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1、1/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis1、试以试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。 当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为：换而占据钠离子的点位，交换反应为：H+ + Na+Gl= Na+ + H+Gl此交换反应的平衡常数很大。由于氢离子取代了钠离子点位此交换反应的平衡常数很大。由于氢离子取代了钠离子点位，玻璃膜表玻璃膜表面形成了一个类似于硅酸结构的水化胶层。在水化胶层表面钠离子点位面形成了一个类似于硅酸结构的
2、水化胶层。在水化胶层表面钠离子点位全部被氢离子占据，逐渐向内部延伸，氢离子占有的点位逐渐减少，到全部被氢离子占据，逐渐向内部延伸，氢离子占有的点位逐渐减少，到玻璃膜的中部，即为干玻璃层，全部点位被钠离子占据。玻璃膜的中部，即为干玻璃层，全部点位被钠离子占据。 当被氢离子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时，由于它们当被氢离子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活（浓）度不同就会发生扩散，即氢离子的扩散破坏了膜外表的氢离子活（浓）度不同就会发生扩散，即氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位（面与试液间相界面的电荷分布，从而产生电位差
3、，形成相界电位（E外外）。）。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位（同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位（E内内），显然，），显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活（浓）度有关，其关系为：相界电位的大小与两相间的氢离子活（浓）度有关，其关系为：2/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis 对于同一支玻璃电极，膜内外表面的性质可以看成相同的，所以常对于同一支玻璃电极，膜内外表面的性质可以看成相同的，所以常数项数项K外外和和K内内是相等的，又因为膜内外水化胶层可被氢离子交换的点位数是相等的，又因为膜内外水化胶层可被氢离子交换的点位数相同，所以相
4、同，所以 ，因此，玻璃膜内外侧之间地电位差为，因此，玻璃膜内外侧之间地电位差为2、在用电位法测定溶液的在用电位法测定溶液的pH值值时，为什么必须使用标准缓时，为什么必须使用标准缓冲溶液？冲溶液？ 测定溶液测定溶液pH值值的基本依据是：的基本依据是： 由于式中的由于式中的K无法测量，在实际测定中，溶液的无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓是通过与标准缓冲溶液的冲溶液的pHs比较而确定的。其关系为比较而确定的。其关系为 上式称为溶液上式称为溶液pH的操作定义。因此用电位法测定溶液的操作定义。因此用电位法测定溶液pH时，必须先时，必须先用标准缓冲溶液定位，然后直接在用标准缓冲溶液定位，
5、然后直接在pH计计上读出试液的上读出试液的pH值。值。3/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis3、在下列滴定体系中，应选用什么电极作指示电极？在下列滴定体系中，应选用什么电极作指示电极？4、用玻璃电极作指示电极，以用玻璃电极作指示电极，以0.200mol.L-1KOH溶液滴定溶液滴定0.0020mol.L-1苯甲酸溶液。从滴定曲线上求得滴定时溶液苯甲酸溶液。从滴定曲线上求得滴定时溶液的的pH为为4.18。试计算苯甲酸的解离常数。试计算苯甲酸的解离常数。（1）用）用S2- 滴定滴定Ag+ ； （2）用用Ag+滴定滴定I- ；（3）用用F-滴定滴定Al3+ ；（4
6、）用用Ce4+滴定滴定Fe2+可以用可以用A g2S晶体膜电极晶体膜电极 可以用银电极或可以用银电极或 I 电极作指示电极电极作指示电极 可以用可以用 F 离子电极作指示电极离子电极作指示电极 可用可用Pt|Fe3+，Fe2+电极电极 作指示电极作指示电极 解：根据解：根据 当二分之一终点时：当二分之一终点时：A-=HA 则则Ka=H+ pKa=pH=4.18 Ka=6.610 -54/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis5、试计算下列电池在试计算下列电池在25时的电动势。时的电动势。 2.510-4mol.L-1 LaF3 110-3mol.L-1 Ag A
7、gCl NaF SCE 0.1mol.L-1NaCl 单晶膜单晶膜 NaF试液试液解：解：E电动势电动势=E右右-E左左=SCE（EAgCl/Ag0.059Vlg Cl +E膜膜）+E不对称不对称+E液液接接如果不考虑如果不考虑E不对称不对称和和E液接液接则则5/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis6、pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池。玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池。 pH玻璃电极玻璃电极|H+（a=x）|SCE在在25时，测得时，测得pH=5.00标准缓冲溶液的电动势为标准缓冲溶液的电动势为0.218V；若用未知若用未知pH溶液代替标准缓冲
