超微颗粒的物理特性概述

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1、第二章第二章超微颗粒基础超微颗粒基础l本章的教学目的与要求本章的教学目的与要求 主主要要通通过过学学习习超超微微颗颗粒粒的的物物理理特特性性、吸吸附附、分分散散、凝凝聚聚，悬悬浮浮体体流流变变学学等等内内容容，掌掌握握有有关关超超微微颗颗粒粒的的基基本本知知识识，重重点点掌掌握握超超微微颗颗粒粒的的热热学学、磁磁学学、光光学学性性质质，分分散散机机理理及及方方法法；熟熟悉悉超超微微颗颗粒粒的的凝凝聚聚机机理理；了解超微颗粒最新发展动态。了解超微颗粒最新发展动态。 2.1 超微颗粒的物理特性超微颗粒的物理特性 2.2 超微颗粒的吸附超微颗粒的吸附 2.3 超微颗粒的分散超微颗粒的分散 2.4 超

2、微颗粒的凝聚超微颗粒的凝聚 2.5 流变学流变学第二章第二章 超微颗粒基础超微颗粒基础2.1 超微颗粒的物理特性超微颗粒的物理特性 纳纳米米微微粒粒具具有有大大的的比比表表面面积积，表表面面原原子子数数、表表面面能能和和表表面面张张力力随随粒粒径径的的下下降降急急剧剧增加，增加，小小尺尺寸寸效效应应，表表面面效效应应、量量子子尺尺寸寸效效应应及及宏宏观观量量子子隧隧道道效效应应等等导导致致纳纳米米微微粒粒的的热热、磁磁、光光和和表表面面稳稳定定性性等等不不同同于于常常规规粒粒子子，这就使得它具有广阔应用前景。这就使得它具有广阔应用前景。1）、小尺寸效应（体积效应）、小尺寸效应（体积效应）当粒子

3、的尺度与光波波长、德波罗意波长及当粒子的尺度与光波波长、德波罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通晶粒相比都有很大变化，催化性及熔点等与普通晶粒相比都有很大变化，这就是这就是体积效应体积效应。即当超细微粒的尺寸不断减即当超细微粒的尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性能的变化，称为小尺寸效应学性能的变化，称为小

4、尺寸效应 。内容回顾内容回顾表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化着增加，从而引起纳米粒子性质的变化 。可制得具有高催化活性和产物选择性的可制得具有高催化活性和产物选择性的催化剂催化剂。2）、表面效应）、表面效应3）、量子尺寸效应（）、量子尺寸效应（久保效应久保效应）当粒子尺寸小到某一值时，金属费米能级附近当粒子尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为

5、的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应。量子尺寸效应。当粒子的尺寸降到一定值时，当粒子的尺寸降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立（离散）能级的现象、纳米半导体微粒存在立（离散）能级的现象、纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级和能隙变宽现象均称为的分子轨道能级和能隙变宽现象均称为量子尺量子尺寸效应。寸效应。（量子量子概念：微观世界某些物理量不概念：微观世界某些物理量不能连续变化而只能取其分立值，两个分立值之能连续变化而只能取其分立值，两个分立值之差

6、为一量子。）差为一量子。）4）、宏观量子隧道效应）、宏观量子隧道效应微观粒子具有粒子性又具有波动性，因此微观粒子具有粒子性又具有波动性，因此具有贯穿势垒的能力，称之为具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应隧道效应。近年来科学家们发现，一些宏观量如微颗粒的近年来科学家们发现，一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以贯穿宏观系统的等也具有隧道效应，它们可以贯穿宏观系统的势垒而产生变化，故称为势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子这一效应与量子尺寸效应一起，确定

7、了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。磁盘进行信息储存的最短时间。2.1 超微颗粒的物理特性超微颗粒的物理特性2.1.1 热学性能热学性能2.1.2 光学性能光学性能2.1.3 磁学性能磁学性能2.1.4 力学性能力学性能1、纳米微粒的熔点比常规粉体的低纳米微粒的熔点比常规粉体的低对对于于一一个个给给定定的的材材料料来来说说，熔熔点点是是指指固固态态和液态间的转变温度。和液态间的转变温度。当当高高于于此此温温度度时时，固固体体的的晶晶体体结结构构消消失失，取而代之的是取而代之的是液相中不规则的原子排列液相中不规则的原

8、子排列。1954年年，M.Takagi首首次次发发现现纳纳米米粒粒子子的的熔点低于其相应块体材料的熔点。熔点低于其相应块体材料的熔点。从从那那时时起起，不不同同的的实实验验也也证证实实了了不不同同的的纳纳米晶都具有这种效应。米晶都具有这种效应。2.1.1 热学性能热学性能1976年年，Buffat等等人人利利用用扫扫描描电电子子衍衍射射技技术研究了术研究了Au纳米晶的熔点纳米晶的熔点，研研究究发发现现：Au纳纳米米晶晶的的熔熔点点比比体体相相Au下下降了降了600K。认为：认为：表表面面原原子子具具有有低低的的配配位位数数从从而而易易于于热热运运动动并并引引发发熔熔融融过过程程。这这种种表表面

9、面熔熔融融过过程程可可以以认为是纳米晶熔点降低的主要原因。认为是纳米晶熔点降低的主要原因。例如：例如：大块铅大块铅的熔点的熔点327,20nm纳米纳米Pb39.纳纳米米铜铜(40nm)的的熔熔点点，由由1053(体体相相)变变为为750。块状块状金熔点金熔点1064，10nm时时1037；2nm时，时，327；银银块块熔熔点点，960；纳纳米米银银(2-3nm)，低低于于100。用于低温焊接用于低温焊接(焊接塑料部件焊接塑料部件)。Wronski计计算算出出Au微微粒粒的的粒粒径径与与熔熔点点的的关关系系，如图所示。如图所示。图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。超细颗粒的熔点随着粒径

10、的减小而下降。当粒径小于当粒径小于10 nm时，熔点急剧下降时，熔点急剧下降。其中其中3nm左右左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。金纳米微粒粒径与熔点的关系金纳米微粒粒径与熔点的关系大大量量的的实实验验已已经经表表明明，随随着着粒粒子子尺尺寸寸的的减减小小，熔熔点点呈呈现现单单调调下下降降趋趋势势，而而且且在在小小尺尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。高高分分辨辨电电子子显显微微镜镜观观察察2nm的的纳纳米米金金粒粒子子结结构构可可以以发发现现，纳纳米米金金颗颗粒粒形形态态可可以以在在单单晶晶、多多晶晶与与孪孪

11、晶晶间间连连续续转转变变，这这种种行行为为与与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。熔点下降的原因：熔点下降的原因：由由于于纳纳米米颗颗粒粒尺尺寸寸小小，表表面面原原子子数数比比例例提提高高，表表面面原原子子的的平平均均配配位位数数降降低低，这这些些表表面面原原子子近近邻邻配配位位不不全全，具具有有更更高高的的能能量量，活活性性大大(为为原原子子运运动动提提供供动动力力)，纳纳米米粒粒子子熔熔化化时时所所需需增增加加的的内内能能小小，这这就就使使得得纳纳米米微粒熔点急剧下降。微粒熔点急剧下降。以以Cu为为例例，粒粒径径为为10微微米米的的粒粒子子其其表表面

