度度度为为为为95%96%,95%96%,表现密度为表现密度为表现密度为表现密度为0.450.55(g/cm0.450.55(g/cm3)3)，产品加工流动性好。产品加工流动性好。产品加工流动性好。产品加工流动性好。 - -有规立构有规立构有规立构有规立构PPPP有高度的结晶性、高熔点、高硬度有高度的结晶性、高熔点、高硬度有高度的结晶性、高熔点、高硬度有高度的结晶性、高熔点、高硬度和高机械强度，可做为工程塑料。和高机械强度，可做为工程塑料。和高机械强度，可做为工程塑料。和高机械强度，可做为工程塑料。 - -要获得高立构规整度聚丙烯，引发剂的选择是要获得高立构规整度聚丙烯，引发

58、剂的选择是要获得高立构规整度聚丙烯，引发剂的选择是要获得高立构规整度聚丙烯，引发剂的选择是关键问题。关键问题。关键问题。关键问题。丙烯配位聚合的引发剂丙烯配位聚合的引发剂丙烯配位聚合的引发剂丙烯配位聚合的引发剂高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合意意意意大大大大利利利利埃埃埃埃蒙蒙蒙蒙公公公公司司司司和和和和日日日日本本本本三三三三井井井井石石石石油油油油化化化化学学学学公公公公司司司司共共共共同同同同开开开开发发发发的的的的高高高高效效效效引引引引发发发发剂剂剂剂是是是是将将将将 TiClTiCl3 3 载载载载于于于于 MgClMgCl2 2 上上上上，添添添添加加加加安安安安息息息息香香

59、香香酯，引发剂效率为酯，引发剂效率为酯，引发剂效率为酯，引发剂效率为300kgPP/g300kgPP/g引发剂。引发剂。引发剂。引发剂。高高高高效效效效引引引引发发发发剂剂剂剂可可可可革革革革除除除除引引引引发发发发剂剂剂剂残残残残渣渣渣渣处处处处理理理理工工工工序序序序, ,也也也也可可可可省省省省去去去去无无无无规规规规PPPP的的的的抽抽抽抽出出出出工工工工序序序序, ,大大大大大大大大简简简简化化化化了了了了工工工工艺艺艺艺流流流流程程程程, ,生生生生产产产产成成成成本本本本降降降降低低低低 20%25%,20%25%,而而而而且且且且不不不不排排排排放放放放污污污污物物物物, ,产

60、产产产品品品品性性性性能能能能优优优优良良良良, ,产产产产品品品品等等等等规度为规度为规度为规度为 93%95%93%95%。我我我我国国国国北北北北京京京京燕燕燕燕山山山山石石石石油油油油化化化化工工工工公公公公司司司司聚聚聚聚丙丙丙丙烯烯烯烯生生生生产产产产中中中中选选选选用用用用四四四四组组组组分高效分高效分高效分高效Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂：引发剂：引发剂：引发剂：三氯化钛三氯化钛三氯化钛三氯化钛- -乙基二氯化铝乙基二氯化铝乙基二氯化铝乙基二氯化铝- -氟钛酸钾氟钛酸钾氟钛酸钾氟钛酸钾- -烯丙基正丁醚烯丙基正丁醚烯丙基正丁醚烯丙基正丁醚: :Ti

61、ClTiCl3 3 /Al(C/Al(C2 2HH5 5) ) ClCl2 2 /K /K2 2TiFTiF6 6/CH/CH2 2=CH-CH=CH-CH2 2OCOC4 4HH9 9高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合（2 2） - -烯烃的配位阴离子聚合机理烯烃的配位阴离子聚合机理烯烃的配位阴离子聚合机理烯烃的配位阴离子聚合机理-于于于于19591959年由年由年由年由NattaNatta首先提出，以后得到一些人的支持。首先提出，以后得到一些人的支持。首先提出，以后得到一些人的支持。首先提出，以后得到一些人的支持。l l引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属引发剂的两组分首先起反应，

62、形成含有两种金属引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物的桥形络合物的桥形络合物的桥形络合物-聚合活性中心；聚合活性中心；聚合活性中心；聚合活性中心；l l过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属和和和和铝铝铝铝原原原原子子子子构构构构成成成成缺缺缺缺电电电电子子子子的的的的桥桥桥桥键键键键，在在在在缺缺缺缺电电电电子子子子桥键上接受烯烃单体的配位。桥键上接受烯烃单体的配位。桥键上接受烯烃单体的配位。桥键上接受烯烃单体的配位。配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。

