分析化学中常用的分离和富集方法课件

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1、第第11章分析化学中常用的分离富集方法章分析化学中常用的分离富集方法11.1 概述概述11.2 气态分离法气态分离法11.3 沉淀与过滤分离沉淀与过滤分离11.4 萃取分离法萃取分离法11.5 离子交换分离法离子交换分离法11.6 色谱分离色谱分离11.7 电分离法电分离法11.8 气浮分离法气浮分离法11.9 膜分离膜分离11.1 概述概述l分离分离在实际分析工作中，在实际分析工作中，遇到的样品往往含有多种组遇到的样品往往含有多种组分，进行测定时彼此发生干扰，分，进行测定时彼此发生干扰，不仅影响分析结不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进行测定。为了消除干扰，果的准确度，甚至无法进行测定。为了

2、消除干扰，比较简单的方法是控制分析条件或采用适当的掩比较简单的方法是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂。蔽剂。但是在许多情况下，仅仅控制分析条件或但是在许多情况下，仅仅控制分析条件或加入掩蔽剂，不能消除干扰，加入掩蔽剂，不能消除干扰，还必须把被测元素还必须把被测元素与干扰组分分离以后才能进行测定。所以定量分与干扰组分分离以后才能进行测定。所以定量分离是分析化学的重要内容之一。离是分析化学的重要内容之一。富集富集l l在痕量分析中，试样中的被测元素含量很低，如饮在痕量分析中，试样中的被测元素含量很低，如饮用水中用水中Cu2+Cu2+的含量不能超过的含量不能超过0.1mg0.1mgL L、Cr(Cr(

3、) )的含的含量不能超过量不能超过0.65 mg0.65 mgL L等。等。l l这样低的含量直接用一般方法是难以测定这样低的含量直接用一般方法是难以测定, ,因此可以因此可以在分离的同时把被测组分富集起来，然后进行测定。在分离的同时把被测组分富集起来，然后进行测定。所以分离的过程也同时起到富集的作用所以分离的过程也同时起到富集的作用，提高测定方，提高测定方法的灵敏度。法的灵敏度。回收率回收率 100分离后所得待测组分质量分离后所得待测组分质量试样中原有待测组分质量试样中原有待测组分质量l l一种分离方法的分离效果，是否符合定量分析的要一种分离方法的分离效果，是否符合定量分析的要求，可通过回收

4、率的大小来判断，例如，当分离物质求，可通过回收率的大小来判断，例如，当分离物质A A时，回收率时，回收率在分离过程中，回收率越大（最大接近于在分离过程中，回收率越大（最大接近于1 1）分离效果）分离效果越好。越好。在一般情况下，对质量分数大于在一般情况下，对质量分数大于1%1%的组分，回的组分，回收率应大于收率应大于99.9%99.9%；对质量分数为；对质量分数为0.01% - 1%0.01% - 1%的组分，的组分，回收率应大于回收率应大于99%99%；质量分数低于；质量分数低于0.01%0.01%的痕量组分，的痕量组分，回收率为回收率为90% - 95%90% - 95%，有时更低一些也允

5、许。，有时更低一些也允许。11.2 气态分离法气态分离法1 挥发与升华挥发与升华 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 升华升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程固体物质不经过液态就变成气态的过程挥发和蒸馏分离法利用物质的挥发性的差异进行的分挥发和蒸馏分离法利用物质的挥发性的差异进行的分离的一种方法，可以用于除去干扰组分，也可以使被离的一种方法，可以用于除去干扰组分，也可以使被测组分分出后再测定。测组分分出后再测定。在无机物中，具有挥发性的物在无机物中，具有挥发性的物质并不多，因此这种方法选择性较高。砷的氢化物，质并不多，因此这种方法选择性较

