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1、第第4章章 电化学电化学与金属腐蚀与金属腐蚀教学基本要求教学基本要求1.1.了解原电池、电极电势的概念，能用能斯特方了解原电池、电极电势的概念，能用能斯特方程式进行有关计算。程式进行有关计算。2.2.能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的 相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程 度。了解摩尔吉布斯函数变度。了解摩尔吉布斯函数变 rGmrGm与原电池电与原电池电动动 势、势、 rGmrGm 与氧化还原反应平衡常数的关系。与氧化还原反应平衡常数的关系。3.3.联系电极电势的概念，了解电解的基本原理，联系电极电势的概
2、念，了解电解的基本原理， 了解电解在工程实际中的某些应用。了解电解在工程实际中的某些应用。4.4.了解金属腐蚀及防护原理。了解金属腐蚀及防护原理。主要内容主要内容（一）原电池（一）原电池 1. 原电池中的化学反应原电池中的化学反应 2. 原电池的热力学原电池的热力学（二）电极电势（二）电极电势 1. 标准电极电势标准电极电势 2. 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程（三）电动势与电极电势在化学上的应用（三）电动势与电极电势在化学上的应用 1. 氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化剂和还原剂相对强弱的比较 2. 氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断 3. 氧化还原反应进行程度的衡量氧化
3、还原反应进行程度的衡量（四）电解（四）电解 1. 分解电压和超电势分解电压和超电势 2. 电解池中两极的电解产物电解池中两极的电解产物 3. 电解的应用电解的应用（五）金属的腐蚀及防止（五）金属的腐蚀及防止 441 1 原电池原电池4.1.14.1.1原电池中的化学反应原电池中的化学反应一、氧化还原反应中的基本概念一、氧化还原反应中的基本概念1 1、氧化数、氧化数概念：化合物中某元素的形式荷电数。概念：化合物中某元素的形式荷电数。确定元素氧化数的规则确定元素氧化数的规则单质中，元素的氧化数为零；单质中，元素的氧化数为零；单原子离子中，元素的氧化数单原子离子中，元素的氧化数= =电荷数；电荷数；
4、多原子离子中，多原子离子中， 各元素的氧化数之和各元素的氧化数之和= =电荷数；电荷数； 中性分子中，各元素的氧化数之和中性分子中，各元素的氧化数之和=0=0； 化合物中，一般：化合物中，一般：H H +1 +1（-1-1）；）； O O -2 -2（-1-1，+1+1，+2+2）；）；例如：例如： CO COCO CO2 2 CHCH4 4 C C2 2H H5 5OHOH碳的氧化数碳的氧化数 +2 +4 -4 -2 +2 +4 -4 -2 又如：又如： S S2 2O O3 32-2- S S2 2O O8 82- 2- S S4 4O O6 62- 2- FeFe3 3O O4 4硫和铁
5、的氧化数硫和铁的氧化数 +2 +7 +2 +7 +5/2 +5/2 +8/3 +8/3 P I3 N I3 各元素的氧化数各元素的氧化数 +3 -1 -3 +1 +3 -1 -3 +1 因为电负性是因为电负性是 2.1 2.5 3.0 2.52.1 2.5 3.0 2.5 元素氧化数发生变化的反应就是氧化还原反应。元素氧化数发生变化的反应就是氧化还原反应。2、氧化还原反应、氧化还原反应 在化学反应过程中在化学反应过程中,元素的原子或离子在反应前后氧化数发生元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应。了变化的一类反应。 氧化剂氧化剂+还原剂还原剂 氧化产物氧化产物+还原产物还原产物 在
6、在反应中得电子，化合价下降，氧化数降低，被还原，发生还原反应反应中得电子，化合价下降，氧化数降低，被还原，发生还原反应在在反应中失电子，化合价升高，氧化数升高，被氧化，发生氧化反应反应中失电子，化合价升高，氧化数升高，被氧化，发生氧化反应氧化性的强弱：氧化剂氧化性的强弱：氧化剂氧化产物氧化产物还原性的强弱：还原剂还原性的强弱：还原剂还原产物还原产物二、二、 原电池：将化学能转变为电能的装置原电池：将化学能转变为电能的装置CuSOCuSO4 4+Zn+ZnZnSOZnSO4 4+Cu+Cur rGm m可分为可分为:Cu:Cu2+2+2e+2e- -Cu Cu 还原半反应还原半反应Zn-2eZn