12、面能能量量为为94Merg/cm2，而而当当粒粒径径下下降降到到10nm时时，表表面面能能量量增增加加到到940Merg/cm2， 其其 表表 面面 能能 量量 占占 总总 能能 量量 的的 比比 例例 由由0.00275%提高到提高到2.75%。超超细细颗颗粒粒的的熔熔点点下下降降，对对粉粉末末冶冶金金工工业业具具有一定吸引力。有一定吸引力。例例如如，在在钨钨金金属属颗颗粒粒中中加加入入0.1%0.5%的的重重量量比比的的纳纳米米Ni粉粉，烧烧结结温温度度可可以以从从3000降低为降低为12001300。但但是是纳纳米米材材料料熔熔点点降降低低在在很很多多情情况况下下也也限限制制了了其其应应

13、用用领领域域，例例如如，纳纳米米材材料料熔熔点点降降低低对对工工艺艺线线宽宽的的降降低低极极为为不不利利。在在电电子子器器件件的的使使用用中中不不可可避避免免会会带带来来温温度度的的升升高高，纳纳米米金金属属热热稳稳定定性性的的降降低低对对器器件件的的稳稳定定工工作作和和寿寿命命将将产产生生不不利利影影响响，并并直直接接影影响响系系统的安全性。统的安全性。Goldstein等等人人用用TEM和和XRD研研究究了了球球形形CdS纳纳米米粒粒子子的的熔熔点点和和晶晶格格常常数数之之间间的的关关系系。CdS纳纳米米粒粒子子通通过过胶胶体体法法合合成成，粒粒径径在在2.47.6nm，标标准准偏偏差差为

14、为7%，其其表表面面分分别别为为裸裸露露或或用用巯巯基基乙乙酸酸包包覆覆。用用电电子子束束加加热热，通通过过与与CdS晶晶体体结结构构相相关关的的电电子子衍衍射射峰峰消消失失的温度确定熔点。的温度确定熔点。图图是是CdS纳纳米米粒粒子子的的晶晶格格常常数数和和熔熔点点随随粒粒径径的的变变化化。如如图图a所所示示，CdS纳纳米米粒粒子子的的晶晶格格常常数数随随着着粒粒径径的的提提高高而而下下降降，而而且且，与与裸裸露露的的纳纳米米粒粒子子相相比比，表表面面改改性性的的纳纳米米粒粒子子晶晶格格常常数数下下降降较较小小。如如图图B，表表面面能能增增加加可可以以解解释释纳纳米粒子熔点随尺寸的变化。米粒

15、子熔点随尺寸的变化。图图 是是CdS纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化纳米线的熔点同样也低于体相材料。纳米线的熔点同样也低于体相材料。例例 如如 ， 通通 过过 VLS过过 程程 制制 备备 的的 直直 径径 为为10100nm的的Ge纳纳米米线线用用碳碳包包覆覆后后具具有有非非常常低低的的熔熔点点650C，低低于于体体相相锗锗的的熔熔点点(930C)。受受Rayleigh不不稳稳定定性性驱驱动动，当当纳纳米米线线的的直直径径非非常常小小或或组组成成原原子子间间化化学学键键比比较较弱弱时时，纳纳米米线线在在较较低低的的温温度度可可能能自自发发进进行行一一个

16、个球球形形化化的的过过程程分分裂裂成成更更短短的的部部分分去去形形成成球球状状粒粒子子，这这个过程减小了纳米线或纳米棒的高表面能。个过程减小了纳米线或纳米棒的高表面能。目目前前关关于于薄薄膜膜熔熔点点的的尺尺寸寸依依赖赖性性比比较较少少，相相反反，金金或或铂铂薄薄膜膜在在高高温温加加热热时时会会由由于于产产生孔和孤岛而变的不连续。生孔和孤岛而变的不连续。纳纳米米材材料料的的熔熔点点也也与与其其周周围围的的环环境境有有密密切切的的关关系系，实实验验上上已已经经观观察察到到当当纳纳米米粒粒子子镶镶嵌嵌到到另另一一种种固固体体材材料料中中时时，其其熔熔点点可可以以高高于于或或低低于于块块体体材材料料

17、，这这主主要要取取决决于于纳纳米米粒粒子与基体间的具体混合情况。子与基体间的具体混合情况。例例如如，镶镶嵌嵌到到不不同同的的材材料料中中的的纳纳米米粒粒子子的的熔点随着粒径的减小降低或提高。熔点随着粒径的减小降低或提高。图是铟纳米粒子的实验结果。图是铟纳米粒子的实验结果。当当In纳纳米米粒粒子子镶镶嵌嵌到到铁铁中中时时，其熔点随着粒径的减小降低；其熔点随着粒径的减小降低；相相反反，镶镶嵌嵌到到铝铝中中时时其其熔熔点点随随着着粒粒径径的的减减小小而而提提高高。当当表表面面原原子子与与基基体体之之间间发发生生强强烈烈的的相相互互作作用用时时，这这种种现现象象发发生生。实实现现镶镶嵌嵌纳纳米米粒粒子

18、子过过热热的的一一个个共共同同的的特特征征是是纳纳米米粒粒子子由由晶晶体体学学的的刻刻面面（一一些些特特殊殊的的原原子子面面）包包围围并并与与基基体体形形成成附附生生取取向向关关系系，纳纳米米粒粒子子与与基基体体的的界界面面具具有半共格界面的特征。有半共格界面的特征。常规常规Al2O3的烧结温度在的烧结温度在1800 1900， 在在一定条件下，纳米一定条件下，纳米Al2O3可在可在1150至至1500 烧结烧结, 致密度可达致密度可达99.7%；常规常规Si3N4烧结温度高于烧结温度高于2000 ，纳米氮化硅，纳米氮化硅烧结温度降低至烧结温度降低至1227 1327 ；2、烧结温度比常规粉体

19、的低、烧结温度比常规粉体的低烧结温度烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。近常规材料时的最低加热温度。平均晶粒12nm平均晶粒1.3mTiO2的韦氏硬度的韦氏硬度与烧结温度的关系与烧结温度的关系 纳米纳米TiO2在在773K加加热呈现出明显的致热呈现出明显的致密化，密化， 而晶粒仅有而晶粒仅有微小的增加。纳米微小的增加。纳米TiO2比大晶粒比大晶粒 TiO2低低827K的温度的温度下就能达到类似的下就能达到类似的硬度。硬度。纳米微粒纳米微

20、粒开始长大开始长大温度随粒温度随粒径的减小径的减小而降低。而降低。D0=8nmD0=35nmD0=15nm不同原始粒径不同原始粒径(d0)的纳米的纳米Al2O3微粒微粒的粒径随温度的变化的粒径随温度的变化1073K1473K1273Kl由由纳纳米米粉粉体体制制备备的的陶陶瓷瓷已已经经表表现现出出独独特特的的固固化和压制性。化和压制性。l将将由由单单个个陶陶瓷瓷颗颗粒粒(通通常常尺尺寸寸小小于于50 nm)组组成成的的粉粉末末压压制制成成胚胚体体，然然后后进进行行升升温温加加热热，由由于于空空穴穴向向气气孔孔以以外外(向向晶晶界界)扩扩散散导导致致陶陶瓷瓷致致密密化化，产产生生样样品品收收缩缩。