6、高。砷的氢化物，硅的氟化物，锗，砷，锑，锡等的氯化物都具有挥发硅的氟化物，锗，砷，锑，锡等的氯化物都具有挥发性。可控制不同的馏出温度将它们蒸出，用一合适的性。可控制不同的馏出温度将它们蒸出，用一合适的吸收液吸收，便可选用适宜的方法进行测定。吸收液吸收，便可选用适宜的方法进行测定。 例如，例如，测定水中或食品等试样中的微量砷时，先用锌测定水中或食品等试样中的微量砷时，先用锌粒和稀硫酸将试样中的砷还原成砷化氢，经挥发和收粒和稀硫酸将试样中的砷还原成砷化氢，经挥发和收集后，可用比色等方法进行测定集后，可用比色等方法进行测定。 在有机分析中，也常用挥发和蒸馏分离法，例如在有机分析中，也常用挥发和蒸馏分

7、离法，例如C，H，O，N，S等元素的测定，即采用这种方法。等元素的测定，即采用这种方法。不管不管是无机物还是有机物中氮的测定，都是将化合物中的是无机物还是有机物中氮的测定，都是将化合物中的氮经一定处理转化为氮经一定处理转化为NH4+，然后在浓碱存在下将，然后在浓碱存在下将NH3蒸出来并用酸吸收，然后测定。蒸出来并用酸吸收，然后测定。在环境监测中，如在环境监测中，如Hg,CN-,SO2,S2-,F-,酚类等有毒物质，都是用蒸馏分离酚类等有毒物质，都是用蒸馏分离法分离富集，然后选用适当的方法测定，法分离富集，然后选用适当的方法测定，将液体加热至沸腾，使液体变为蒸气，然后使蒸将液体加热至沸腾，使液体

8、变为蒸气，然后使蒸气冷却再凝结为液体，这两个过程的联合操作称气冷却再凝结为液体，这两个过程的联合操作称为蒸馏。为蒸馏。很明显，蒸馏可将易挥发和不易挥发的很明显，蒸馏可将易挥发和不易挥发的物质分离开来，也可将沸点不同的液体混合物分物质分离开来，也可将沸点不同的液体混合物分离开来。但液体混合物各组分的沸点必须相差很离开来。但液体混合物各组分的沸点必须相差很大（至少大（至少30以上）才能得到较好的分离效果。以上）才能得到较好的分离效果。 2 蒸馏蒸馏 a 常压蒸馏常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏（水蒸气蒸馏（Steam Distillation）是将水蒸气通入）是将水蒸气通入不溶于水的有

9、机物中或使有机物与水经过共沸而蒸出不溶于水的有机物中或使有机物与水经过共沸而蒸出的操作过程的操作过程 c 减压和真空蒸馏减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏，用于分离易在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏，用于分离易分解化合物分解化合物水蒸气蒸馏装置图水蒸气蒸馏装置图减压蒸馏装置图减压蒸馏装置图有有些些混混合合物物会会形形成成共共沸沸点点的的混混合合物物，好好几几种种物物质质同同时时沸沸腾腾 。比比如如说说酒酒精精和和水水的的混混合合物物在在蒸蒸馏馏时时 未未到到水水沸沸点点时时水和酒精就一起沸腾蒸馏出来了水和酒精就一起沸腾蒸馏出来了 d 共沸蒸馏共沸蒸馏e 萃取蒸馏萃取蒸馏(

10、extractive distillation)例由氢化苯例由氢化苯(80.1)生成环己烷生成环己烷(80.8)时时,一般的蒸馏不能一般的蒸馏不能分离，加入苯胺分离，加入苯胺(184)与苯形成络合物，在比苯高的温度与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷沸腾，从而分离环己烷 沉淀分离法是利用沉淀反应使被测离子与干扰离子分沉淀分离法是利用沉淀反应使被测离子与干扰离子分离的一种方法。它是在试液中加入适当的沉淀剂，并离的一种方法。它是在试液中加入适当的沉淀剂，并控制反应条件，使待测组分沉淀出来，或者将干扰组控制反应条件，使待测组分沉淀出来，或者将干扰组分沉淀除去，从而达到分离的目的。分沉淀

