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1、生物医学工程专业生物医学工程专业组员：吴凤祥组员：吴凤祥 张瑞瑞张瑞瑞 杨杨 冰冰 指导老师：刘毅敏指导老师：刘毅敏生物医学工程专业生物医学工程专业 向Ag(NH3)2OH溶液中加入少量NaCl ,无沉淀生成,但加入少量NaBr或NaI，则有淡黄色沉淀生成。存在这样一个反应式：存在这样一个反应式：溶液中存在少量的溶液中存在少量的vAg(NH3) 2+ Ag+ +2NH3引例生物医学工程专业生物医学工程专业学习目标v了解了解配合物的稳定常数和不稳定常数的概念配合物的稳定常数和不稳定常数的概念 和意义和意义v掌握掌握 配位平衡及有关计算配位平衡及有关计算 v重点重点 配位平衡的有关计算配位平衡的有
2、关计算 v难点难点 多平衡体系中有关配位平衡的计算多平衡体系中有关配位平衡的计算 生物医学工程专业生物医学工程专业配位平衡 在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应，同时又存在着配离子的解离反应，形成和解离达到平衡，这种平衡称为配位平衡配位平衡。 v 配位平衡的平衡常数称为配合物的稳定常配合物的稳定常数数vAg(NH3) 2+ Ag+ +2NH3生物医学工程专业生物医学工程专业一、配合物的稳定常数v（一）配合物的逐级标准平衡常数（一）配合物的逐级标准平衡常数v在硫酸铜和氨水形成的配合物中，存在着下列配位平衡在硫酸铜和氨水形成的配合物中，存在着下列配位平衡v应用化学平衡原理，可得：应用化学平衡原
3、理，可得：vKs越大，说明形成的配离子越不容易解离，配离子就越稳越大，说明形成的配离子越不容易解离，配离子就越稳定。定。配位配位解离解离2+Cu+4NH3Cu(NH3)4 2+ stability constant 生物医学工程专业生物医学工程专业配合物的不稳定常数vKis越大，说明形成的配离子越容易解离，配离子越大，说明形成的配离子越容易解离，配离子就越不稳定就越不稳定。v由两个平衡可以看出：标准平衡常数与标准不平由两个平衡可以看出：标准平衡常数与标准不平衡常数互为倒数的关系。即衡常数互为倒数的关系。即生物医学工程专业生物医学工程专业生物医学工程专业生物医学工程专业逐级标准稳定常数M + L
4、 ML1ML + L ML2ML2 + L ML3第一级标准稳定常数第二级标准稳定常数第三级标准稳定常数ML3 + L ML4第 四级标准稳定常数叫做逐级标准稳定常数逐级标准稳定常数生物医学工程专业生物医学工程专业逐级标准不稳定常数ML4 ML3+LML3 ML2+LML2 ML1+LML1 M+L生物医学工程专业生物医学工程专业逐级标准稳定常数与逐级标准不稳定常数之间也是逐级标准稳定常数与逐级标准不稳定常数之间也是互为倒数的关系互为倒数的关系:生物医学工程专业生物医学工程专业二、累积标准稳定常数和总标准稳定常数v（一）累积标准稳定常数（一）累积标准稳定常数 M+2L ML2v其标准平衡常数用
5、其标准平衡常数用 表示表示v同样可得同样可得 生物医学工程专业生物医学工程专业 称为累积标准稳定常数， 称为总标准稳定常数, 最后一级累积标准稳定常数 与 相等。 生物医学工程专业生物医学工程专业同类配合物比较稳定性v 利用标准稳定常数可以比较配合物的稳定性利用标准稳定常数可以比较配合物的稳定性 :v同种类型的配合物（配体数相同）同种类型的配合物（配体数相同） v直接由标准稳定常数数值大小来比较配合物的稳直接由标准稳定常数数值大小来比较配合物的稳定性定性 v例例12-1v试比较试比较Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的稳定性的稳定性v解：解： Ag(NH3)2+的的Ks=1.12x107