21、为为了了避避免免晶晶粒粒尺尺寸寸长长大大，样样品品通通常常必必须须在在最最可可能能低低的的温温度度下下烧烧结结一一段段时时间间，以以便便充充分分除除去去残残余余的的空空隙隙并并建建立立相相连连接接的的晶晶界界，成成功功的的烧烧结结可可以以提提高高材材料料的的硬硬度度，如如果果烧烧结结后后材材料料硬硬度度下下降降，那那么么就就发发生生了了晶晶粒的生长。粒的生长。l实实验验表表明明，ZrO2-Y2O3纳纳米米粉粉末末比比常常规规的的微微米米粉粉末末具具有有更更低低的的烧烧结结温温度度，能能以以更更快快的的速速率致密化，如图。率致密化，如图。纳纳米米晶晶(15 nm)和和传传 统统 商商 品品 (0

22、.17 um)ZrO2-Y2O3(摩摩尔尔分分数数3%)的的致致密密化化行行为为与与温温度度之间的关系。之间的关系。纳米颗粒熔化温度的降低可以有效的降低陶纳米颗粒熔化温度的降低可以有效的降低陶瓷的烧结温度，对陶瓷低温烧结成型也具有瓷的烧结温度，对陶瓷低温烧结成型也具有重要的意义。重要的意义。l烧结温度降低原因：烧结温度降低原因：l纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小，表表面面能能高高，压压制制成成块块材材后后的的界界面面具具有有高高能能量量，在在烧烧结结过过程程中高高的的界界面面能能成为原子运动的驱动力，有有利利于于界界面面附附近近的的原原子子扩扩散散，有有利利于于界界面面中中的的孔孔洞洞收收缩缩，空

23、空位位团团的的湮湮没没。因因此此，在在较较低低的的温温度度下下烧烧结结就就能能达达到到致致密密化化的的目的，即烧结温度降低目的，即烧结温度降低。3、非晶向晶态的转化温度降低、非晶向晶态的转化温度降低l非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。l传统非晶氮化硅在传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成开始晶化成相。相。l纳纳米米非非晶晶氮氮化化硅硅微微粒粒在在1673K加加热热4 h全全部转变成部转变成相。相。对于单质纳米晶体样品对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且晶粒长大起始温度越高，且晶粒长大温度晶粒长大温度约在约在(0.2-0

24、.4)Tm之间，之间，比普通多晶体材料比普通多晶体材料再结晶温度再结晶温度(约为约为0.5Tm)低。低。l如：纳米晶如：纳米晶Fe： l473K对纳米对纳米Fe退火退火10h，未发现晶粒长大。，未发现晶粒长大。 l750 K下下加加热热10h，尺尺寸寸增增大大至至10200m，变成变成 -Fe 。l纳纳米米微微粒粒开开始始长长大大的的临临界界温温度度随随粒粒径径的的减减小小而降低。而降低。纳米相材料纳米相材料(氧化物、氮化物氧化物、氮化物)的退火实验也的退火实验也进一步观察到颗粒尺寸在相当宽的温度范围进一步观察到颗粒尺寸在相当宽的温度范围内并没有明显长大，但当退火温度内并没有明显长大，但当退火

25、温度T大于临大于临界温度界温度Tc时，晶粒会突然长大。时，晶粒会突然长大。l纳米非晶氮化硅在室温纳米非晶氮化硅在室温到到1473K之间任何温度之间任何温度退火，颗粒尺寸保持不退火，颗粒尺寸保持不变变(平均粒径平均粒径15nm)，在，在1573K退火时颗粒已经退火时颗粒已经 开始长大，开始长大，1673K退火退火 颗粒尺寸长到颗粒尺寸长到30nm， 1873K退火，颗粒尺寸退火，颗粒尺寸 急剧上升，达到急剧上升，达到80100nm。纳米非晶氮化硅纳米非晶氮化硅块体的块体的颗粒度与温度的关系颗粒度与温度的关系D0=8nmD0=35nmD0=15nm1073K1473K1273K纳米微粒开始纳米微粒

26、开始长大温度随粒长大温度随粒径的减小而降低。径的减小而降低。不同原始粒径不同原始粒径(d0)的纳米的纳米Al2O3微粒微粒的粒径随温度的变化的粒径随温度的变化在低于某临界温在低于某临界温度时保持尺寸不度时保持尺寸不变，而高于变，而高于Tc时，时，尺寸急剧加大。尺寸急剧加大。2.1.3、光学性能、光学性能当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径及电子的德波罗意波长相当时，小颗粒尔半径及电子的德波罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。同时，大的比表面的量子尺寸效应十分显著。同时，大的比表面积使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内积使处于表面态的原子、电子与

27、处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应与量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性面效应与量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同材质宏有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同材质宏观大块物体不具备的新的光学特性。主要有如观大块物体不具备的新的光学特性。主要有如下几个方面：下几个方面：一、宽频带强吸收一、宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围内各种颜色（波长）的反射和吸收可见光范围内各种颜色（波长）的反射和吸收能力的不同。能力的不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种

28、金属纳米微粒而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈几乎都呈黑色黑色。它们对可见光的。它们对可见光的反射能力极低反射能力极低。如纳米如纳米Pt粒子的反射率为粒子的反射率为1%，纳米，纳米Au粒子的粒子的反射率小于反射率小于10%，这种对可见光低反射率，强，这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。吸收率导致粒子变黑。纳米纳米氮化硅、碳化硅和氧化铝粉对红外有一个氮化硅、碳化硅和氧化铝粉对红外有一个宽频带强吸收谱。宽频带强吸收谱。原因：原因：这是由于纳米粒子这是由于纳米粒子大的比表面大的比表面导致了导致了平均配平均配位数下降，不饱和悬键增多位数下降，不饱和悬键增多，与常规大块材料不同，与

29、常规大块材料不同，没有一个单一的择优的键振动模，而存在一个，没有一个单一的择优的键振动模，而存在一个较较宽的键振动模的分布宽的键振动模的分布，在红外光场作用下，它们对，在红外光场作用下，它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。致了纳米粒子红外吸收带的宽化。许多纳米粒子，例如许多纳米粒子，例如ZnO,Fe2O3和和TiO2，对紫外光对紫外光有强吸收作用有强吸收作用，而亚微米级的，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎对紫外光几乎不吸收。不吸收。纳米粒子对紫外光的吸收主要来源于它们的纳米粒子对紫外光的吸收主要来源于它们的

30、半导体半导体性质性质，即在紫外光照射下，电子被，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收带跃迁引起的紫外光吸收。二、蓝移和红移现象二、蓝移和红移现象与大块材料相比，与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存纳米微粒的吸收带普遍存在在“蓝移蓝移”现象，现象，即即吸收带移向短波长方向吸收带移向短波长方向。如如纳米纳米SiC颗粒和大块颗粒和大块SiC固体的峰值红外固体的峰值红外吸收频率分别是吸收频率分别是814cm-1和和794cm-1。纳米纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了蓝移了20cm-1。纳米纳米Si3N4颗粒和大块颗粒和大块

31、Si3N4固体的峰值红外固体的峰值红外吸收频率分别是吸收频率分别是949cm-1和和935cm-1。纳米纳米Si3N4颗粒的红外吸收频率较大块固体颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了蓝移了14cm-1。直径直径30nm锐钛矿锐钛矿颗粒和大块锐钛矿固体的峰颗粒和大块锐钛矿固体的峰值紫外光区吸收边是值紫外光区吸收边是385nm和和393nm。 吸收吸收边边蓝移了蓝移了8nm。 不同粒不同粒径径CdS纳米纳米颗粒，其吸收光谱颗粒，其吸收光谱随着微粒尺寸的变随着微粒尺寸的变小发生明显的蓝移小发生明显的蓝移 发生发生“蓝移蓝移”的的主要原因主要原因1）量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降，能隙）量子尺寸效应：由