11、除去，从而达到分离的目的。11.3 沉淀分离沉淀分离1 1氢氧化物沉淀分离氢氧化物沉淀分离大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，氢氧化大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，氢氧化物沉淀的形成与溶液中的物沉淀的形成与溶液中的OHOH- - 有直接关系。由有直接关系。由于各种氢氧化物沉淀的溶度积有很大差别，因于各种氢氧化物沉淀的溶度积有很大差别，因此可以通过控制酸度使某些金属离子相互分离。此可以通过控制酸度使某些金属离子相互分离。常用以下试剂为沉淀剂常用以下试剂为沉淀剂 。1.1.1.1.常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离 NaOHNaOH是强碱，采用其作沉淀剂可

12、使两性元素与非两是强碱，采用其作沉淀剂可使两性元素与非两性元素分离，两性元素以含氧酸阴离子形态留在性元素分离，两性元素以含氧酸阴离子形态留在溶液中，非两性元素则生成氢氧化物沉淀。一般溶液中，非两性元素则生成氢氧化物沉淀。一般得到的氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，得到的氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，所以分离效果不理想。如果所以分离效果不理想。如果a a. . . .氢氧化钠氢氧化钠氢氧化钠氢氧化钠n采用采用“小体积沉淀法小体积沉淀法”，可改善沉淀的性质，提高分离效率。，可改善沉淀的性质，提高分离效率。n“小体积沉淀法小体积沉淀法”一般是在尽量一般是在尽量小的体积小的体积和和尽量大尽量大

13、的浓度，的浓度，同时加入大量没有干扰作用的盐类上进行的。这样形成的沉同时加入大量没有干扰作用的盐类上进行的。这样形成的沉淀含水量少，结构紧密。在少量无干扰作用的盐类的加入下，淀含水量少，结构紧密。在少量无干扰作用的盐类的加入下，使沉淀对其他组分的吸附量减少，因此提高了分离效果使沉淀对其他组分的吸附量减少，因此提高了分离效果。NaOHNaOH “小体积沉淀法小体积沉淀法”常用于使常用于使Al Al 3+3+与与Fe Fe 3+3+,Ti(),Ti()等的分等的分离。此时，将试液蒸发至离。此时，将试液蒸发至2 23ml3ml后加入固体氯化钠约后加入固体氯化钠约5g5g，搅，搅拌使呈糖状，再加浓拌使

14、呈糖状，再加浓NaOHNaOH溶液进行小体积沉淀，最后加入适溶液进行小体积沉淀，最后加入适量热水稀释后过滤。量热水稀释后过滤。NaOH 沉淀分离法的分离情况沉淀分离法的分离情况定量沉淀的离子定量沉淀的离子 : Mg2+ Cu2+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Ti (IV ) Zr (IV )Hf (IV ) Tb (IV) Bi3+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Mn2+ 部分沉淀的离子部分沉淀的离子Ca2+ Sr2+ Ba2+ Nb(V) Ta(V)溶液中存在的离子溶液中存在的离子AlO2- CrO2- ZnO22- PbO22- SnO32- GeO32- GaO2- BeO22-

15、 SiO32- WO42- MoO42- VO3- 在铵盐存在下，加入氨水调节和控制溶液的在铵盐存在下，加入氨水调节和控制溶液的pHpH为为8 89 9，可，可使高价金属离子（如使高价金属离子（如FeFe3+3+,Al,Al3+3+等）与大部分一，二价金属等）与大部分一，二价金属离子分离。离子分离。氨水沉淀法中常加入氨水沉淀法中常加入NHNH4 4ClCl等铵盐，其作用是：等铵盐，其作用是：控制溶液的控制溶液的PHPH为为8 89 9，防止，防止Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀和减少沉淀和减少AlAl（OHOH）3 3的溶解；大量的溶解；大量NHNH4+4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它