6、，Ag(CN)2-的的Ks=1.26x1021，因为它们都是一个中，因为它们都是一个中心原子和两个配体组成的相同类型的离子，所以心原子和两个配体组成的相同类型的离子，所以Ag(CN)2-更稳定更稳定.生物医学工程专业生物医学工程专业不同类配合物比较稳定性v不种类型的配合物（配体数不同）不种类型的配合物（配体数不同） 通过计算解离出的中心原子浓度的方法进行比较。通过计算解离出的中心原子浓度的方法进行比较。例例12-2 已知298.15K时 和 Cu(en)2 2+ 的标准稳定常数分别为5.01018和4.01019，从标准稳定常数大小能否说明 的稳定性大于 ？为什么？生物医学工程专业生物医学工程
7、专业解：设解：设 和和 的初始浓度为的初始浓度为 0.1mol/L对 溶液：生物医学工程专业生物医学工程专业所以0.1mol/L 溶液中 浓度为1.410-10mol/L 0.1mol/L 溶液中 的浓度为1.410-7mol/L对对 溶液：溶液：生物医学工程专业生物医学工程专业 溶液中 浓度较低 比 更稳定生物医学工程专业生物医学工程专业2.配位平衡的移动配位平衡的移动1.配位平衡常数配位平衡常数生物医学工程专业生物医学工程专业二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动配位平衡与其他化学平衡一样，也是一种动态平衡，配位平衡与其他化学平衡一样，也是一种动态平衡，受多种因素影响。受多种因素影响。内因：
8、配体与中心原子的相互作用内因：配体与中心原子的相互作用外因外因:浓度浓度 浓度与浓度与溶液的溶液的pH、沉淀反应、氧化还原反应、沉淀反应、氧化还原反应有密有密切的关系。切的关系。生物医学工程专业生物医学工程专业溶液溶液pH值的影响值的影响 FeF63- Fe3+6F- 平衡平衡 移动方向移动方向 + H+ HF 1、溶液、溶液pH值的影响值的影响 在配位平衡系统中，存在着配离子，金属离在配位平衡系统中，存在着配离子，金属离子和配体，它们的浓度受溶液子和配体，它们的浓度受溶液pH的影响。的影响。 例如在下列平衡中，例如在下列平衡中， 当H+大于0.5mol/L时，会生成HF，使平衡右移，使配离子
9、解离倾向增大，将使配合物稳定性降低。生物医学工程专业生物医学工程专业酸效应酸效应溶液的酸性越强（即pH值越小），则越容易使配离子解离，酸效应越明显。酸效应：因溶液酸度增大（pH减小）而使配离子解离导致配合物稳定性降低的现象叫做酸效应。生物医学工程专业生物医学工程专业 在Fe3+=0.01mol/L的溶液之中,pH3.3时就要水解，生成氢氧化铁沉淀，使配合物稳定性降低。 FeF63- Fe3+6F- 平衡平衡 移动方向移动方向 + 30H Fe(OH) 3 生物医学工程专业生物医学工程专业水解效应v水解效应：因金属离子与溶液中水解效应：因金属离子与溶液中OH-结结 合而使配离子解离合而使配离子解
10、离,导致配合物稳定性导致配合物稳定性 降低的现象。降低的现象。 溶液的碱性越强（溶液的碱性越强（ 即即pH值越大）值越大），越容易使配离子解离，越容易使配离子解离生物医学工程专业生物医学工程专业 在一定在一定pH时，以酸反应为主，还是以水解反应为主，主要时，以酸反应为主，还是以水解反应为主，主要由配离子的由配离子的Ks，配体共轭酸的，配体共轭酸的pKa和中心原子氢氧化物的和中心原子氢氧化物的Ksp等来决定。等来决定。例如：例如：FeF63-的反应方向由的反应方向由FeF63-的的Ks、HF的的pKa以以及及Fe(OH)3的的Ksp来决定。来决定。 一般情况下，为保证配离子的稳定性，一般情况下，