32、于颗粒尺寸下降，能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向。变宽，导致光吸收带移向短波方向。Ball等等解释：解释：已被电子占据分子轨道与未被占据分已被电子占据分子轨道与未被占据分子轨道能级之间的宽度子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径（能隙）随颗粒直径变小而增大的结果变小而增大的结果；这是产生蓝移的根本原这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体适用。因。这种解释对半导体和绝缘体适用。2）表面效应：）表面效应：由于由于纳米粒子颗粒小，纳米粒子颗粒小，大的表大的表面张力面张力使晶格畸变，使晶格畸变，晶格常数变小晶格常数变小。键长的键长的缩短导致纳米粒子的本征振动频率增大，结缩短导致纳米粒子的本

33、征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。果使光吸收带移向了高波数。在另外一些情况下，粒径减小到纳米级时，如在另外一些情况下，粒径减小到纳米级时，如纳米纳米NiO，可以观察到光吸收带相对粗材料呈，可以观察到光吸收带相对粗材料呈现现“红移红移”现象现象，即，即吸收带移向长波长吸收带移向长波长。原因：原因：这是由于光吸收带的位置是由影响峰位这是由于光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，若前的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，若前者的影响大于后者，则发生蓝移，反之，发生者的影响大于后者，则发生蓝移，反之，发生红移。红移。纳米纳米NiO中出现的光吸收带的红移是由于粒径中出现的

34、光吸收带的红移是由于粒径减小时红移因素大于蓝移因素所致。减小时红移因素大于蓝移因素所致。 原因：原因：随着粒径的减小，随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力内应力（内内应力应力p=2/r，r为粒子半径，为粒子半径，为表面张力）为表面张力）会会增加增加，这种压应力的增加导致能带结构的，这种压应力的增加导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能带隙、能级间距变窄级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带向导带

35、跃迁引起的光级及半导体电子由价带向导带跃迁引起的光吸收带和吸收边吸收带和吸收边发生红移发生红移。纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，粒子周围的纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱介质可以强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱的红移。和荧光光谱的红移。3、纳米粒子的发光、纳米粒子的发光当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。光激发下发光。发光原因：发光原因：1）选择定则不适用）选择定则不适用Brus认为，大块硅不发光是它的结构存在平认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由

36、移对称性，由平移对称性平移对称性产生的选择定则是产生的选择定则是的大尺寸硅的大尺寸硅不发光不发光，当粒径小到某一程度时，当粒径小到某一程度时，平移对称性消失平移对称性消失，因此出现，因此出现发光现象发光现象。即纳米材料的平移周期性被破坏，在动量即纳米材料的平移周期性被破坏，在动量空间中常规材料电子跃迁的选择定则对其空间中常规材料电子跃迁的选择定则对其可能不适用。在光激发下，纳米材料可能可能不适用。在光激发下，纳米材料可能出现在常规材料中受选择定则限制而不可出现在常规材料中受选择定则限制而不可能出现的发光能出现的发光.2）出现附加能级：）出现附加能级：a.激子发光：量子限域效应激子发光：量子限域

37、效应使纳米材料激子使纳米材料激子发光很容易出现，激子发光带的强度随颗粒发光很容易出现，激子发光带的强度随颗粒的减小而增加。的减小而增加。b.缺陷能级：缺陷能级：纳米结构材料庞纳米结构材料庞大的比表面大的比表面及及悬键、不饱和键悬键、不饱和键等产生缺陷能级，导致发光，等产生缺陷能级，导致发光，是常规材料很少能观察到的新的发光现象。是常规材料很少能观察到的新的发光现象。c.杂质能级：杂质能级：某些某些过渡元素过渡元素在无序系统会引在无序系统会引起发光。如起发光。如Fe3+,V3+,Mn3+,CO3+,等。等。例例1、硅纳米粒子的发光、硅纳米粒子的发光1990年，日本佳能研究中心的年，日本佳能研究中

38、心的Tabagi发现，在发现，在室温下发现粒径为室温下发现粒径为6nm的硅在的硅在800nm波长附近波长附近发射可见光。由图可见，随粒径减小，发射发射可见光。由图可见，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。时，这种光发射现象消失。Tabagi认为硅纳米认为硅纳米颗粒的发光是载流颗粒的发光是载流子的量子限域效应子的量子限域效应引起的。引起的。例例2、银纳米微粒的发光、银纳米微粒的发光2000年，北京大学报到了埋藏于年，北京大学报到了埋藏于BaO介质中的银纳介质中的银纳米微粒在可见光波段光致荧光增强现象。米微粒在可见光

39、波段光致荧光增强现象。银微粒直径均为银微粒直径均为20nm,室温下紫外光激发。室温下紫外光激发。 光学性能的应用光学性能的应用纳米颗粒可表现出与同质的大块物体不同纳米颗粒可表现出与同质的大块物体不同的光学特性，例如宽频带强吸收、蓝移现的光学特性，例如宽频带强吸收、蓝移现象及新的发光现象，从而可用于象及新的发光现象，从而可用于：光反射材料、光通讯、光存储、光开关、光反射材料、光通讯、光存储、光开关、光过滤材料、光导体发光材料、光折变材光过滤材料、光导体发光材料、光折变材料、光学非线性元件、吸波隐身材料和红料、光学非线性元件、吸波隐身材料和红外传感器等领域。外传感器等领域。纳米金属的反光率低，纳米

40、金属的反光率低，即吸光率高。可作光热、光电转换材料；即吸光率高。可作光热、光电转换材料；红外敏感元件、红外隐身技术等。红外敏感元件、红外隐身技术等。2.1.3纳米材料的磁学性能纳米材料的磁学性能一、磁学基础知识：一、磁学基础知识：磁化强度磁化强度M与磁场强度与磁场强度H的关系为的关系为M= H磁磁化化率率 反反映映了了材材料料的的磁磁化化能能力力或或磁磁化化难难易易程程度。根据度。根据 的大小，可以分为：的大小，可以分为：顺顺磁磁质质、抗抗磁磁质质、铁铁磁磁质质、反反铁铁磁磁体体、亚亚铁铁磁体磁体1、顺磁质：、顺磁质：Mn,Cr,Al磁磁化化强强度度(M)与与磁磁场场强强度度(H)方方向向一一

41、致致。磁磁性性很弱，很弱， 0，约为，约为10-5。在在顺顺磁磁性性中中，分分子子内内的的各各电电子子磁磁矩矩不不完完全全抵抵消消，因而，整个分子具有一定的固有磁矩。，因而，整个分子具有一定的固有磁矩。无无外外磁磁场场时时，由由于于热热运运动动，各各分分子子磁磁矩矩的的取向无规，介质处于未磁化状态取向无规，介质处于未磁化状态。在在外外磁磁场场中中，每每个个分分子子磁磁矩矩受受到到一一个个力力矩矩，使使分分子子磁磁矩矩转转到到外外磁磁场场方方向向上上去去，各各分分子子磁磁矩矩在在一一定定程程度度上上沿沿外外场场排排列列起起来来，这这便便是是顺磁效应的来源顺磁效应的来源。热热运运动动对对磁磁矩矩的