16、作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它的金属离子的吸附；大量存在的电解质促进了胶体沉淀的的金属离子的吸附；大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚。凝聚。用氨法（加入大量用氨法（加入大量NHNH4 4ClCl）小体积沉淀分离法，可）小体积沉淀分离法，可改善分离效果。本法常用改善分离效果。本法常用CuCu2+2+,Co,Co2+2+,Ni,Ni2+2+,Fe,Fe3+3+,Al,Al3+3+,Ti(),Ti()等的定量分离。等的定量分离。B. B. 氨水法氨水法氨水法氨水法定量沉淀的离子Hg2+ Be2+ Fe 3 + Al3+Cr3+ Bi3+ Sb(III) Sn(IV) Mn2+ Ti(IV) Z

17、r(IV) Hf(IV) Tb(IV) Nb(V) Ta(V) U(VI) 稀土部分部分沉淀的离子部分部分沉淀的离子 Mn2+ Fe2+ (有氧化剂存在时可以定量沉淀）有氧化剂存在时可以定量沉淀）Pb2+（有（有Fe3+ Al3+ 共存时将被共沉淀）共存时将被共沉淀）溶液中存留的离子溶液中存留的离子Ag(NH3)2 + Cu(NH3)42+ Cd(NH3)42+Co(NH3)63+ Ni(NH3)42+ Zn(NH3)42+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mg2+nC. 有机碱法有机碱法 六亚甲基四铵，吡啶六亚甲基四铵，吡啶 ，苯胺，苯胺，苯肼等有机碱，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控苯肼等有机碱

18、，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的制溶液的pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的达到沉淀分离的目的。例如，将六亚甲基四铵加。例如，将六亚甲基四铵加入到酸性溶液中，生成六亚甲基四铵盐，而形成入到酸性溶液中，生成六亚甲基四铵盐，而形成 pH为为56的缓冲溶液。本法常用于的缓冲溶液。本法常用于Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Al3+,Fe3+,Ti()和和Th()等的分离。等的分离。nD . ZnO悬浊液法悬浊液法 在酸性溶液中加入在酸性溶液中加入ZnO悬浊液，悬浊液，ZnO与酸作用逐渐溶解，使溶液与酸作用逐渐溶解，使

19、溶液pH提高，达到平提高，达到平衡后，控制溶液的衡后，控制溶液的pH约为约为6，使一部分氢氧化物沉，使一部分氢氧化物沉淀，达到分离的目的。除淀，达到分离的目的。除ZnO悬浊液外，其它微溶悬浊液外，其它微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液，如碳酸钡，碳酸钙，性碳酸盐或氧化物的悬浊液，如碳酸钡，碳酸钙，碳酸铅及氧化镁的悬浊液等，也有同样的作用，但碳酸铅及氧化镁的悬浊液等，也有同样的作用，但所控制的所控制的pH范围各不相同。以范围各不相同。以Zn2+不干扰的体系不干扰的体系方可使用此法。方可使用此法。2硫化物沉淀分离硫化物沉淀分离n硫化物沉淀分离是根据各种硫化物的溶度积相差比较大的特点，硫化物沉淀分离是根据

20、各种硫化物的溶度积相差比较大的特点，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。硫化氢是常用沉淀剂离。硫化氢是常用沉淀剂 ，在进行分离时大多用缓冲溶液控制，在进行分离时大多用缓冲溶液控制酸度。例如，往一氯乙酸度。例如，往一氯乙 酸缓冲溶液（酸缓冲溶液（pH2）中通入）中通入H2S，则，则使使Zn2+沉淀为沉淀为ZnS而与而与Mn2+,Co2+,Ni2+,Fe2+分离分离;往六次甲基往六次甲基四铵缓冲溶液四铵缓冲溶液(PH56)通入通入H2S,则则ZnS,CoS,NiS,FeS等会定等会定量沉淀而与量沉淀而与Mn2+分离分离.硫