63、一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。至今没有能解释所有实验的统一理论。至今没有能解释所有实验的统一理论。有两种理论获得大多数人的赞同。有两种理论获得大多数人的赞同。Natta Natta 的双金属机理的双金属机理的双金属机理的双金属机理 论论点如下：点如下：高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l - -烯烃的富电子双键在亲烯烃的富电子双键在亲烯烃的富电子双键在亲烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属电子的过渡金属电子的过渡金属电子的过渡金属T Ti i上配位，上配位，上配位，上配位，生成生成生成生成 - -络合物络合物络合物络合物。活性中心活性中心（缺电子四元环）（缺电子四元环） - -络合

64、物络合物（配位过渡态）（配位过渡态）l l缺电子的桥形络合物部缺电子的桥形络合物部缺电子的桥形络合物部缺电子的桥形络合物部分极化后，烷基分极化后，烷基分极化后，烷基分极化后，烷基EtEt从钛从钛从钛从钛金属移位到烯烃的金属移位到烯烃的金属移位到烯烃的金属移位到烯烃的 碳碳碳碳原子上，由配位的单体原子上，由配位的单体原子上，由配位的单体原子上，由配位的单体和桥形络合物形成六元和桥形络合物形成六元和桥形络合物形成六元和桥形络合物形成六元环过渡状态。环过渡状态。环过渡状态。环过渡状态。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l极化的单体插入极化的单体插入极化的单体插入极化的单体插入Al-CAl-C键

65、键键键后，六元环瓦解，后，六元环瓦解，后，六元环瓦解，后，六元环瓦解，烯烃烯烃烯烃烯烃上的碳原子与双金属又上的碳原子与双金属又上的碳原子与双金属又上的碳原子与双金属又形成新的桥键，形成新的桥键，形成新的桥键，形成新的桥键，重新生重新生重新生重新生成四元环的桥形络合物成四元环的桥形络合物成四元环的桥形络合物成四元环的桥形络合物。六元环过渡六元环过渡状态状态链增长链增长l l按同样的方式，烯烃单体可连续地配位和插按同样的方式，烯烃单体可连续地配位和插按同样的方式，烯烃单体可连续地配位和插按同样的方式，烯烃单体可连续地配位和插入增长成高分子链。入增长成高分子链。入增长成高分子链。入增长成高分子链。高

66、分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l由于单体首先在由于单体首先在由于单体首先在由于单体首先在TiTi上配位（引发），然后上配位（引发），然后上配位（引发），然后上配位（引发），然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3键断裂，键断裂，键断裂，键断裂，CHCH2 2CHCH3 3碳负离子连接到单碳负离子连接到单碳负离子连接到单碳负离子连接到单体的体的体的体的 - -碳原子上碳原子上碳原子上碳原子上(Al(Al上增长上增长上增长上增长) )，据此称为配位阴离，据此称为配位阴离，据此称为配位阴离，据此称为配位阴离子机理子机理子机理子机理。Cossee-ArlmanCossee-Arlman单金属机

67、理单金属机理单金属机理单金属机理存在问题：存在问题： 对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因。该机理没有涉及规整结构的成因。-Cossee（荷兰物理化学家）于荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体，烯中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体，烯烃单体在过渡金属的空位上进行配位。烃单体在过渡金属的空位上进行配位。-理论经理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。补充完善，得到一些人的公认。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合要点如下：要点如下：要点如下：要点如下：l l活

68、性种的形成和结构活性种的形成和结构活性种的形成和结构活性种的形成和结构(TiCl(TiCl3 3( ( , , , , ) ) AlRAlR3 3体体体体系系系系) )l l活性中心是在活性中心是在活性中心是在活性中心是在TiClTiCl3 3的晶体表面上，的晶体表面上，的晶体表面上，的晶体表面上，即在晶粒的边、楞上存在带有一个即在晶粒的边、楞上存在带有一个即在晶粒的边、楞上存在带有一个即在晶粒的边、楞上存在带有一个空位空位空位空位( (缺缺缺缺ClCl点点点点) )的五氯配位体。的五氯配位体。的五氯配位体。的五氯配位体。AlR3l l活性种是一个活性种是一个活性种是一个活性种是一个TiTi上

69、带有一个上带有一个上带有一个上带有一个R R基、基、基、基、一个空位和四个氯的五配位正八一个空位和四个氯的五配位正八一个空位和四个氯的五配位正八一个空位和四个氯的五配位正八面体面体面体面体；l lAlRAlR3 3仅起到使仅起到使仅起到使仅起到使TiTi烷基化烷基化烷基化烷基化并把相邻并把相邻并把相邻并把相邻的的的的ClCl带走带走带走带走的作用的作用的作用的作用。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l链引发、链增长链引发、链增长链引发、链增长链引发、链增长链增长链增长kp配位配位加成加成插入插入移位移位过渡金属配过渡金属配位八面体位八面体单体在空缺上单体在空缺上配位，与邻位配位，与邻位有