7、-2e- -ZnZn2+2+氧化半反应氧化半反应yy=-212.55kJmol=-212.55kJmol-1-1其中其中: :高氧化值者高氧化值者 CuCu2+2+、ZnZn2+2+ 称氧化态称氧化态; ; 低氧化值者低氧化值者 CuCu、 Zn Zn 称还原态。称还原态。以以以以CuZnCuZn原电池为例原电池为例原电池为例原电池为例1、组成：两个半电池（电极导体、组成：两个半电池（电极导体 电极溶液）、金属导线、盐桥电极溶液）、金属导线、盐桥盐桥的作用盐桥的作用: :沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行。沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行。2 2、根据检流计指针偏转方向知、根据检流计指针偏转
8、方向知电流方向电流方向： CuZn可知可知, ,电势电势:Zn:Zn低低,Cu,Cu高高因而因而电极名电极名:Zn:Zn负负,Cu,Cu正正3 3、电池符号（或图示）、电池符号（或图示） 规定规定：负在左，正在右；离子在中间，负在左，正在右；离子在中间，导体在外侧；固导体在外侧；固- -液（或液液（或液- -气）有界面（气）有界面（| |），液），液- -液有盐桥（液有盐桥（）如如：（- -）ZnZnZnZn2+2+( (c c1 1)Cu)Cu2+2+( (c c2 2)Cu)Cu（+ +）（- -）PtFePtFe3+ 3+ ( (c c1 1) ) ，FeFe2+ 2+ ( (c c2
9、2) ) ClCl- - ( (c c3 3) ) ClCl2 2(p)Pt(p)Pt（+ +） （- -）ZnHZnH2 2SOSO4 4CuCu（+ +）例例1： 在稀在稀H2SO4溶液中，溶液中，KMnO4 和和FeSO4发生以下反应：发生以下反应：MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3+H2O如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。电池符号。例：将下列反应组成原电池：例：将下列反应组成原电池： 2I-(aq)+2Fe3+ (aq) =I2(s)+Fe2+ (aq)写出标准状态下原电池的图
10、示写出标准状态下原电池的图示例一：例一：电极为电极为离子电极离子电极，即将一金属铂片插入到含有，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、 Fe3+溶液溶液中，另一铂片插入到含有中，另一铂片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及及H+ 的溶液中，分的溶液中，分别组成负极和正极：别组成负极和正极：负极反应：负极反应： Fe2+ Fe3+ + e-正极反应：正极反应： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O电池反应：电池反应： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O电池符号：电池符号： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c
11、3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)例二： (-)Pt|(s) |(1mol/L)| Fe2+(1mol/L),Fe3+(1mol/L)|Pt (+)3 3 几个概念几个概念(1)(1)原电池是由两个原电池是由两个半电池半电池组成的；半电池中的反应就是组成的；半电池中的反应就是半反应半反应, ,即即电极反应电极反应，所以半电池又叫，所以半电池又叫电极电极（不是电极导体）。（不是电极导体）。氧化态氧化态+ +nene- - 还原态还原态(2)(2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：(3)(3)这种共轭关系，称为这种共轭关
12、系，称为氧化还原电对氧化还原电对，记为：记为：“氧化态氧化态/ /还原态还原态” ” 如：如： ZnZn2+2+/Zn/Zn， H H+ +/H/H2 2， FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+， O O2 2/OH/OH- -， HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg， MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+ 2+ , , 等。等。 任一自发的氧化还原反应都可以组成任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。如：一个原电池。如：Cu+ FeClCu+ FeCl3 3CuClCuCl2 2+ FeCl+ FeCl2 2(-)Cu(-)CuCuCu2+2+(c(c1 1)Fe)Fe3+ 3+