21、化物沉淀分离的选择性不高硫化物沉淀分离的选择性不高,硫化物沉硫化物沉淀大多是胶体淀大多是胶体,共沉淀现象比较严重共沉淀现象比较严重,而且还存在继沉淀现象而且还存在继沉淀现象,故故分离效果不理想分离效果不理想,但利用其分离某些重金属离子还是有效的但利用其分离某些重金属离子还是有效的.其它无机沉淀剂其它无机沉淀剂a.硫酸硫酸 使使Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+,Ra2+沉淀为硫沉淀为硫酸盐与其它金属离子分离酸盐与其它金属离子分离.b.HF或或NH4F 用于用于Ca2+,Sr2+,Mg2+,Th(),稀稀土金属离子与其它金属离子分离土金属离子与其它金属离子分离.C.磷酸磷酸 利用利用Zr (

22、),Hf(),Th(),Bi3+等金属等金属离子能生成磷酸盐沉淀而与其它离子分离离子能生成磷酸盐沉淀而与其它离子分离.利用有机沉淀进行分离利用有机沉淀进行分离a.草酸草酸 用于用于Ca2+,Sr2+,Ba2+ ,Th(),稀土离稀土离Fe3+,Al3+,Zr(), Nb(),Ta (),等金属离子的分离等金属离子的分离.b.铜铁试剂铜铁试剂(N亚硝基苯胲铵盐亚硝基苯胲铵盐) 用于用于Fe3+,Ti(Iv),V(V)与与Al3+,Cr3+,Co2+,Ni2+等的分等的分离离.c.铜试剂铜试剂(二乙基胺二硫代酸钠二乙基胺二硫代酸钠,简称简称DDTC) 常用常用于沉淀除去重金属离子于沉淀除去重金属离

23、子,使其与使其与Al3+,稀土和碱土稀土和碱土金属离子的分离金属离子的分离.2.痕量组分的共沉淀分离和富集痕量组分的共沉淀分离和富集无机共沉淀剂无机共沉淀剂a. a.利用表面吸附进行共沉淀利用表面吸附进行共沉淀利用表面吸附进行共沉淀利用表面吸附进行共沉淀 在这种方法中在这种方法中在这种方法中在这种方法中, ,常用常用常用常用共沉淀剂为氢氧化物和硫化物等胶体沉淀共沉淀剂为氢氧化物和硫化物等胶体沉淀共沉淀剂为氢氧化物和硫化物等胶体沉淀共沉淀剂为氢氧化物和硫化物等胶体沉淀. .由于胶由于胶由于胶由于胶体沉淀的比表面大体沉淀的比表面大体沉淀的比表面大体沉淀的比表面大, ,吸附能力强吸附能力强吸附能力强

24、吸附能力强, ,故有利于痕量组分故有利于痕量组分故有利于痕量组分故有利于痕量组分的共沉淀的共沉淀的共沉淀的共沉淀. .但这种共沉淀方法的选择性不高但这种共沉淀方法的选择性不高但这种共沉淀方法的选择性不高但这种共沉淀方法的选择性不高. .b.利用生成混晶体进行共沉淀利用生成混晶体进行共沉淀 该方法选择性比吸附共沉淀法高该方法选择性比吸附共沉淀法高.常见的混晶体有常见的混晶体有:BaSO4-RaSO4,BaSO4-PbSO4,MgNH4PO4-MgNH4AsO4等等.带 有机共沉淀剂应用较多有机共沉淀剂应用较多,它可将微量组分定量地共沉淀它可将微量组分定量地共沉淀下来下来.共沉淀剂可经灼烧而挥发去