8、溶液，测得电动势为溶液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.06V，计算未知溶液的计算未知溶液的pH。解：根据解：根据 6/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis7、用镁离子选择电极测定溶液中用镁离子选择电极测定溶液中Mg2+，其电池组成如下：其电池组成如下： 镁离子选择电极镁离子选择电极|Mg2+（1.1510-2mol.L-1）|SCE在在25测得该电池的电动势为测得该电池的电动势为0.275V，计算：计算：（1）若以未知浓度的）若以未知浓度的Mg2+溶液代替已知溶液，测得电动势溶液代替已知溶液，测得电动势为为0.412V。求该未知溶液的求该未知溶液的pM； （
9、2）若在（若在（1）的测定中，存在）的测定中，存在0.002V的液接电位。此时的液接电位。此时测得的测得的Mg2+的浓度可能在什么范围？的浓度可能在什么范围？解解（1）7/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis8/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis（2）若测定时存在）若测定时存在 的液接电位的液接电位则则pM的范围应在的范围应在6.446.729/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis8、有一玻璃膜钾电极，在浓度为、有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000molL-1NaCl溶液中溶液中测得电位为
10、测得电位为67mV,而在同样浓度的而在同样浓度的KCl溶液中溶液中,电位为电位为113mV,计算计算:(1)电极选择系数电极选择系数KK+.Na+;(2)在在1.0010-3molL-1NaCl和和1.0010-2molL-1KCl混合溶混合溶液中测定误差是多少液中测定误差是多少(电极斜率为电极斜率为59mV/pK)?解解: (1)该钾电极对钾离子的电位响应是符合能斯特关系的该钾电极对钾离子的电位响应是符合能斯特关系的,对钠离子的对钠离子的响应是符合扩展的能斯特关系的。所以响应是符合扩展的能斯特关系的。所以,当该电极测定当该电极测定0.1000molL-1的的K+和和Na+溶液时溶液时,则有则
11、有:10/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis(2)在在1.0010-3mol.L-1NaCl和和1.0010-2mol.L-1KCl混合溶液中测定的误混合溶液中测定的误差为差为: 相对误差相对误差9、以甘汞电极和氟离子选择电极组成如下电池、以甘汞电极和氟离子选择电极组成如下电池 SCE|试液或标液试液或标液|氟离子选择电极氟离子选择电极当当CF-=0.001molL-1，测得测得电池电池=0.158V; 于同样的电池中加于同样的电池中加入未知浓度的含氟试液入未知浓度的含氟试液,测得电动势为测得电动势为0.217V,计算未知溶液计算未知溶液的氟离子浓度的氟离子
12、浓度。11/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis解解:原电池的电动势原电池的电动势12/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis10、用、用0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定一元弱酸溶液滴定一元弱酸,以以pH玻璃电极为玻璃电极为指示电极指示电极,饱和甘汞电极为参比电极饱和甘汞电极为参比电极,得到下列体积得到下列体积-pH数据数据,计计算算:(1)终点时所用终点时所用NaOH的体积的体积;(2)求该一元弱酸的解离常数求该一元弱酸的解离常数。VNaOH0.007.0014.0015.0015.5015.6015.7015.80
13、16.0017.00pH2.905.476.607.047.708.249.4310.0310.6111.30pH 2.57 1.13 0.44 0.66 0.54 1.19 0.60 0.58 0.69 7.00 7.00 1.00 0.50 0.10 0.10 0.10 0.20 1.00 0.37 0.16 0.44 1.32 5.4 11.9 6.0 2.9 0.69 3.5 7.00 14.50 15.25 15.55 15.65 15.75 15.90 16.50VpH/VV2pH/ V2 -0.06 0.04 3.52 13.6 65 -59 -20.7 -3.713/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis解解: （1）从以上）从以上2pH/ V2可以看出可以看出,其滴定终点应在其滴定终点应在15.60和和15.70mL之间。可用内插法求出：之间。可用内插法求出： (2)解法解法1：1/2终点时，溶液的终点时，溶液的pH值为值为5.47+0.13=5.60 ，则根据，则根据 解法解法2：在滴定过程中，在计量点之前，被滴定溶液的：在滴定过程中，在计量点之前，被滴定溶液的pH值值可以可以如下计算：如下计算：14/12CHAPTER 09Potentiometric Analysis