42、的排排列列起起干干扰扰作作用用，所所以以温温度越高，度越高，顺磁效应越弱顺磁效应越弱。符合居里公式。符合居里公式。TCX = =2、抗磁质：、抗磁质：BiCuAg磁磁化化强强度度与与磁磁场场强强度度方方向向相相反反。磁磁性性很很弱弱。 0。铁铁磁磁质质的的磁磁性性主主要来源于要来源于电子自旋磁矩电子自旋磁矩。在在没没有有外外磁磁场场的的条条件件下下，铁铁磁磁质质中中电电子子自自旋旋磁磁矩矩可可以以在在小小范范围围内内“自自发发地地”排排列列起起来来，形形成成一一个个个个小小的的“自自发发磁磁化化区区”，叫叫做做“磁磁畴畴”。通通常常在在未未磁磁化化的的铁铁磁磁质质中中，各各磁磁畴畴内内的的自自

43、发发磁化方向不同磁化方向不同，在宏观上，在宏观上不显示出磁性不显示出磁性来。来。当当外外加加磁磁场场不不断断加加大大时时，最最初初磁磁化化方方向向与与磁磁场场方方向向接接近近的的磁磁畴畴扩扩大大自自己己的的疆疆界界，把把邻邻近近的的磁磁化化方方向向与与磁磁场场方方向向相相反反的的磁磁畴畴领领域域吞吞过过来来一一些些，使使磁磁畴畴的的磁磁化化方方向向在在不不同同程程度度上上转转向磁场的方向向磁场的方向，此时介质就显示出宏观磁性。，此时介质就显示出宏观磁性。当当所所有有磁磁畴畴都都按按外外加加磁磁场场方方向向排排列列好好，磁磁化化便达到饱和。便达到饱和。4、反铁磁体：、反铁磁体：MnO，MnF2相

44、相邻邻磁磁矩矩采采取取反反平平行行排排列列，导导致致整整个个晶晶体中磁矩的自发的有规则的排列体中磁矩的自发的有规则的排列。但但是是，两两种种相相反反的的磁磁矩矩正正好好抵抵消消，总总的的磁矩为磁矩为0。由由于于磁磁矩矩排排列列并并不不产产生生有有效效磁磁化化，所所以以表现为顺磁性。表现为顺磁性。5、亚铁磁体：、亚铁磁体：Fe,Co,Ni氧化物氧化物同同反反铁铁磁磁体体类类似似，相相邻邻磁磁矩矩采采取取反反平平行行排排列列，但但相相邻邻的的磁磁矩矩大大小小不不同同，不不能能完完全抵消全抵消，因此导致了，因此导致了一定的自发磁化一定的自发磁化。居居里里点点或或居居里里温温度度是是指指材材料料可可以

45、以在在铁铁磁磁体体和和顺磁体之间改变的温度。顺磁体之间改变的温度。居里居里外斯定律：外斯定律：Tc为居里温度为居里温度对对于于铁铁磁磁材材料料，低低于于居居里里点点温温度度时时，该该物物质质成成为为铁铁磁磁体体，此此时时和和材材料料有有关关的的磁磁场场很很难难改改变。变。当当温温度度高高于于居居里里点点温温度度时时，该该物物质质成成为为顺顺磁磁体体，磁磁体体的的磁磁场场很很容容易易随随周周围围磁磁场场的的改改变变而而改变。改变。如如铁铁的的居居里里温温度度是是770,铁铁硅硅合合金金的的居居里里温温度是度是690。当当磁磁场场H按按mcmcm次次序序变变化化时时，所所经经历历的的相相应应变变化

46、化为为mrmrm。于于是是得得到到一一条条闭闭合合的的曲曲线线，称称为为磁滞回线。磁滞回线。当下降为零时，铁当下降为零时，铁磁物质中仍保留一定磁物质中仍保留一定的磁性，的磁性，r称为称为剩磁。剩磁。c称为矫顽力。称为矫顽力。它的它的大小反映大小反映铁磁材料保持铁磁材料保持剩磁状态的能力。剩磁状态的能力。 纳纳米米微微粒粒的的小小尺尺寸寸效效应应、量量子子尺尺寸寸效效应应、表表面面效效应应等等使使得得它它具具有有常常规规粗粗晶晶粒粒材材料料所不具备的磁特性。所不具备的磁特性。主要磁特性可以归纳如下：主要磁特性可以归纳如下：1、超顺磁性超顺磁性纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小到到一一定定临临界界值值时

47、时，热热运运动动能能对对微微粒粒自自发发磁磁化化方方向向的的影影响响引引起起的的磁性，称为超顺磁性。磁性，称为超顺磁性。二、纳米颗粒的磁性二、纳米颗粒的磁性处于超顺磁状态的材料具有两个特点：处于超顺磁状态的材料具有两个特点：1)无磁滞回线；无磁滞回线；2)矫顽力等于零。矫顽力等于零。这时磁化率这时磁化率不再不再服从居里服从居里外斯定律：外斯定律：式中式中C为常数，为常数，Tc为居里温度为居里温度材材料料的的尺尺寸寸是是材材料料是是否否处处于于超超顺顺磁磁状状态态的的决决定定因因素素。同同时时，由由于于热热能能的的随随机机特特性性，超超顺顺磁性还与磁性还与时间和温度时间和温度有关。有关。超顺磁状

48、态的起源超顺磁状态的起源可归为以下原因：可归为以下原因：当当颗颗粒粒尺尺寸寸小小于于单单畴畴临临界界尺尺寸寸，随随尺尺寸寸减减小小，磁磁各各向向异异性性能能(磁磁畴畴方方向向)减减小小到到与与热热运运动动能能相相比比拟拟，在在热热扰扰动动作作用用下下，磁磁化化方方向向就就不不再再固固定定在在一一个个易易磁磁化化方方向向，易易磁磁化化方方向向作作无无规规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。律的变化，结果导致超顺磁性的出现。因因为为不不同同材材料料磁磁各各向向异异性性能能不不同同，不不同同种种类类的的纳纳米米磁磁性性微微粒粒显显现现超超顺顺磁磁性性的的临临界界尺尺寸寸是是不相同的。不相同的。例例如如

49、-Fe，Fe3O4和和-Fe2O3粒粒径径(铁铁磁磁体体)分分别别为为5nm，16nm和和20nm时时变变成成超超顺顺磁磁体。体。2、矫顽力矫顽力在在磁磁学学性性能能中中，矫矫顽顽力力的的大大小小受受晶晶粒粒尺尺寸变化的影响最为强烈。寸变化的影响最为强烈。磁磁场场含含有有的的能能量量与与场场的的平平方方及及其其体体积积成成比比例例，一一个个单单独独的的平平行行自自旋旋畴畴的的静静磁磁能能量量可可以以分分解解成成更更小小的的、方方向向排排列列相相反反的的畴畴而而被被降降低低。这这种种有有利利的的能能量量降降低低将将使使小小畴畴继继续续分分裂裂成成更更小小的的畴畴，直直到到能能量量无无法减小为止。

50、法减小为止。静静磁磁能能和和畴畴壁壁之之间间的的竞竞争争限限制制了了材材料料分分解解成成无无限限小小的的畴畴，因因为为在在形形成成多多畴畴时时要要消消耗耗能量来形成畴壁。能量来形成畴壁。因因此此，当当样样品品尺尺寸寸小小到到某某一一个个临临界界尺尺寸寸时时，样样品品不不能能分分裂裂为为多多畴畴以以获获得得有有用用的的能能量量分分布，此时只能有一个磁畴。布，此时只能有一个磁畴。由由于于单单畴畴粒粒子子中中没没有有可可以以移移动动的的畴畴壁壁，反反磁磁在在单单畴畴粒粒子子中中必必须须通通过过自自旋旋转转动动产产生生，因因此此单单畴畴粒粒子子相相对对多多畴畴粒粒子子有有较较大大的的矫矫顽顽力。力。对