70、机基有机基R R形成形成四元环过渡态四元环过渡态由于空间位阻由于空间位阻, ,丙烯分子跳到生成的空位丙烯分子跳到生成的空位, ,使原配合物的结构又重新出现（空位飞跃）。使原配合物的结构又重新出现（空位飞跃）。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 因单体因单体因单体因单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的Ti-CTi-C键活化，键活化，键活化，键活化，极化的极化的极化的极化的TiTi -C -C 键断裂，完成单体的插入反应。键断裂，完成单体的插入反

71、应。键断裂，完成单体的插入反应。键断裂，完成单体的插入反应。l l增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质 R R基离单体基离单体基离单体基离单体 - -碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成C-C C-C 键键键键的平衡距离（的平衡距离（的平衡距离（的平衡距离（1. 54 1. 54 ），需要移动），需要移动），需要移动），需要移动1. 9 1. 9 ，实现迁，实现迁，实现迁，实现迁移需要供给一定的能量。移需要供给一定的能量。移需要供给一定的能量。移需要供给一定的能量。l l立构规整性成因立构规整性成因

72、立构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位单体如果在空位单体如果在空位单体如果在空位(5)(5)和空位和空位和空位和空位(1)(1)交替增长，所得交替增长，所得交替增长，所得交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构。聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构。聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构。聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构。 假定：空位假定：空位假定：空位假定：空位(5)(5)和和和和(1)(1)的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，R R基基基基在空位在空位在空位在空位(5)(5)上受到

73、较多上受到较多上受到较多上受到较多ClCl的排斥而不稳定，因而在下一个的排斥而不稳定，因而在下一个的排斥而不稳定，因而在下一个的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位丙烯分子占据空位丙烯分子占据空位丙烯分子占据空位(1)(1)之前，它又回到空位之前，它又回到空位之前，它又回到空位之前，它又回到空位(1)(1)。讨论：讨论：讨论：讨论：高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合降低温度会降低降低温度会降低降低温度会降低降低温度会降低R R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PPPP，实验证明，在实验证明，在实验证明，在实验证明，在7070聚合可获

74、得间同聚合可获得间同聚合可获得间同聚合可获得间同PPPP。l l裂解终止（自终止）裂解终止（自终止）裂解终止（自终止）裂解终止（自终止） R的的“ 飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量按此假定，按此假定，按此假定，按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于 链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l向共引发剂向共引发剂向共引发剂向共引发剂AlRAlR3 3转移

75、终止转移终止转移终止转移终止l l向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止+高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l氢解氢解氢解氢解l l增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不够合理不够合理不够合理l l不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对PPPP立构规整度的影响立构规整度的影响立构规整度的影响立构规整度的影响+活性种活性种需要一定活化能需要一定活化能存在问题：存在问题：这就是为什么用这就是为什么用H2调调节分子量时节

76、分子量时Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合（3 3）丙烯聚合动力学）丙烯聚合动力学）丙烯聚合动力学）丙烯聚合动力学l l重点研究的是稳定期（重点研究的是稳定期（重点研究的是稳定期（重点研究的是稳定期（期）的动力学；期）的动力学；期）的动力学；期）的动力学；l l特点特点特点特点是聚合速率不随聚合时间而改变；是聚合速率不随聚合时间而改变；是聚合速率不随聚合时间而改变；是聚合速率不随聚合时间而改变；l l涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的涉及非均相体系中引发剂表面吸附对

77、聚合反应的影响。影响。影响。影响。用两种模型处理用两种模型处理用两种模型处理用两种模型处理 RpABt丙烯以丙烯以 -TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力引发剂聚合的典型动力学曲线：学曲线：A：引发剂经研磨引发剂经研磨B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合n nLangmuir-Langmuir-HinschlwoodHinschlwood模型模型模型模型 假定：假定：假定：假定： TiClTiCl3 3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 AlAl），），）

78、，），又可吸附单体（所占分数又可吸附单体（所占分数又可吸附单体（所占分数又可吸附单体（所占分数 MM ），），），），且只有吸附且只有吸附且只有吸附且只有吸附点上的单体发生反应点上的单体发生反应点上的单体发生反应点上的单体发生反应； 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡。KKAlAl、KKMM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数AlAl、MM分别为分别为分别为分别为 溶液中烷基铝、单体浓度