25、共沉淀剂可经灼烧而挥发去,被测组分则被留在残被测组分则被留在残渣中渣中,用适当的溶剂溶解后即可测定用适当的溶剂溶解后即可测定.有机共沉淀剂的相有机共沉淀剂的相对分子质量较大对分子质量较大,体积也大体积也大,有利于微量组分的共沉淀有利于微量组分的共沉淀.与与金属离子生成的难溶性化合物表面吸附少金属离子生成的难溶性化合物表面吸附少,选择性高选择性高,分分离效果好离效果好.有机共沉淀一般以下列三种方式进行共沉淀有机共沉淀一般以下列三种方式进行共沉淀分离分离.有机共沉淀剂有机共沉淀剂a.利用胶体的凝聚作用进地共沉淀利用胶体的凝聚作用进地共沉淀 钨钨,铌铌,钽钽,等的含氧酸常沉淀不完全等的含氧酸常沉淀不

26、完全,有少量的含有少量的含氧酸以带负电荷的胶体微粒留于溶液中，形成胶氧酸以带负电荷的胶体微粒留于溶液中，形成胶体溶液。可用辛可宁，丹宁，动物胶等将它们共体溶液。可用辛可宁，丹宁，动物胶等将它们共沉淀下来。沉淀下来。例如，在钨酸的胶体溶液中，可加入例如，在钨酸的胶体溶液中，可加入辛可宁，辛可宁在酸性的溶液中带有正电荷，能辛可宁，辛可宁在酸性的溶液中带有正电荷，能与带负电荷的钨酸胶体凝聚而沉淀下来，此外，与带负电荷的钨酸胶体凝聚而沉淀下来，此外，丹宁可凝聚铌，钽的含氧酸。丹宁可凝聚铌，钽的含氧酸。b.利用形成离子缔合物进行共沉淀利用形成离子缔合物进行共沉淀 一些分子质量较大的有机化合物，如甲基紫，

27、孔一些分子质量较大的有机化合物，如甲基紫，孔雀绿，品红及亚甲基蓝等，在酸性溶液中带正电雀绿，品红及亚甲基蓝等，在酸性溶液中带正电荷，当它们遇到以络阴离子形式存在荷，当它们遇到以络阴离子形式存在金属金属络离子络离子时，能生成微溶性的离子缔合物而被共沉淀出来时，能生成微溶性的离子缔合物而被共沉淀出来。n在这种共沉淀体系中，作为金属络阴子配位体有在这种共沉淀体系中，作为金属络阴子配位体有Cl-，Br-,I-,SCN-等；被共沉淀的金属离子有等；被共沉淀的金属离子有Zn2+,In(),Cd2+,Hg2+,Bi3+,Au(),Sb(),等。等。例如，在含有大量例如，在含有大量SCN-的的Zn出来。出来。

28、 SCN- 的微的微酸性溶液中加入甲基紫，由于甲基紫能与酸性溶液中加入甲基紫，由于甲基紫能与SCN-生成离子缔合物沉淀，从而使甲基紫与生成离子缔合物沉淀，从而使甲基紫与Zn SCN- 生成离子缔合物被共沉淀下来。生成离子缔合物被共沉淀下来。C 利用利用“固体萃取剂固体萃取剂”进行共沉淀进行共沉淀 例如例如例如例如NiNi2+2+与丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但当与丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但当与丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但当与丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但当Ni2+Ni2+含量很低时，丁二酮肟不能将其沉淀出来，若再加含量很低时，丁二酮肟不能将其沉淀出来，若再加含量很低时，丁二酮肟不能将其沉淀出来，

29、若再加含量很低时，丁二酮肟不能将其沉淀出来，若再加入丁二酮肟二烷脂的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂入丁二酮肟二烷脂的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂入丁二酮肟二烷脂的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂入丁二酮肟二烷脂的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂难溶于水，则在水溶液中析出并将难溶于水，则在水溶液中析出并将难溶于水，则在水溶液中析出并将难溶于水，则在水溶液中析出并将NiNi2+2+与丁二酮肟与丁二酮肟与丁二酮肟与丁二酮肟生成螯合物共沉淀下来。丁二酮肟二烷脂与生成螯合物共沉淀下来。丁二酮肟二烷脂与生成螯合物共沉淀下来。丁二酮肟二烷脂与生成螯合物共沉淀下来。丁二酮肟二烷脂与NiNi2+2+及及及及其螯合物都不发生反应，