51、对于于大大致致球球形形的的纳纳米米微微粒粒，纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸高高于于某某一一临临界界尺尺寸寸时时，矫矫顽顽力力Hc随随尺尺寸寸减减小小而而增增加加，达达到到最最大大值值后反而下降。后反而下降。对对应应最最大大值值的的晶晶粒粒尺尺寸寸相相当当于于单单畴畴的的尺尺寸寸。一一般般为为几几纳纳米到几百纳米。米到几百纳米。另另外外，从从图图中中可可以以看看出出：矫矫顽顽力力随随着着温度的提高而降低温度的提高而降低。如如下下图图粒粒径径与与矫矫顽顽力力之之间间的的关关系系。粒粒径径为为65nm的的纳纳米米Ni微微粒粒。矫矫顽顽力力很很高高，服服从从居居里里外外斯斯定定律律。（这这与与传传统统材材料

52、料不不一一致致，说说明明粒粒径径降降低低在在一一定定范范围围内内可可以以提提高高矫矫顽顽力力，阻止铁磁体向顺磁体转变）；阻止铁磁体向顺磁体转变）；而而粒粒径径小小于于15nm的的Ni微微粒粒，矫矫顽顽力力Hc0，这这说说明明它它们们进进入入了了超超顺顺磁磁状状态态，磁磁化化率率不再服从不再服从居里居里外斯定律。外斯定律。（矫顽力降低，促进（矫顽力降低，促进铁磁体向顺铁磁体向顺磁体转变）磁体转变）*当当纳纳米米材材料料的的晶晶粒粒尺尺寸寸大大于于单单畴畴尺尺寸寸时时，矫矫顽力顽力Hc与平均晶粒尺寸与平均晶粒尺寸D的关系为：的关系为：HcCD式中，式中，C是与材料有关的常数，是与材料有关的常数，可

53、可见见，纳纳米米材材料料的的晶晶粒粒尺尺寸寸大大于于单单畴畴尺尺寸寸时时，矫顽力随晶粒尺寸矫顽力随晶粒尺寸D的减小而增加。的减小而增加。*当当晶晶粒粒尺尺寸寸小小于于某某一一尺尺寸寸后后，矫矫顽顽力力随随晶晶粒粒的的减减小小急急剧剧降降低低。此此时时矫矫顽顽力力与与晶晶粒粒尺尺寸寸的的关系为：关系为：HcCD6C为与材料有关的常数，与实测数据相符合。为与材料有关的常数，与实测数据相符合。 矫矫顽顽力力的的尺尺寸寸效效应应可可以以用用图图来来定定性性解解释释。晶晶粒粒直直径径D有有三三个临界尺寸。个临界尺寸。当当DDc时时，粒粒子子为为多多畴畴，其其反反磁磁化化为为畴畴壁壁位位移移过过程程，Hc

54、相对较小相对较小；当当DDc时时，粒粒子子为为单单畴畴，但但在在dcDDc时时，出出现现非非均均匀匀转动，转动，Hc随随D的减小而增大；的减小而增大；当当dthDdc时时，为为均均匀匀转转动动区，区，Hc达极大值。达极大值。当当Ddth时时，Hc随随D的的减减小小而而急急剧剧降降低低，直直至至达达到到超超顺顺磁磁性。性。微粒的微粒的Hc与直径与直径D的关系的关系Dcdcdth纳米微粒高矫顽力有两种模型解释：纳米微粒高矫顽力有两种模型解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。一致转动模式和球链反转磁化模式。一致转动磁化模式：一致转动磁化模式：当当粒粒子子尺尺寸寸小小到到某某一一尺尺寸寸时时，每每个个

55、粒粒子子就是一个单磁畴，就是一个单磁畴，每每个个单单磁磁畴畴的的纳纳米米微微粒粒实实际际上上成成为为一一个个永永久久磁磁铁铁，要要使使这这个个磁磁铁铁去去掉掉磁磁性性，必必须须使使每每个个粒粒子子整整体体的的磁磁矩矩反反转转，这这需需要要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。实实验验表表明明，纳纳米米微微粒粒的的矫矫顽顽力力Hc测测量量值值与一致转动的理论值不相符合。与一致转动的理论值不相符合。例如，例如，粒粒径径为为65nm的的Ni微微粒粒矫矫顽顽力力其其矫矫顽顽力力测测量值为：量值为：Hcmax1.99104(A/m)。这远低于一致转动的理论值，这远低于一

56、致转动的理论值，Hc4K/3Ms1.27105(A/m)。球链反转模型：球链反转模型：有有人人认认为为，纳纳米米微微粒粒Fe，Fe3O4和和Ni等等的的高高矫矫顽顽力力的的来来源源应应当当用用球球链链模模型型来来解解释释，纳米微粒纳米微粒通过静磁作用形成链状通过静磁作用形成链状。他他们们采采用用球球链链反反转转磁磁化化模模型型来来计计算算了了纳纳米米Ni微粒的矫顽力。微粒的矫顽力。设设n5，则则Hcn4.38104(A/m)，大大于于实实验验值值Hcmax1.99104(A/m)，引引入入缺缺陷陷修修正后，矫顽力可以定性解释上述实验事实。正后，矫顽力可以定性解释上述实验事实。3、居里温度下降、

57、居里温度下降居居里里温温度度Tc：为为物物质质磁磁性性的的重重要要参参数数。通通常常与与交交换换积积分分Je成成正正比比，并并与与原原子子构构型型和和间距有关。间距有关。对对于于薄薄膜膜，理理论论与与实实验验研研究究表表明明，随随着着铁铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。原原因因：对对于于纳纳米米微微粒粒，由由于于小小尺尺寸寸效效应应和和表表面面效效应应，表表面面原原子子缺缺乏乏交交换换作作用用，尺尺度度小小还还可可能能导导致致微微粒粒内内部部原原子子间间距距变变小小，这这都都使使交交换换积积分分下下降降，因因此此具具有有较较低低的的居居里里温度。温度。例如：例如

58、：85nm粒粒径径的的Ni微微粒粒，居居里里温温度度约约350，略低于常规块体略低于常规块体Ni的居里温度的居里温度(358)。Ni超顺磁性临界尺寸为超顺磁性临界尺寸为6.7nm。具具有有超超顺顺磁磁性性的的9nmNi微微粒粒，在在高高磁磁场场下下(9.5105A/m)使使部部分分超超顺顺磁磁性性颗颗粒粒脱脱离离超超顺磁性状态。顺磁性状态。其居里温度如下图其居里温度如下图 9nm样样 品品 在在 260附附 近近s-T存存在在一一突突变变，这这是是由由于于晶晶粒粒长长大大所所致致。根根据据突突变变前前s-T曲曲线线外外插插可可求求得得9nm样样品品Tc值值近近似似为为300，低低于于85nm的

59、的Tc值值(350)，因因此此可可以以定定性性地地证证明明随随粒粒径径的的下下降降，纳纳米米Ni微微粒粒的的居居里温度有所下降。里温度有所下降。原原因因：纳纳米米微微粒粒原原子子间间距距随随粒粒径径下下降降而而减减小小造造成的。成的。5nmNi点点阵阵参参数数比比常常规规块体收缩块体收缩2.4%。(比饱和磁化强度）比饱和磁化强度）s-T曲线确定居里温度曲线确定居里温度4、磁化率磁化率纳纳米米微微粒粒的的磁磁性性与与它它所所含含的的总总电电子子数数的的奇奇偶性密切相关。偶性密切相关。每每个个微微粒粒的的电电子子可可以以看看成成一一个个体体系系，电电子子数的宇称可为奇或偶。数的宇称可为奇或偶。对对