79、溶液中烷基铝、单体浓度溶液中烷基铝、单体浓度溶液中烷基铝、单体浓度高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 当当当当TiClTiCl3 3表面和表面和表面和表面和AlRAlR3 3反应的活性点只与吸附单反应的活性点只与吸附单反应的活性点只与吸附单反应的活性点只与吸附单体反应时，则：体反应时，则：体反应时，则：体反应时，则： 实验表明：实验表明：实验表明：实验表明： 当单体的极性可与烷基铝在当单体的极性可与烷基铝在当单体的极性可与烷基铝在当单体的极性可与烷基铝在TiClTiCl3 3表面上的吸表面上的吸表面上的吸表面上的吸附竞争时，聚合速率服从附竞争时，聚合速率服从附竞争时，聚合速率服从附竞争时，聚

80、合速率服从LangmuirLangmuir模型。模型。模型。模型。式中，式中，S为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al 、 M 代入上式：代入上式：高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l lRideal模型模型 假定：假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应气相中的单体）起反应将将将将 Al Al 代入代入代入代入RpRp式得式得式得式得 当单体的极性低，在当单体的极性低，在当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiClTiCl3 3表面上吸附很弱表面上吸附很弱表面上吸附很弱表面上吸附很弱时，时，时，时，R Rp p符合符合符合符合Ridea

81、lRideal模型。模型。模型。模型。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合在合成橡胶中在合成橡胶中在合成橡胶中在合成橡胶中, , 丁丁丁丁- -苯橡胶一直是产量最大的品种苯橡胶一直是产量最大的品种苯橡胶一直是产量最大的品种苯橡胶一直是产量最大的品种, ,约占合成橡胶总产量的约占合成橡胶总产量的约占合成橡胶总产量的约占合成橡胶总产量的60%60%。合成橡胶的第二大品种是顺丁橡胶合成橡胶的第二大品种是顺丁橡胶合成橡胶的第二大品种是顺丁橡胶合成橡胶的第二大品种是顺丁橡胶, ,约为丁约为丁约为丁约为丁- -苯橡胶苯橡胶苯橡胶苯橡胶产量的产量的产量的产量的 25% 25%。 顺丁橡胶中顺丁橡胶中顺丁橡胶

82、中顺丁橡胶中 75% 75%用于制造汽车轮胎。但用于重型用于制造汽车轮胎。但用于重型用于制造汽车轮胎。但用于重型用于制造汽车轮胎。但用于重型轮胎时轮胎时轮胎时轮胎时, ,顺丁橡胶需与天然橡胶混用。顺丁橡胶需与天然橡胶混用。顺丁橡胶需与天然橡胶混用。顺丁橡胶需与天然橡胶混用。由于顺丁橡胶具有以下四个方面的优点：弹性大、由于顺丁橡胶具有以下四个方面的优点：弹性大、由于顺丁橡胶具有以下四个方面的优点：弹性大、由于顺丁橡胶具有以下四个方面的优点：弹性大、发热少、耐摩耗和耐低温发热少、耐摩耗和耐低温发热少、耐摩耗和耐低温发热少、耐摩耗和耐低温, , 所以用它改善天然橡胶所以用它改善天然橡胶所以用它改善天

83、然橡胶所以用它改善天然橡胶的不足之处。的不足之处。的不足之处。的不足之处。 但顺丁橡胶也有缺点但顺丁橡胶也有缺点但顺丁橡胶也有缺点但顺丁橡胶也有缺点, , 如抗张强度低、抗撕性能差、如抗张强度低、抗撕性能差、如抗张强度低、抗撕性能差、如抗张强度低、抗撕性能差、抗湿滑性不好、加工性能不好。抗湿滑性不好、加工性能不好。抗湿滑性不好、加工性能不好。抗湿滑性不好、加工性能不好。（1） 概述概述6.5 6.5 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合二烯烃的配位聚合比二烯烃的配位聚合比二烯烃的配位聚合比二烯烃的配位聚合比 - -烯烃更为复杂烯烃更为复杂烯烃更为复杂

84、烯烃更为复杂 加成方式不同，聚合物立构规整性不同加成方式不同，聚合物立构规整性不同单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端可有不同的键型增长链端可有不同的键型引发剂种类引发剂种类引发剂种类引发剂种类ZN引发剂引发剂 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂原因原因原因原因即即-烯丙基型烯丙基型和和-烯丙基型烯丙基型。 -烯丙基型烯丙基型-烯丙基型烯丙基型（2）丁二烯配位聚合反应机理）丁二烯配位聚合反应机理高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成聚合的开始是双烯单体与过渡金

