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1、LOGO第三章第三章 X射线衍射强度射线衍射强度vX射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。v衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定v衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定v衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。 v下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个小晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对一个小晶体、粉
2、末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度。射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度。Company LogoCompany Logo主要内容主要内容 一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射1 一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射2 单位晶胞对单位晶胞对X射线的散射射线的散射3 晶体对晶体对X射线的散射与衍射积分强度射线的散射与衍射积分强度4Company Logo3-1 一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射汤姆逊经典电动力学推出：汤姆逊经典电动力学推出： 一个自由电子（一个自由电子（m，e），在偏振化的），在偏振化的X射线照射下，射线照射下，距电子距电子
3、R处其散射波的强度为：处其散射波的强度为： 在非偏振化的在非偏振化的X射线照射下，其散射射线照射下，其散射波强度为：波强度为：称称 为偏振因子或极化因子为偏振因子或极化因子Company Logov若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于质子的若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于质子的质量是电子的质量是电子的1840倍，则散射强度只有电子的倍，则散射强度只有电子的1(1840) 2，可忽略不计。所以物质对，可忽略不计。所以物质对X射射线的散射可以认为只是电子的散射。线的散射可以认为只是电子的散射。v相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，但由相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，但由于它的相干特性而
4、成为于它的相干特性而成为X射线衍射分析的基础。射线衍射分析的基础。 Company Logo3-2 一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射原子由原子核和电子组成，原子由原子核和电子组成，m核核m电子电子，故忽略原子核，故忽略原子核对对X射线的散射。一个原子对射线的散射。一个原子对X射线的散射是原子中各射线的散射是原子中各电子散射波相互干涉的结果。电子散射波相互干涉的结果。1）理想情况：原子中）理想情况：原子中Z个电子集中在一点，所有电子散射个电子集中在一点，所有电子散射波间无位相差。波间无位相差。2）实际情况：原子中各电子分布在核外各电子层上。）实际情况：原子中各电子分布在核外各电子层上。
5、 任意两电子同方向散射波间任意两电子同方向散射波间 位相差位相差 Company Logo因各电子散射波存在位相差，一般情况下任意方向因各电子散射波存在位相差，一般情况下任意方向( )上原子散射强度上原子散射强度引入因子引入因子f，原子散射波强度表达为：，原子散射波强度表达为： f原子散射因子原子散射因子f物理意义：原子散射波振幅与电子散射波振幅之比，即物理意义：原子散射波振幅与电子散射波振幅之比，即f=Aa/Aef的大小与的大小与 Z，及及 有关。有关。 常用常用 关系曲线描述。关系曲线描述。 Company Logof的大小受的大小受Z，影响（见右图）影响（见右图）Company Logo
6、3-3 一个晶胞对一个晶胞对X射线的衍射射线的衍射v简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。强度相当于一个原子的散射强度。v复杂点阵晶胞中含有复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。为单胞中各原子的散射振幅的矢