30、故称为这类载体为其螯合物都不发生反应，故称为这类载体为其螯合物都不发生反应，故称为这类载体为其螯合物都不发生反应，故称为这类载体为“ “惰性惰性惰性惰性共沉淀剂共沉淀剂共沉淀剂共沉淀剂” ”。对于惰性共沉淀剂的作用，可理解为。对于惰性共沉淀剂的作用，可理解为。对于惰性共沉淀剂的作用，可理解为。对于惰性共沉淀剂的作用，可理解为利用利用利用利用“ “固体萃取剂固体萃取剂固体萃取剂固体萃取剂” ”进行的共沉淀。进行的共沉淀。进行的共沉淀。进行的共沉淀。1. 萃取过程的本质萃取过程的本质易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称为亲水性。易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称为亲水性。许多有机化合物具有难溶于水而易溶

31、于有机溶剂许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为的性质称为疏水性或亲油性疏水性或亲油性。萃取分离就是从水相中将有机离子萃取到有机相萃取分离就是从水相中将有机离子萃取到有机相以达到分离的目的。以达到分离的目的。萃取过程的本质萃取过程的本质萃取过程的本质萃取过程的本质就是将物质从亲水性转化为疏水性的过程。就是将物质从亲水性转化为疏水性的过程。就是将物质从亲水性转化为疏水性的过程。就是将物质从亲水性转化为疏水性的过程。11.4萃取分离法萃取分离法离子都具有亲水性，物质含亲水基团越多，离子都具有亲水性，物质含亲水基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团有其亲水性越强。常见的亲水基团有OH，

32、SO3H，NH2， NH等。物质含疏等。物质含疏水基团越多，相对分子量越大，其疏水性水基团越多，相对分子量越大，其疏水性越强。常见的疏水基团有烷基如越强。常见的疏水基团有烷基如CH3，C2H5，卤代烷基等；芳香基如苯基，萘，卤代烷基等；芳香基如苯基，萘基等基等.n 现以萃取现以萃取Ni2+为例，说明在萃取过程中为例，说明在萃取过程中Ni2 如何从亲水如何从亲水性转化为疏水性的。性转化为疏水性的。 Ni2 在水中以水合离子在水中以水合离子 形式存形式存在，是亲水的。要使其转化为疏水的，并溶于有机溶剂中，在，是亲水的。要使其转化为疏水的，并溶于有机溶剂中，就要中和它的电荷，并用疏水基团取代水分子。

33、为此在就要中和它的电荷，并用疏水基团取代水分子。为此在pH89的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其与的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其与Ni2 形成螯合物。形成螯合物。此螯合物不带电荷，而且此螯合物不带电荷，而且Ni2 被疏水团包围，因而具有亲水被疏水团包围，因而具有亲水性，可被氯仿萃取。性，可被氯仿萃取。 有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。例如丁二酮肟镍螯合物，被氯仿萃取后，若加入盐酸于取。例如丁二酮肟镍螯合物，被氯仿萃取后，若加入盐酸于有机相中，当酸的浓度达到有机相中，当酸的浓度达到0.5 1mol.L-1时，螯合物被破时，螯

34、合物被破坏，坏， Ni2 又恢复了亲水性，重新回到水相。萃取和反萃取配又恢复了亲水性，重新回到水相。萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。合使用，能提高萃取分离的选择性。 物质在水相和有机相中都有一定的溶解度，亲水物质在水相和有机相中都有一定的溶解度，亲水性强的物质在水相中的溶解度较大，在有机相性强的物质在水相中的溶解度较大，在有机相中的溶解度较小；中的溶解度较小； 疏水性强的物质则与此相疏水性强的物质则与此相反。在萃取分离中，达到平衡状态时，被萃取反。在萃取分离中，达到平衡状态时，被萃取物质在有机相和水相中都有一定浓度。物质在有机相和水相中都有一定浓度。2.分配系数和分配比分配系数和