85、属原子形成-烯烯烯烯丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之间，使一个单体一个单体连续增长。间，使一个单体一个单体连续增长。间，使一个单体一个单体连续增长。间，使一个单体一个单体连续增长。 Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂的组成和组分不同，双烯烃催化剂的组成和组分不同，双烯烃催化剂的组成和组分不同，双烯烃催化剂的组成和组分不同，双烯烃配位聚合的微结构也有很大的不同，由此可得到配位聚合的微结构也有很大的不同，由此可得到配位聚合的微结构也有很大的

86、不同，由此可得到配位聚合的微结构也有很大的不同，由此可得到很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊二烯产物。很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊二烯产物。很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊二烯产物。很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊二烯产物。例如：例如：例如：例如： 高顺式高顺式高顺式高顺式1,41,4加成聚合物或高反式加成聚合物或高反式加成聚合物或高反式加成聚合物或高反式1,41,4加成聚加成聚加成聚加成聚合物，也可以获得合物，也可以获得合物，也可以获得合物，也可以获得1 1，2 2或或或或3,43,4加成的聚合物等等。加成的聚合物等等。加成的聚合物等等。加成的聚合物等等。Ziegler-NattaZiegler-

87、Natta引发剂引发剂引发剂引发剂高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 Ti Ti、V V、CrCr、NiNi、CoCo、RuRu、RhRh过渡金属过渡金属过渡金属过渡金属卤化物卤化物卤化物卤化物元素元素元素元素均与均与均与均与 - -烯丙基形成稳定聚合物。烯丙基形成稳定聚合物。烯丙基形成稳定聚合物。烯丙基形成稳定聚合物。 其中其中其中其中 - -烯丙基镍烯丙基镍烯丙基镍烯丙基镍( ( - -C C3 3HH5 5NiX)NiX)引发剂最主要。引发剂最主要。引发剂最主要。引发剂最主要。 X X是负性基团，可以是：是负性基团，可以是：是负性基团，可以是：是负性基团，可以是： Cl Cl、BrBr

88、、I I、OCOCHOCOCH3 3、OCOCHOCOCH2 2ClCl、OCOCFOCOCF3 3 - -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂在在在在Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂上，双烯类单体能配位形成催化剂上，双烯类单体能配位形成催化剂上，双烯类单体能配位形成催化剂上，双烯类单体能配位形成-烯丙基络合物，发生聚合反应。烯丙基络合物，发生聚合反应。烯丙基络合物，发生聚合反应。烯丙基络合物，发生聚合反应。这一类的催化聚合的活化中心可由烯丙基化合物直这一类的催化聚合的活化中心可由烯丙基化合物直这一类的催化聚合的活化中心可由烯丙基化合物直这一类的催

89、化聚合的活化中心可由烯丙基化合物直接与过渡金属化合物反应形成。接与过渡金属化合物反应形成。接与过渡金属化合物反应形成。接与过渡金属化合物反应形成。例如：例如：高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为一组分就有活性，专称为一组分就有活性，专称为一组分就有活性，专称为 - -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂。如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物；如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物；如

90、无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物；如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物；聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；负性配体为负性配体为负性配体为负性配体为I I时，得反时，得反时，得反时，得反1, 41, 4结构结构结构结构(93(93) )， 且且且且对水稳对水稳对水稳对水稳定定定定，可用乳液聚合体系。，可用乳液聚合体系。，可用乳液聚合体系。，可用乳液聚合体系。丁二烯定向聚合机理丁二烯定向聚合机理丁二烯定向聚合机理丁二烯定向聚合机理-机理尚未彻底清楚，目前集中于三种观点

91、，即：机理尚未彻底清楚，目前集中于三种观点，即：单体单体-金属配位机理、金属配位机理、 -烯丙基机理和返扣机理烯丙基机理和返扣机理。?单体单体-金属配位机理金属配位机理-即单体在过渡金属空轨道上的配位形式决定聚合物即单体在过渡金属空轨道上的配位形式决定聚合物微观结构，由微观结构，由 Natta 提出，提出， Dawans 完善。完善。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合丁二烯以两个丁二烯以两个双键和双键和 Mt 配位配位(双座配位双座配位)，1,4 插入得顺式插入得顺式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。以一个双键与金属单座以一个双键与金属单座配位，则单体倾向于反配位，则单体倾向于反式构型，式构型，