13、 (c(c2 2),Fe),Fe2+2+(c(c3 3) )Pt(+)Pt(+)4 4 四类常见电极四类常见电极 电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极 Me-MeMe-Men+n+电极电极 ZnZn2+2+/Zn/Zn Zn ZnZnZn2+2+ A-A A-An-n-电电 极极 ClCl2 2/Cl/Cl- - ClCl- -ClCl2 2PtPt 氧化还原电极氧化还原电极 FeFe3+3+/Fe/Fe2+ 2+ FeFe3+3+,Fe,Fe2+2+PtPt Me- Me-难溶盐电极难溶盐电极 AgClAgCl/Ag /Ag AgAgAgClAgClClCl- -4.1.2 4.1
14、.2 原电池中的热力学原电池中的热力学一、一、一、一、电池反应的电池反应的与电动势与电动势E E的关系：的关系：在等温等压下，体系在等温等压下，体系在不做体积功的条件下，吉布斯自由能的减少量在不做体积功的条件下，吉布斯自由能的减少量等于体系所做的最大非膨等于体系所做的最大非膨胀功：胀功： = W非非在原电池中，在原电池中，非膨胀功只有电功一种，则非膨胀功只有电功一种，则电电电电= =nEFnEF 电动势电动势- -n F 标态下：标态下：- -n Fn F 对电池反应：对电池反应：aA(aqaA(aq) + ) + bB(aqbB(aq) = ) = gG(aq)+dD(aqgG(aq)+dD
15、(aq) )r rG Gm m (T) = (T) = r rG Gm m (T) + (T) + RTlnRTlnQ Q- -n Fn F - -n Fn F + + RTlnRTlnQ Q电动势的能斯特方程电动势的能斯特方程注：原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关。即电动势不注：原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关。即电动势不因化学计量数改变而改变。因化学计量数改变而改变。如上式变为如上式变为2 2aA(aq) + 2bB(aq) = 2gG(aq)+2dD(aq)aA(aq) + 2bB(aq) = 2gG(aq)+2dD(aq)二、电池反应的二、电池反应的 K K 与标准电
16、动势与标准电动势 E E的关系：的关系：据：据：rGm (T) = rGm (T) + RTlnQ Q平衡平衡时：0= rGm (T) + RTlnK 又又- -n F 于是：于是： RTlnK n F lnK n F/(RT)298.15K时：时：lgK n /0.05917V 4-2 电极电势1 1 能斯特理论能斯特理论金属置于其盐溶液时：金属置于其盐溶液时： M-M-nene- -MMn n+ +同时：同时： N Nn+n+ne+ne- -NN当溶解和沉积二过程平当溶解和沉积二过程平衡时，金属带负电荷，衡时，金属带负电荷，溶液带正电荷溶液带正电荷. .两种电两种电荷集中在固荷集中在固-
17、-液界面附液界面附近近. .形成了形成了双电层双电层。2 2 电极电势电极电势 双电层的电势差双电层的电势差即该电极的即该电极的平衡电势平衡电势, ,称为称为电极电势电极电势, ,记为记为: :如如: :(Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)，(Cu(Cu2+2+/Cu),/Cu),(O(O2 2/OH/OH- -) ) (MnO (MnO4 4- -/Mn/Mn2+2+), (Cl), (Cl2 2/Cl/Cl- -) )等。等。* *金属越活泼金属越活泼( (易失电子易失电子),),值越低值越低( (负负) )；* *金属越不活泼金属越不活泼( (易得电子易得电子), ), 值越高值越高(