7、量合成。Company Logov一个波的表达形式：一个波的表达形式： 1） 2）三角形式）三角形式 3）复数形式）复数形式v多个波合成：多个波合成：v波的强度正比于波的振幅的平方波的强度正比于波的振幅的平方 Company Logov1）一个简单点阵晶胞的散射波强度相当于一个原子的散射）一个简单点阵晶胞的散射波强度相当于一个原子的散射强度。强度。Company Logov2）具有两个原子的晶胞对）具有两个原子的晶胞对X射线的散射：射线的散射： O原子原子(0,0,0)，A原子原子(xj,yj,zj) Company LogovO与与A原子散射波位相差为：原子散射波位相差为：v以以A原子的原子
8、的fj作振幅，以与作振幅，以与O原子的散射波的位相差原子的散射波的位相差为为位相，位相，v则晶胞内任意则晶胞内任意A原子沿（原子沿（HKL）晶面反射方向的散）晶面反射方向的散射波表示为：射波表示为：Company Logov3）具有多个原子的晶胞对）具有多个原子的晶胞对X射线的散射射线的散射 晶胞沿（晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波是晶胞所含各原子相）面反射方向的散射波是晶胞所含各原子相应方向上散射波的合成波。应方向上散射波的合成波。 晶胞有晶胞有 1，2，n个原子个原子 坐标分别为坐标分别为x1 ,y1,z1；x2,y2,z2；xn,yn,zn 原子振幅原子振幅 f1,f2,fn 各原子位
9、相各原子位相1， 2， nv则晶胞散射波振幅则晶胞散射波振幅v令令Company Logov结构振幅为结构振幅为:v可将复数展开成三角函数形式可将复数展开成三角函数形式v则则Company Logo结构振幅的计算结构振幅的计算 1）简单点阵）简单点阵v单胞中只有一个原子，基坐标为（0，0，0），原子散射因数为f，根据公式：v该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。v能够出现的衍射面指数平方和之比是 Company Logo结构振幅的计算结构振幅的计算 2）体心点阵）体心点阵v单胞中有两种位置的原子，即顶角
10、原子，其坐标为（单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0,0,0）及体心原子，其坐标为及体心原子，其坐标为 (1/2,1/2,1/2)v1）当）当H+K+L=奇数时，奇数时， ，即该晶面的散，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、）、（111）、（）、（210）、（）、（300）、（）、（311）等。）等。v2）当）当H+K+L=偶数时，偶数时， 即体心点阵即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、）、（200）、（）、（211）、（）、（220）、
11、（）、（310）。这些晶面的指。这些晶面的指数平方和之比是（数平方和之比是（12+12）：）：22：（：（22+12+12）：）：（32+12）=2：4：6：8：10。Company Logo结构振幅的计算结构振幅的计算 3）面心点阵）面心点阵v单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0，0，0）、）、 （0,1/2,1/2）、（）、（1/2,0,1/2)、（、（1/2,1/2,0） v1）当）当H、K、L全为奇数或全为偶数时全为奇数或全为偶数时 v2）当）当H、K、L为奇数混杂时为奇数混杂时v即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，即
12、面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（例如（111）、（）、（200）、（）、（220）（）（311）、（）、（222）、）、（400）。能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：。能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：3：4：8：11；12：16=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33Company Logo三种晶体可能出现衍射的晶面三种晶体可能出现衍射的晶面v简单点阵简单点阵:什么晶面都能产生衍射什么晶面都能产生衍射v体心点阵体心点阵:指数和为偶数的晶面指数和为偶数的晶面v面心点阵面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面指数为全奇或全偶的晶面Company LogoComp
13、any Logo晶胞中不是同种原子时晶胞中不是同种原子时-结构振幅的计算结构振幅的计算v由异类原子组成的物质，例如化合物，其结构因数的计算由异类原子组成的物质，例如化合物，其结构因数的计算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍射线条分布会有较大的差异。射线条分布会有较大的差异。 vAuCuAuCu3 3是一典型例子是一典型例子, ,在在395395以上是无序固溶体，每个原以上是无序固溶体，每个原子位置上发现子位置上发现AuAu和和CuCu的几率分别为的几率分别为0.250.25和和0.750.75，这个平均，这个平均原子的原子散射因