11、为保证配离子的稳定性，应在不水解的前提下尽量应在不水解的前提下尽量增大增大溶液的溶液的pH。生物医学工程专业生物医学工程专业沉淀平衡的影响沉淀平衡的影响配位平衡与沉淀溶解平衡的关系，可看成是沉淀剂配位平衡与沉淀溶解平衡的关系，可看成是沉淀剂与配合剂共同争夺金属离子的过程。与配合剂共同争夺金属离子的过程。2、沉淀平衡的影响、沉淀平衡的影响v例如，向例如，向Ag（NH3) 2 +配离子溶液中加入配离子溶液中加入 NaBr溶液，立即出现淡黄色溶液，立即出现淡黄色AgBr沉淀。沉淀。生物医学工程专业生物医学工程专业 Ag(NH3) 2 + Ag + +2NH3 + Br AgBr 溶解效应的大小取决于
12、配离子的溶解效应的大小取决于配离子的Ks和沉淀物和沉淀物Ksp。平衡移动方向生物医学工程专业生物医学工程专业vKs愈大愈大，溶解效应，溶解效应愈大愈大，沉淀效应，沉淀效应愈小愈小；Ksp愈小愈小，溶解效应，溶解效应愈小愈小，沉淀效应就，沉淀效应就愈大愈大。生物医学工程专业生物医学工程专业v例例12-4v求在求在1L 6.0mol/l氨水中可溶解氨水中可溶解AgCl的物质的量的物质的量？（已知？（已知Ag(NH3)+的的Ka为为1.12107，AgCl的的Ksp为为1.5610-10）v解：设可溶解解：设可溶解AgCl x mol,则有则有vAgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-v初始初始
13、 6.0 0 0v平衡平衡 6.0-2x x x生物医学工程专业生物医学工程专业即得生物医学工程专业生物医学工程专业与氧化还原平衡的关系与氧化还原平衡的关系配位平衡与氧化还原平衡的关系，可看成是沉淀剂配位平衡与氧化还原平衡的关系，可看成是沉淀剂与氧化（还原）剂共同争夺金属离子的过程。与氧化（还原）剂共同争夺金属离子的过程。例如例如Fe(SCN)63-溶液中加入溶液中加入SnCl2，Fe3+还原还原成成Fe2+而浓度降低，促使而浓度降低，促使Fe(SCN)63-配离子配离子解离，溶液血红色消失。解离，溶液血红色消失。3、与氧化还原平衡的关系、与氧化还原平衡的关系生物医学工程专业生物医学工程专业2
14、Fe(SCN)63- 2Fe3+12SCN- + Sn2+ 2Fe2+ Sn4+ 平衡向着争夺能力大的方向移动平衡向着争夺能力大的方向移动生物医学工程专业生物医学工程专业例如：向银氨溶液中加入足量的CN-后，将有如下的变化 通过计算平衡常数得到,k=1.21014,说明此配位反应向右进行的趋势很大。v配合物之间的转化配合物之间的转化4、配合物之间的转化、配合物之间的转化 在配位平衡系统中，若加入能与中心原子在配位平衡系统中，若加入能与中心原子形成另一种配离子的配体时，则这个系统形成另一种配离子的配体时，则这个系统中就涉及两个配位反应的平衡移动。中就涉及两个配位反应的平衡移动。生物医学工程专业生
15、物医学工程专业v稳定性较小的配离子可向稳定性较大的配离子转稳定性较小的配离子可向稳定性较大的配离子转化。化。v根据两种配离子平衡常数根据两种配离子平衡常数Ks的相对大小来判断转的相对大小来判断转化趋势的大小化趋势的大小 。v平衡常数平衡常数Ks相差越大，转化完全。相差越大，转化完全。生物医学工程专业生物医学工程专业例12-4 判断标准状态下列配位反应进行的方向：生物医学工程专业生物医学工程专业n标准平衡常数很大，说明上述反应向生成标准平衡常数很大，说明上述反应向生成 配离子的方向进行。配离子的方向进行。生物医学工程专业生物医学工程专业Summary配位平衡的移动配合物的解离平衡配合物的平衡常数Kis：Kis越大，配离子越不稳定Ks：Ks越大，配离子越稳定内因：配离子与中心原子外因：pH沉淀溶解平衡氧化还原平衡其他配位平衡生物医学工程专业生物医学工程专业