92、1,4插入得反式插入得反式1,4-聚丁二烯，聚丁二烯，1,2插入插入得得1,2-聚丁二烯。聚丁二烯。高分子化学配位聚合-即链端即链端 结构决定微观结构。结构决定微观结构。 Komer 等认为等认为 Ni 系引发剂引发丁二烯聚合时，系引发剂引发丁二烯聚合时， -烯烯丙基催化剂络合物本身是配位结构，其增长链端的丙基催化剂络合物本身是配位结构，其增长链端的-烯丙烯丙基镍有两种异构体：对式基镍有两种异构体：对式-烯丙基和同式烯丙基和同式-烯丙基。烯丙基。?-烯丙基机理烯丙基机理同式同式-烯丙基烯丙基对式对式-烯丙基烯丙基高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合当丁二烯进攻同式当丁二烯进攻同式当丁二烯进攻同

93、式当丁二烯进攻同式-烯丙基上的烯丙基上的烯丙基上的烯丙基上的C C时，同式形成时，同式形成时，同式形成时，同式形成顺式顺式顺式顺式1,41,4链节链节链节链节: :顺式顺式 1,4-聚丁二烯聚丁二烯高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯而对式形成反式而对式形成反式 1,4 链节链节高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合1973 1973 年古川提出丁二烯在年古川提出丁二烯在年古川提出丁二烯在年古川提出丁二烯在 Ni Ni 引发剂上聚合的增长链端引发剂上聚合的增长链端引发剂上聚合的增长链端引发剂上聚合的增长链端为为为为 -烯丙基结构。烯丙基结构。烯丙基结构。烯丙基结构

94、。只有当前末端的双键和过渡金属有配位作用只有当前末端的双键和过渡金属有配位作用只有当前末端的双键和过渡金属有配位作用只有当前末端的双键和过渡金属有配位作用 ( (返扣配位返扣配位返扣配位返扣配位), ), 才能发生顺式才能发生顺式才能发生顺式才能发生顺式 1,41,4聚合聚合聚合聚合, ,否则只能进行反式否则只能进行反式否则只能进行反式否则只能进行反式 1,4 1,4 聚合。聚合。聚合。聚合。?返扣配位机理返扣配位机理高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合是环戊二烯基类（简称茂）、是环戊二烯基类（简称茂）、是环戊二烯基类（简称茂）、是环戊二烯基类（简称茂）、IVBIVB族过渡金属、非茂配体族过渡

95、金属、非茂配体族过渡金属、非茂配体族过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物的简称。三部分组成的有机金属络合物的简称。三部分组成的有机金属络合物的简称。三部分组成的有机金属络合物的简称。至上世纪至上世纪至上世纪至上世纪9090年代，已发展成为烯烃配位聚合的新型高效引年代，已发展成为烯烃配位聚合的新型高效引年代，已发展成为烯烃配位聚合的新型高效引年代，已发展成为烯烃配位聚合的新型高效引发剂，与发剂，与发剂，与发剂，与Z-NZ-N引发剂相竞争。引发剂相竞争。引发剂相竞争。引发剂相竞争。6.66.6茂金属引发剂茂金属引发剂?高活性：几乎高活性：几乎100%金属原子都形成活性中心金属原子都形成活性

96、中心(Z-N体系的体系的钛只有钛只有13%)，如，如Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯时可达用于乙烯时可达105 kg (PE)/g Zr h，而高效，而高效Z-N体系的活性体系的活性103 kg (PE)/g Zr h；?单一活性中心，可获得分子量分布很窄（单一活性中心，可获得分子量分布很窄（1.051.8）、组）、组成均一的产物；成均一的产物；?立构规整能力高，合成间规立构规整能力高，合成间规PP、PS；?几乎所有乙烯基单体聚合，包括几乎所有乙烯基单体聚合，包括VC、AN极性单体。极性单体。茂金属引发剂发展迅速的原因：茂金属引发剂发展迅速的原因：高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合茂金属引发

97、剂中的五元环（茂）可以是单环或双环戊二烯茂金属引发剂中的五元环（茂）可以是单环或双环戊二烯茂金属引发剂中的五元环（茂）可以是单环或双环戊二烯茂金属引发剂中的五元环（茂）可以是单环或双环戊二烯基类（基类（基类（基类（CpCp）、茚基或芴基，环上的氢可被烷基聚代。）、茚基或芴基，环上的氢可被烷基聚代。）、茚基或芴基，环上的氢可被烷基聚代。）、茚基或芴基，环上的氢可被烷基聚代。金属金属金属金属MM为锆（为锆（为锆（为锆（ZrZr）、钛（）、钛（）、钛（）、钛（TiTi）、或铪（）、或铪（）、或铪（）、或铪（HfHf），分别有茂锆、），分别有茂锆、），分别有茂锆、），分别有茂锆、茂钛、茂铪之称。茂钛、