60、于于一一价价金金属属的的微微粉粉，一一半半粒粒子子的的宇宇称称为为奇，另一半为偶；奇，另一半为偶；两价金属的粒子的宇称都为偶。两价金属的粒子的宇称都为偶。电电子子数数为为奇奇或或偶偶数数的的粒粒子子磁磁性性有有不不同同温温度度特点。特点。纳米磁性金属的纳米磁性金属的值通常是常规金属的值通常是常规金属的20倍倍。电电子子数数为为奇奇数数的的粒粒子子集集合合体体的的磁磁化化率率服服从从居居里里外斯定律，外斯定律，量量子子尺尺寸寸效效应应使使磁磁化化率率遵遵从从d-3规规律律。顺顺-铁铁电子数为偶数电子数为偶数的系统，的系统， kBT，并遵从并遵从d2规律规律，铁铁-顺顺5、饱和磁化强度、饱和磁化强

61、度微微晶晶饱饱和和磁磁化化强强度度对对粒粒径不敏感。径不敏感。表表面面效效应应导导致致表表面面原原子子的的对对称称性性不不同同于于体体内内原原子子，纳纳米米Fe的的比比饱饱和和磁磁化化强强度度随随粒粒径径的的减减小小而下降而下降(见图见图)。纳纳米米金金属属Fe(8nm)饱饱和和磁磁化化强强度度比比常常规规Fe低低40。原原因因：纳纳米米材材料料界界面面原原子子排排列列比比较较混混乱乱、原原子子密密度度低低，磁磁交交互互作作用用减减小。小。下下图图为为不不同同晶晶粒粒尺尺寸寸的的铁铁酸酸镍镍软软磁磁材材料料的的磁磁化化曲曲线线。图图中中纵纵坐坐标标为为比比饱饱和和磁磁化化强度强度s。a、b、c

62、、d分分别别代代表表晶晶粒粒为为8、13、23和和54nm的的样样品品：样样品品的的比比饱饱和和磁磁化化强强度度s随随着着晶晶粒粒尺尺寸寸的的减减小小而而急急剧剧下下降降。因因此此，晶晶粒粒越越小小，比比表表面面积积越越大大，s减减小小得得越越多多。因因此此庞庞大大的的表表面面对对磁磁化化是是非非常常不不利利的。的。6、抗磁性到顺磁性的转变抗磁性到顺磁性的转变由由于于纳纳米米材材料料颗颗粒粒尺尺寸寸很很小小，这这就就可可能能一一些些抗磁体转变成顺磁体抗磁体转变成顺磁体。例如，例如，金属金属Sb通常为通常为抗磁性抗磁性的的(=-1.3 10-5/g0)，表现出表现出顺磁性顺磁性。这是由于纳米微粒

63、独特的这是由于纳米微粒独特的界面效应界面效应引起的。引起的。7、顺磁到反铁磁的转变、顺磁到反铁磁的转变当当温温度度下下降降到到某某一一特特征征温温度度（奈奈尔尔温温度度）时，某些时，某些纳米晶顺磁体转变为反铁磁体纳米晶顺磁体转变为反铁磁体。这这时时磁磁化化率率随随温温度度降降低低而而减减小小，且且几几乎乎与与外加磁场强度无关。外加磁场强度无关。例例 如如 ， 粒粒 径径 为为 10nm的的 FeF2纳纳 米米 晶晶 在在7866K范范围围从从顺顺磁磁到到反反铁铁磁磁体体的的转转变变等等。单晶只有单晶只有2K。与与晶晶界界原原子子近近邻邻配配位位数数、原原子子间间距距和和近近邻邻原子种类有关原子

64、种类有关。8、 巨巨 磁磁 电电 阻阻 效效 应应 ( (Giant Magneto-Resistive，GMR) )由由磁磁场场引引起起材材料料电电阻阻变变化化的的现现象象称称为为磁磁电电阻阻或或磁磁阻阻(Magnetoresistance)效效应应。磁磁电电阻阻应应用用磁磁场场强强度度为为H时时的的电电阻阻R(H)和和零零磁磁场场时时的的电电阻阻R(0)之之差差R与与零零磁磁场场的的电电阻值阻值R(0)之比或电阻率之比或电阻率之比来描述：之比来描述：具具有有各各向向异异性性的的磁磁性性金金属属材材料料，如如FeNi合合金金，在在磁磁场场下下电电阻阻会会下下降降，磁磁电电阻阻变变化化率率约为

65、百分之几。约为百分之几。所所谓谓巨巨磁磁电电阻阻就就是是指指在在一一定定的的磁磁场场下下电电阻阻急急剧剧减减小小，一一般般减减小小的的幅幅度度比比通通常常磁磁性性金金属属与与合金材料的磁电阻数值约高合金材料的磁电阻数值约高10余倍。余倍。1986年年，德德国国格格林林贝贝格格尔尔利利用用纳纳米米技技术术，对对“Fe/Cr/Fe三层膜三层膜”结构系统进行实验研究。结构系统进行实验研究。他他们们发发现现：当当调调节节铬铬(Cr)层层厚厚度度为为某某一一数数值值时时，在在两两铁铁(Fe)层层之之间间存存在在反反铁铁磁磁耦耦合合作作用用；在在一一定定的的磁磁场场和和室室温温条条件件下下，可可观观察察到

66、到材材料料电电阻阻值值的的变变化化幅幅度度达达4.1；在在后后来来的的实实验验中中，他他们们再再通通过过降降低低温温度度，观观察察到到材材料料电电阻阻值值的的变化幅度达变化幅度达10。1988年年法法国国巴巴黎黎大大学学费费尔尔教教授授等等设设计计了了一一种种铁铁、铬铬相相间间的的“Fe/Cr多多层层膜膜”。在在温温度度为为4.2K、2T磁磁场场的的条条件件下下，观观察察到到材材料料电电阻阻值值下下降降达达50，使使用用微微弱弱的的磁磁场场变变化化就就使使材材料料电电阻阻发发生生急急剧剧变变化化，比比一一般般的的磁磁电电阻阻效效应应大大一一个个数数级级，这这种种大大的的磁磁电电阻阻效效应应称称

67、为为巨巨磁磁电电阻效应阻效应。特特别别指指出出的的是是，巨巨磁磁电电阻阻是是在在纳纳米米材材料料体体系系中中发发现现的的，反反铁铁磁磁性性的的Cr膜膜与与铁铁磁磁性性的的Fe膜膜构构成成的的多多层层膜膜是是在在GaAs(001)基基片片上上外外延延生生长长得得到到的的金金属属超超晶晶格格结结构构，各各层层膜膜的的厚厚度度为为纳米级的纳米级的。格林贝格尔、费尔格林贝格尔、费尔获获2007年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖1992年年Berkowtz与与xiao等等人人分分别别发发现现纳纳米米Co粒粒子子嵌嵌在在Cu膜膜中中的的颗颗粒粒膜膜存存在在巨巨磁磁电电阻阻效应效应。在在Co-Ag，Fe-Ag等等