14、数原子的原子散射因数f f平均平均=0.25=0.25f fAuAu+0.75+0.75f fCuCu。无序态时，。无序态时，AuCuAuCu3 3遵循面心点阵消光规律。遵循面心点阵消光规律。v在在395395以下以下, AuCu3, AuCu3便是有序态，此时便是有序态，此时AuAu原子占据晶胞顶原子占据晶胞顶角位置，角位置，CuCu原子则占据面心位置。原子则占据面心位置。AuAu原子坐标原子坐标(000)(000)，CuCu原子坐标，（原子坐标，（0,1/2,1/20,1/2,1/2）、（）、（1/2,0,1/2)1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,01/2,1/2,0） v代入代入
15、公式，其结果是：公式，其结果是：Company Logov1 1）当）当 H H、K K、L L全奇或全偶时，全奇或全偶时，v2 2）当）当H H、K K、L L奇偶混杂时，奇偶混杂时，v有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线复出现，这些被称为超点阵衍射线。根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度。Company Logo系统消光和衍射的充分必要条件系统消光和衍射的充分必要条件v晶胞沿（晶胞沿（HKL面反射方向散射强度即衍射强度面反射方向散射强度即衍射强度v故衍射产生的充要条件：故衍射产生的充要条件： 布拉格方程布拉格方程 衍射矢量方程衍射矢量方程 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图
16、解 劳埃方程劳埃方程Company Logo晶体结构分析晶体结构分析立方晶系：立方晶系：结论结论1：结论结论2：一定的晶体结构对应一定的衍射线，测衍射：一定的晶体结构对应一定的衍射线，测衍射 线对应线对应 ，求出，求出 以及以及 m之比，比较判断之比，比较判断推断晶体结构。推断晶体结构。Company Logo3-4 一个小晶体对一个小晶体对X射线的衍射射线的衍射v一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶位相对所有晶
17、胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。体的散射波的合成波，即得到衍射线束。v按前面方法求得合成振幅：按前面方法求得合成振幅：v强度与振幅的平方成正比，故强度与振幅的平方成正比，故Company Logo干涉函数（形状因子）干涉函数（形状因子）v上式中称干涉函数或形状因子，上式中称干涉函数或形状因子，IM为小晶体为小晶体的衍射强度。的衍射强度。vG的表达式为的表达式为：v干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数N，N2，N3越多，越大，峰也越尖锐。越多，越大，峰也越尖锐。v主峰的范围主峰的范围 Company Logo 的分布的分布 分布如图
18、分布如图 Company Logo衍射峰的形状衍射峰的形状v上述主峰范围就决定了上述主峰范围就决定了衍射峰的形状：衍射峰的形状：v片状晶体棒状片状晶体棒状v棒状晶体盘状棒状晶体盘状v球状晶体点状球状晶体点状v点状晶体球状点状晶体球状Company Logo3-5 粉末多晶体的衍射强度粉末多晶体的衍射强度v衍射强度的计算因衍射方法的不同而异。劳厄法的波长是变衍射强度的计算因衍射方法的不同而异。劳厄法的波长是变化的，所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不化的，所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。存在波长的影响。v我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法
19、我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项。中影响衍射强度的因子有如下五项。v（1）结构因子结构因子v（2）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）v（3）多重性因子多重性因子 v（4）吸收因子吸收因子v（5）温度因子温度因子Company Logo（1 1）结构因子和形状因子结构因子和形状因子这个问题已经述及，就是前面公式所表达的：这个问题已经述及，就是前面公式所表达的：Company Logo（2 2）角因子）角因子（罗仑兹因子）（罗仑兹因子）v因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、
20、厚薄、形状等不同；另外薄、形状等不同；另外X射线的波长也不是绝射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样一定的发散角。这样X射线衍射强度将受到射线衍射强度将受到X射射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。等因素的影响。Company Logo多晶体多晶体参与衍射的晶粒数目参与衍射的晶粒数目：单位弧长的衍射积分强度单位弧长的衍射积分强度：小晶体积分强度小晶体积分强度公式已有公式已有1/sin2v将上述几种因素合并在一起，有将上述几种因素合并在一起，有 (1/sin2)