98、茂铪之称。茂钛、茂铪之称。茂钛、茂铪之称。非茂配体非茂配体非茂配体非茂配体X X为氯、甲基等基团，桥链结构中为氯、甲基等基团，桥链结构中为氯、甲基等基团，桥链结构中为氯、甲基等基团，桥链结构中R R为亚乙基、亚为亚乙基、亚为亚乙基、亚为亚乙基、亚异丙基、二甲基硅氧烷基等。异丙基、二甲基硅氧烷基等。异丙基、二甲基硅氧烷基等。异丙基、二甲基硅氧烷基等。茂金属引发剂有茂金属引发剂有3种结构，即：种结构，即：高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合已经成功合成了已经成功合成了已经成功合成了已经成功合成了LLDPELLDPE、HDPEHDPE、等规、等规、等规、等规PPPP、间规间规间规间规PPPP、无规、

99、无规、无规、无规PPPP、间规、间规、间规、间规PSPS、乙丙橡胶、聚、乙丙橡胶、聚、乙丙橡胶、聚、乙丙橡胶、聚环烯烃等。环烯烃等。环烯烃等。环烯烃等。可淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合，无需脱可淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合，无需脱可淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合，无需脱可淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合，无需脱灰工序。灰工序。灰工序。灰工序。高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合习习 题题名词解释名词解释名词解释名词解释 配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、 立构立构立构立构规整度、全同指数、光学

100、活性聚合物规整度、全同指数、光学活性聚合物规整度、全同指数、光学活性聚合物规整度、全同指数、光学活性聚合物简要回答下列问题：简要回答下列问题：简要回答下列问题：简要回答下列问题：l l配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？其特点如何？其特点如何？其特点如何？l lZ ZN N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？题？题？题？l l丙烯用丙烯用丙烯用丙烯

101、用TiClTiCl3 3-AlEt-AlEt3 3引发聚合，用引发聚合，用引发聚合，用引发聚合，用HH2 2调节分子量调节分子量调节分子量调节分子量为什么聚合速率和分子量都下降？为什么聚合速率和分子量都下降？为什么聚合速率和分子量都下降？为什么聚合速率和分子量都下降？高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制征性碳原子的聚合物不显示旋光活

102、性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？备光学活性高分子应采取哪些措施？备光学活性高分子应采取哪些措施？备光学活性高分子应采取哪些措施？写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构构构构: : : :高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合vv 二烯烃配位聚合的引发剂二烯烃配位聚合的引发剂二烯烃配位聚合的引发剂二烯烃配位聚合的引发剂 vv聚丁二烯的微观结构对其物理性能有显著影响：聚丁二烯的微观结构对其物理性能有显著影响：聚丁二烯的微观结构对其物理性能有显著影响：聚丁二烯的微观结构对其物理性

103、能有显著影响：vv含含含含有有有有90% 90% 顺顺顺顺式式式式-1,4-1,4-聚聚聚聚丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯在在在在室室室室温温温温下下下下具具具具有有有有良良良良好好好好的的的的橡橡橡橡胶胶胶胶性性性性能能能能, ,俗称顺丁橡胶俗称顺丁橡胶俗称顺丁橡胶俗称顺丁橡胶。vv在在在在聚聚聚聚丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯的的的的生生生生产产产产中中中中, ,顺顺顺顺式式式式-1,4-1,4-聚聚聚聚丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯的的的的含含含含量量量量与与与与引引引引发发发发剂剂剂剂种种种种类密切相关。类密切相关。类密切相关。类密切相关。vv用于丁二烯配位聚合的引发剂有几十种。用于丁二烯配位聚合的引发

104、剂有几十种。用于丁二烯配位聚合的引发剂有几十种。用于丁二烯配位聚合的引发剂有几十种。vv在工业应用中在工业应用中在工业应用中在工业应用中, ,对引发剂的要求是：对引发剂的要求是：对引发剂的要求是：对引发剂的要求是：vv 配位能力强；配位能力强；配位能力强；配位能力强；vv 稳定性好稳定性好稳定性好稳定性好, ,效率高；效率高；效率高；效率高；vv 引发剂容易从聚合物中分离出来；引发剂容易从聚合物中分离出来；引发剂容易从聚合物中分离出来；引发剂容易从聚合物中分离出来；vv 残留在聚合物中的引发剂对聚合物的性能无不良影响残留在聚合物中的引发剂对聚合物的性能无不良影响残留在聚合物中的引发剂对聚合物的