68、颗颗粒粒膜膜中中也也陆陆续续发发现现了了巨磁电阻现象。巨磁电阻现象。为为了了避避免免室室温温下下纳纳米米磁磁性性粒粒子子出出现现超超顺顺磁磁性性，铁铁磁磁粒粒子子的的直直径径最最好好控控制制在在几几纳纳米米到到l0nm左左右右。CoAg，FeAg，FeCu等等颗颗粒粒膜膜的的巨巨磁磁电电阻阻效效应应与与含含Fe、Co铁铁磁磁粒粒子子体体积积百百分分数数之间的关系。见图之间的关系。见图可以看出，可以看出，在一定的体积百分数下巨磁电阻出现极大值。在一定的体积百分数下巨磁电阻出现极大值。巨磁电阻呈现极大值的原因可作如下分析：巨磁电阻呈现极大值的原因可作如下分析：当当Fe、Co颗颗粒粒体体积积百百分分

69、数数较较小小时时，影影响响巨巨磁电阻的因素有磁电阻的因素有3个方面：个方面：一是散射中心减少一是散射中心减少电导提高电导提高二二是是颗颗粒粒之之间间间间距距大大于于电电子子平平均均自自由由程程,电电导提高导提高三是颗粒尺寸下降三是颗粒尺寸下降电导下降电导下降前前两两个个因因素素引引起起巨巨磁磁电电阻阻下下降降，最最后后一一个个因因素素引引起起巨巨磁磁电电阻阻升升高高，前前二二者者的的权权重重大大，总巨磁电阻较低；总巨磁电阻较低；颗粒体积百分数较高时颗粒体积百分数较高时，颗粒尺寸变大，颗粒尺寸变大，当当颗颗粒粒尺尺寸寸大大于于电电子子平平均均自自由由程程，甚甚至至形形成成了了磁磁畴畴，这这时时大

70、大尺尺寸寸颗颗粒粒成成为为影影响响巨巨磁磁电电阻阻的的主主要要因因素素，它它导导致致了了巨巨磁磁电电阻的下降阻的下降。因因此此，在在一一定定的的颗颗粒粒体体积积百百分分数数下下，巨巨磁电阻呈现极大值。磁电阻呈现极大值。巨巨磁磁阻阻效效应应自自从从被被发发现现以以来来就就被被用用于于开开发发研研制制用用于于硬硬磁磁盘盘的的体体积积小小而而灵灵敏敏的的数数据据读读出出头头（ReadHead）。这这使使得得存存储储单单字字节节数数据据所所需需的的磁磁性性材材料料尺尺寸寸大大为为减减少少，从从而而使使得得磁磁盘盘的的存存储储能能力力得得到到大大幅幅度的提高。度的提高。1994年年，IBM公公司司研研制

71、制成成巨巨磁磁电电阻阻效效应应的的读读出出磁磁头头，将将磁磁盘盘记记录录密密度度一一下下子子提提高高了了17倍倍，从从而而在在与与光光盘盘竞竞争争中中磁磁盘盘重重新处于领先地位。新处于领先地位。 巨巨磁磁电电阻阻效效应应在在高高技技术术领领域域应应用用的的另另一一个个重要方面是重要方面是微弱磁场探测器微弱磁场探测器。瑞瑞士士苏苏黎黎土土高高工工在在实实验验室室研研制制成成功功了了纳纳米米尺尺寸寸的的巨巨磁磁电电阻阻丝丝，他他们们在在具具有有纳纳米米孔孔洞洞的的聚聚碳碳酸酸脂脂的的衬衬底底上上通通过过交交替替蒸蒸发发Cu和和Co并并用用电电子子束束进进行行轰轰击击，在在同同心心聚聚碳碳酸酸脂脂多

72、多层层薄薄膜膜孔孔洞洞中中由由Cu、Co交交替替填填充充形形成成几几微微米米长长的的纳纳米米丝丝，其其巨巨磁磁电电阻阻值值达达到到15，这这样样的的巨巨磁磁电电阻阻阵阵列列体体系系饱饱和和磁磁场场很很低低，可可以以用用来来探探测测1011T的的磁磁通通密密度度。由上述可见，巨磁阻较有广阔的应用情景。由上述可见，巨磁阻较有广阔的应用情景。纳米材料的磁学特性起源于多种效应。纳米材料的磁学特性起源于多种效应。例如，例如，磁磁有有序序态态向向磁磁无无序序态态的的转转变变（超超顺顺磁磁性性）源源于于小尺寸效应小尺寸效应（磁各向异性能）；（磁各向异性能）；高矫顽力高矫顽力也源于也源于小尺寸效应小尺寸效应（

73、单畴临界尺寸）；（单畴临界尺寸）；而而量量子子尺尺寸寸效效应应则则是是纳纳米米材材料料磁磁化化率率增增大大的的主要原因；主要原因；铁磁质居里温度降低铁磁质居里温度降低则来源于则来源于界面效应界面效应。磁学性能的应用磁学性能的应用纳米微粒尺寸进入一定临界值时就转入超顺纳米微粒尺寸进入一定临界值时就转入超顺磁性状态，例如磁性状态，例如-Fe、Fe304和和-Fe203粒粒径分别为径分别为5nm、16nm、20nm时转变为超顾时转变为超顾磁性。另外纳米颗粒材料还可能具有高的矫磁性。另外纳米颗粒材料还可能具有高的矫顽力、巨磁电阻、顽力、巨磁电阻、magnetocaloric效应等性效应等性能。因此可用

74、于制备磁致冷材料、水磁材料、能。因此可用于制备磁致冷材料、水磁材料、磁性液体、磁记录器件、磁光元件、磁存储磁性液体、磁记录器件、磁光元件、磁存储元件及磁探测器等磁元件。元件及磁探测器等磁元件。2.1.4、力学性能力学性能实验表明，纳米材料（纳米固体材料）的硬度的实验表明，纳米材料（纳米固体材料）的硬度的变化表现出以下特点：变化表现出以下特点：1）总体来说，硬度随粒径的减小而增长；）总体来说，硬度随粒径的减小而增长；2）当晶粒尺寸很小时，硬度随粒径的减小而降）当晶粒尺寸很小时，硬度随粒径的减小而降低，发生转变的临界粒径依材料而定，有一些低，发生转变的临界粒径依材料而定，有一些材料硬度先是随着材料

75、硬度先是随着d-1/2线性增长，然后在某一线性增长，然后在某一粒径开始达到一平台；粒径开始达到一平台；3）在纳米范围内，）在纳米范围内，Hall-Petch关系式中的斜率关系式中的斜率KH要比一般尺寸材料小得多要比一般尺寸材料小得多； Hall-Petch关系式是单晶和多晶材料位错塞积关系式是单晶和多晶材料位错塞积理论基础上，总结出来的屈服应力理论基础上，总结出来的屈服应力(或硬度或硬度)与与晶粒尺寸的关系：晶粒尺寸的关系：其中其中为为0.2%屈服应力，屈服应力，0为移动单个位错所为移动单个位错所需克服的点阵磨擦力，需克服的点阵磨擦力，kH为常数，为常数，d是平均晶是平均晶粒直径，粒直径，n为晶粒尺寸指数，通常为为晶粒尺寸指数，通常为-1/2。按照按照Hall-Petch关系式，由于晶粒尺寸的关系式，由于晶粒尺寸的减小，纳米材料的强度或硬度应该提高。但减小，纳米材料的强度或硬度应该提高。但该式有局限性，即强度不能无限制地增大而该式有局限性，即强度不能无限制地增大而超过理论值。超过理论值。