18、(正正) )如如: (Zn: (Zn2+2+/Zn)= -0.7618V/Zn)= -0.7618V (Cu(Cu2+2+/Cu)= 0.3419V/Cu)= 0.3419V3 3 电极电势的测定电极电势的测定标准氢电极标准氢电极的标准电极电势：的标准电极电势：测定测定: :以标准氢电极为以标准氢电极为参比电极参比电极, ,待测电极与待测电极与之组成原电池之组成原电池, ,测其电动势。测其电动势。yy标准条件：标准条件： =1.0molL=1.0molL-1-1 =100.00kPa=100.00kPa(H(H+ +/H/H2 2)=0.0000V)=0.0000V 即可求得待测电极的标即可求
19、得待测电极的标准电极电势准电极电势 如：如：Zn-HZn-H2 2在标准条件下组成电池，在标准条件下组成电池，已知已知ZnZn为负极，如前图。为负极，如前图。 测得测得电动势电动势: : E 使用标准氢电极不方便，使用标准氢电极不方便，常用甘汞电极：常用甘汞电极：PtPtHgHgHgHg2 2ClCl2 2ClCl- -当当c c（KClKCl）为为饱和饱和时，时， =0.7618V=0.7618V。yyyyyy=0.2415V=0.2415Vyy (Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7618V/Zn)=-0.7618V - - = =以以Eyyyyyy4 4 标准电极电势表标准电极电势表(
20、(见附录见附录) ) 利用上述方法利用上述方法, ,可以测得各个电对的标可以测得各个电对的标准电极电势准电极电势, ,构成标准电极电势表构成标准电极电势表。电电 对对电电 极极 反反 应应 电极电势电极电势 K K+ +/K/K K K+ +e+e- -K K -2.931 -2.931ZnZn2+2+/Zn Zn/Zn Zn2+2+2e+2e- - ZnZn -0.7618-0.7618H H+ +/H/H 2H2H+ +2e+2e- -H H2 2 0.0000 0.0000CuCu2+2+/Cu Cu/Cu Cu2+2+2e+2e- -CuCu +0.3419+0.3419F F2 2/
21、F /F F F2 2+2e+2e- -2F2F- - +2.866+2.866此表的特点：此表的特点： 电极电势值电极电势值由上由上下下 增大增大 电对的还原态电对的还原态 还原性递减；还原性递减； 电对的氧化态电对的氧化态 氧化性增强氧化性增强.5 5 标准电极电势的意标准电极电势的意义义(1)(1) 的意义的意义：电对的电极电势代数值电对的电极电势代数值 越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强；越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强； 电对的电极电势代数值越小，其还原态越电对的电极电势代数值越小，其还原态越 易失电子，还原性越强易失电子，还原性越强。如如: :(Cl(Cl2 2/Cl/Cl-
22、 -)=1.3583V,)=1.3583V,(Br(Br2 2/Br/Br- -)=1.066V)=1.066V，(I(I2 2/I/I- -)=0.5355V)=0.5355V。可知：可知：ClCl2 2氧化性较强，而氧化性较强，而I I- -还原性较强。还原性较强。( (2)2) 值与电极反应方向值与电极反应方向( (正、逆正、逆) )无关。无关。 Zn-2eZn-2e- -ZnZn2+2+与与ZnZn2+2+2e+2e- -ZnZn 值与半反应写法无关。即：值与半反应写法无关。即：1/2O1/2O2 2+H+H2 2O+2eO+2e- -2OH2OH- -与与O O2 2+2H+2H2
23、2O+4eO+4e- -4OH4OH- -相同相同值相同值相同(3)(3)6 6 影响电极电势的因素影响电极电势的因素程式程式： 浓度的影响浓度的影响NernstNernst方程式方程式对于电极反应：对于电极反应：氧化态氧化态+ +nene- -还原态还原态有：有：2525时时: :例如例如：O O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e- -4OH4OH- - 其能斯特方其能斯特方在能斯特方程式中：在能斯特方程式中： n n 为半反应中的电子的计量数；为半反应中的电子的计量数； c c 氧氧 或或c c 还还 皆以半反应中各物质皆以半反应中各物质 的计量数为指数；的计量数为指数； c c(
24、(或或p p ) )为为两侧各物质两侧各物质浓度浓度( (分压分压) )之积；之积； 纯液体、纯固体不表示在式中。纯液体、纯固体不表示在式中。如如，对于：，对于：MnOMnO4 4- -+8H+8H+ +5e+5e- -MnMn2+2+4H+4H2 2O O 温度、酸度的影响温度、酸度的影响体现于式中体现于式中 T T2525时，时，0.05920.0592换为换为0.0001980.000198T T 有有H H+ +、OHOH- -参加的反应，参加的反应，c c(H(H+ +) )对对E E 值值影响很大，由上例可以看出。影响很大，由上例可以看出。例：已知：例：已知： 计算计算298.15