21、(cos)(1/sin2)=cos/sin22 = 1/4 sin2cos。v与极化因子合并，则有：与极化因子合并，则有： ()= (1+cos22)/ sin2cos。v这就是罗仑兹极化因子。它是这就是罗仑兹极化因子。它是的函数，所以又叫角因子。的函数，所以又叫角因子。Company Logo参与衍射的晶粒数目参与衍射的晶粒数目:v理想情况下，参与衍射的晶理想情况下，参与衍射的晶粒数是无穷多个。由于晶粒粒数是无穷多个。由于晶粒的空间分布位向各异，某个的空间分布位向各异，某个（hkl）晶面的衍射线构成）晶面的衍射线构成一个反射圆锥。由于一个反射圆锥。由于角的角的发散，导致圆锥具有一定厚发散，导
22、致圆锥具有一定厚度。以一球面与圆锥相截，度。以一球面与圆锥相截，交线是圆上的一个环带。环交线是圆上的一个环带。环带的面积和圆的面积之比就带的面积和圆的面积之比就是参与衍射的晶粒百分数。是参与衍射的晶粒百分数。Company Logo单位弧长的衍射积分强度单位弧长的衍射积分强度v在德拜照相法中，底片在德拜照相法中，底片与衍射圆锥相交构成感与衍射圆锥相交构成感光弧对，这只是上述环光弧对，这只是上述环带中的一段。这段弧对带中的一段。这段弧对上的强度显然与上的强度显然与1/sin2成正比。成正比。Company Logo（3 3）多重性因子多重性因子v对多晶体试样，因同一对多晶体试样，因同一HKL晶面
23、族的各晶面组面间距相同，晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的由布拉格方程知它们具有相同的，其衍射线构成同一衍射，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶面组数通常将同一晶面族中等同晶面组数P称为衍射称为衍射强度的多重性因数强度的多重性因数。显然，在其它条件相间的情况下，多重。显然，在其它条件相间的情况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。参与衍射的几率越多。 v(100) 、(111)、 (110)晶面族的晶面族的P分别为分别为6,8,12v考虑多重性因
24、数的影响，强度公式为考虑多重性因数的影响，强度公式为Company Logo（4）吸收因子吸收因子vx射射线线在在试试样样中中穿穿越越，必必然然有有一一些些被被试试样样所所吸吸收收。试试样样的的形形状状各各异异，x射射线线在在试试样样中中穿穿越越的的路路径径不不同同，被被吸吸收收的的程程度也就各异。度也就各异。v1.圆柱试样的吸收因素圆柱试样的吸收因素，反射和背反射的吸收不同。所以这样的吸收与反射和背反射的吸收不同。所以这样的吸收与有关。有关。v2.平板试样的吸收因素平板试样的吸收因素，在入射角与反射角相等时，吸收与在入射角与反射角相等时，吸收与无关。无关。Company LogoCompan
25、y Logo（5 5）温度因子温度因子v原子本身是在振动的，当温度升高，原子振动加原子本身是在振动的，当温度升高，原子振动加剧，必然给衍射带来影响：剧，必然给衍射带来影响：1.晶胞膨胀；晶胞膨胀；2.衍射衍射线强度减小；线强度减小；3.产生非相干散射。产生非相干散射。v综合考虑，得：温度因子为：综合考虑，得：温度因子为：e-2MCompany Logo粉末多晶体的衍射积分强度粉末多晶体的衍射积分强度v综合所有因数，射线的衍射积分强度为：综合所有因数，射线的衍射积分强度为：v相对积分强度：相对积分强度：Company Logo衍射强度公式的适用条件衍射强度公式的适用条件v(1) (1) 存在织构
26、时，衍射强度公式不适用！存在织构时，衍射强度公式不适用！v(2) (2) 对于粉末试样或多晶体材料，如果晶粒尺寸对于粉末试样或多晶体材料，如果晶粒尺寸粗大，会引起强度的衰减，此时强度公式不适用粗大，会引起强度的衰减，此时强度公式不适用Company Logo总结：总结：vX X射线衍射方向射线衍射方向v1.1.布拉格方程及讨论，厄瓦尔德图解布拉格方程及讨论，厄瓦尔德图解v2.2.真正理解布拉格方程的几何解真正理解布拉格方程的几何解! !v3.X3.X射线衍射方向反应的是晶体的晶胞大小与形状射线衍射方向反应的是晶体的晶胞大小与形状, ,换句话换句话说说, ,就是可以通过就是可以通过衍射方向衍射方
27、向来了解晶体的来了解晶体的晶胞大小与形状晶胞大小与形状vX X射线衍射强度射线衍射强度v1.X1.X射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射波在衍射方向的干涉加强波在衍射方向的干涉加强. .是一种集合效应是一种集合效应. .v2.X2.X射线射线衍射强度衍射强度反应的是晶体反应的是晶体原子位置与种类原子位置与种类. .v3.3.着重掌握结构振幅概念着重掌握结构振幅概念. .Company Logo总结：总结：v通过介绍要深刻体会倒易点阵的意义和作用!v通过介绍我们可以从原理上回答: 为什么X射线衍射可以用来分析表征晶体的结构问题Company LogoLOGO作业：作业：P412，4，5，6