105、性能无不良影响残留在聚合物中的引发剂对聚合物的性能无不良影响。vv按按按按上上上上述述述述要要要要求求求求, ,目目目目前前前前使使使使用用用用的的的的引引引引发发发发剂剂剂剂有有有有锂锂锂锂系系系系, , 钛钛钛钛系系系系, , 钴钴钴钴系系系系和和和和镍镍镍镍系系系系四种引发剂体系，四种引发剂体系，四种引发剂体系，四种引发剂体系， 其中其中其中其中Ni Ni 系最好。系最好。系最好。系最好。4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合 三、三、三、三、 配位聚合引发剂的特点配位聚合引发剂的特点配位聚合引发剂的特点配位聚合引发剂的

106、特点 使单体进行定向聚合使单体进行定向聚合使单体进行定向聚合使单体进行定向聚合 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 引引引引发发发发剂剂剂剂的的的的特特特特点点点点之之之之一一一一是是是是使使使使单单单单体体体体进进进进行行行行定定定定向向向向聚聚聚聚合合合合, , 得得得得到到到到立立立立构构构构规规规规整整整整聚聚聚聚合合合合物物物物。但但但但不不不不同同同同组组组组成成成成的的的的引引引引发发发发剂剂剂剂定定定定向向向向能能能能力力力力不不不不同同同同，活活活活性性性性不不不不同同同同。 为为为为了了了了提提提提高高高高引引引引发发发发剂剂剂剂的的的的定定定定向向向向

107、能能能能力力力力和和和和活活活活性性性性, , 需需需需对对对对最最最最基基基基本本本本的的的的 Ziegler-Ziegler-Natta Natta 引发剂进行改进引发剂进行改进引发剂进行改进引发剂进行改进。 改改改改进进进进的的的的方方方方向向向向对对对对于于于于丙丙丙丙烯烯烯烯和和和和丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯的的的的配配配配位位位位聚聚聚聚合合合合多多多多采采采采用用用用加加加加入入入入第第第第三三三三组组组组分的方法分的方法分的方法分的方法, ,而对于乙烯的配位聚合多采用载体或改进载体而对于乙烯的配位聚合多采用载体或改进载体而对于乙烯的配位聚合多采用载体或改进载体而对于乙烯的配位聚合

108、多采用载体或改进载体。 我国北京燕山石油化工公司采用我国北京燕山石油化工公司采用 Ni系引发剂系引发剂,其组成为其组成为 环烷酸镍环烷酸镍/三氟化硼三氟化硼-乙醚络合物乙醚络合物/三异丁基铝：三异丁基铝：4.54.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合配位阴离子聚合高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l未满未满2222岁获得博士学位岁获得博士学位l l曾在曾在Frankfort, Frankfort, HeidebergHeideberg大大学任教学任教l l19361936年任年任HalleHalle大学化学系主大学化学系主任，后任校长任，后任校长l l19431943年任年任M

109、akMak Planck Planck研究院研究院院长院长l l19461946年兼任联邦德国化学会年兼任联邦德国化学会会长会长l l主要贡献是发明了主要贡献是发明了ZieglerZiegler催催化剂化剂l l19631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖l l治学严谨，实验技巧娴熟，治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文一生发表论文200200余篇余篇Ziegler发现发现 ：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得，可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K. ZieglerZiegler (1898

110、1973)小传小传高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合l l意大利人，意大利人，意大利人，意大利人，2121岁获化学工程岁获化学工程岁获化学工程岁获化学工程博士学位博士学位博士学位博士学位l l19381938年任米兰工业大学教授，年任米兰工业大学教授，年任米兰工业大学教授，年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长工业化学研究所所长工业化学研究所所长工业化学研究所所长l l5050年代以前，从事甲醇、甲年代以前，从事甲醇、甲年代以前，从事甲醇、甲年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，醛、丁醛等应用化学研究，醛、丁醛等应用化学研究，醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果取得许多重大成果

111、取得许多重大成果取得许多重大成果l l19521952年年年年, , 在在在在德德德德 Frankford Frankford 参参参参加加加加ZieglerZiegler的的的的报报报报告告告告会会会会，被被被被其其其其研研研研究工作深深打动究工作深深打动究工作深深打动究工作深深打动l l19541954年，发现丙烯聚合催化年，发现丙烯聚合催化年，发现丙烯聚合催化年，发现丙烯聚合催化剂剂剂剂l l19631963年，获年，获年，获年，获NobelNobel化学奖化学奖化学奖化学奖Natta (1903 1979)小传G. NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯熔点的聚丙烯高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合尼科尔棱镜尼科尔棱镜偏振光偏振光旋光性物质旋光性物质能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋右旋物质（物质（L L）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋左旋物质（物质（D D）高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合