25、K，不同不同pH时，时， 电极的电势。（电极的电势。（1）pH=5,(2)pH=1解：电极反应为解：电极反应为标准电极电势为标准电极电势为MnOMnO4 4- -+8H+8H+ +5e+5e- -MnMn2+2+4H+4H2 2O O（1）pH=5时时（2） pH=1时时7 7 电动势与电动势与G的关系的关系rGm=Wmax而而 Wmax= - -QE = - -nFE据此，可用电动势判断反应方向：据此，可用电动势判断反应方向：E 0 反应正向非自发；反应正向非自发；E =0 G =0 反应处于平衡状态；反应处于平衡状态；E 0 G (Pb/Sn) (Pb2+2+/Pb)/Pb)4-3电动势与
26、电极电势在化学上的应用 代数值代数值大大的电对中，氧化态易的电对中，氧化态易得得电子电子, ,是较强是较强的氧化剂；的氧化剂； 代数值代数值小小的电对中的电对中, ,还原态易还原态易失失电子电子, ,是较强的是较强的还原剂。还原剂。1 1 在原电池中的应用：在原电池中的应用： 判断正负极判断正负极 正极正极：发生还原：发生还原(+e(+e- -) )反应，反应，是是 大大的电对；的电对；负极负极：发生氧化：发生氧化(-e(-e- -) )反应，反应，是是 小小的电对。的电对。 可见可见:(1):(1)为负极为负极, , (2) (2)为正极为正极, ,其电动势为其电动势为: : 这种电池称为浓
27、差电池，电动势太小。这种电池称为浓差电池，电动势太小。例题：例题：用以下二电极组成原电池：用以下二电极组成原电池： (1) Zn(1) ZnZnZn2+2+（1.0mol1.0mol. .L L-1-1) ) (2) Zn(2) ZnZnZn2+2+(0.001mol(0.001mol. .L L-1-1) ) 判断正、负极，计算电动势。判断正、负极，计算电动势。解：解：按能斯特方程式：按能斯特方程式： 2 2(Zn(Zn2+2+/Zn)=/Zn)= =-0.8506V=-0.8506V (Zn(Zn2+2+/Zn)=/Zn)= =-0.7618V=-0.7618V 大的电对对应的还原半反应大
28、的电对对应的还原半反应-正极反应正极反应 小的电对对应的氧化半反应小的电对对应的氧化半反应-负极反应负极反应 计算电动势计算电动势 2 2 在氧化还原反应中的应用在氧化还原反应中的应用 氧化剂与还原剂的相对强弱；氧化剂与还原剂的相对强弱； 氧化还原反应进行的方向；氧化还原反应进行的方向； 氧化还原反应进行的次序；氧化还原反应进行的次序； 氧化还原反应进行的程度。氧化还原反应进行的程度。 写电池反应和电极反应写电池反应和电极反应: : 电对电对: I I2 2/I/I- -， BrBr2 2/Br/Br- -， FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+已知已知: : /V/V: :0.5355, 1
29、.066, 0.7710.5355, 1.066, 0.771解解：氧化能力顺序：氧化能力顺序：BrBr2 2FeFe3+3+II2 2 还原能力顺序：还原能力顺序：I I- -FeFe2+2+BrBr- -若有一种氧化剂，如若有一种氧化剂，如KMnOKMnO4 4， 反应顺序：反应顺序：I I- - - FeFe2+ 2+ -Br-Br- -若有一种还原剂，如若有一种还原剂，如ZnZn， 反应顺序：反应顺序：BrBr2 2 - - FeFe3+ 3+ - - I I2 2例一例一 当当pH=7,pH=7,其他离子浓度皆为其他离子浓度皆为1.01.0 mol mol. .L L-1-1时时,
30、,下述反应能否自发进行下述反应能否自发进行: : 2MnO2MnO4 4- -+16H+16H+ +10Cl+10Cl- - 5Cl 5Cl2 2+2Mn+2Mn2+2+8H+8H2 2O O解解: :=0.844V=0.844V(Cl(Cl2 2/Cl/Cl- -)=)= =1.36V=1.36V电动势电动势E=-0.516V=-0.516V0 0 答答: :反应不能自发进行。反应不能自发进行。例二例二例：判断反应例：判断反应 2Ag2Ag+ + +Cu+Cu Ag+CuAg+Cu2+2+进行方向进行方向(1)(1)标准态标准态(2)(2)非标准态非标准态c(AgAg+ +)=0.050 mol L-1， c(CuCu2+2+)=1.0 mol L-11）解：反应正向自发进行反应正向自发进行）解：）解：