35、分配比a.分配系数分配系数 用有机溶剂从水相中萃取溶质用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果时，如果溶质溶质A在两相中存在的型体相同，平衡时在有机相中的浓在两相中存在的型体相同，平衡时在有机相中的浓度度Ao和在水相中的浓度和在水相中的浓度AW之比称为分配系数，用之比称为分配系数，用KD表表示。在给定的温度下，示。在给定的温度下，KD是一常数。是一常数。此式称为分配定律，它只适合于浓度较低的稀此式称为分配定律，它只适合于浓度较低的稀溶液，而且溶质在两相中均以单一的相同的溶液，而且溶质在两相中均以单一的相同的形式存在。形式存在。b. 分配比分配比 在实际工作中，常遇到溶质在水相中和有机相在实际工作中

36、，常遇到溶质在水相中和有机相中具有多种存在形式，此时分配定律就不适用了。通常中具有多种存在形式，此时分配定律就不适用了。通常将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度Co和在水相和在水相中的各种存在形式的总浓度中的各种存在形式的总浓度Cw之比，称为分配比，用之比，称为分配比，用D来表示：来表示： 当两相的体积相等时，若当两相的体积相等时，若D大于大于1，说明溶质进入有机相的，说明溶质进入有机相的量比留在水相中的量多。如用量比留在水相中的量多。如用CCl4萃取萃取I2这样的简单体系这样的简单体系，当溶质在两相中均以单一的相同形式存在，且溶液较，当溶质在两相中均以

37、单一的相同形式存在，且溶液较稀，此时，稀，此时，KD=Do 。在复杂体系中。在复杂体系中KD和和D不相等。如用不相等。如用CCl4萃取萃取OSO4时，分配比为：时，分配比为：3.萃取百分率萃取百分率在实际工作中，常用萃取百分率在实际工作中，常用萃取百分率E来表示萃取的完全程度。来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率。萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率。 E E和和和和D D的关系的关系的关系的关系式中式中式中式中Co,CwCo,Cw分别为有机相和水相中溶质的浓度，分别为有机相和水相中溶质的浓度，分别为有机相和水相中溶质的浓度，分别为有机相和水相中溶质的浓度，Vo,Vw

38、Vo,Vw分别为有机相和水相的体积。当用等体积的分别为有机相和水相的体积。当用等体积的分别为有机相和水相的体积。当用等体积的分别为有机相和水相的体积。当用等体积的溶剂进行萃取时，即溶剂进行萃取时，即溶剂进行萃取时，即溶剂进行萃取时，即Vw=VoVw=Vo设设Vw（ml)溶液内含有被萃取为溶液内含有被萃取为mo(g),用用Vo（ml)溶剂溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物萃取一次，水相中剩余被萃取物m1(g),则进入有机相则进入有机相的质量是（的质量是（mo-m1)(若用若用Vo(ml)溶剂，萃取溶剂，萃取n 次，水次，水相中剩余被萃取物为相中剩余被萃取物为mn(g),则：则：故故 n n同量的萃

39、取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率要高，但应注意，增加萃取次数，会增加萃取操作的率要高，但应注意，增加萃取次数，会增加萃取操作的率要高，但应注意，增加萃取次数，会增加萃取操作的率要高，但应注意，增加萃取次数，会增加萃取操作的工作量，影响工作效率工作量，影响工作效率工作量，影响工作效率工作量，影响工作效率), ),此时分配比为：此时分配比为：此时分配比为：此时分配比为： 1.螯合物萃取体系螯合物萃取体系 螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取。所螯合物

40、萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取。所选用的螯合剂能与待萃取的金属离子形成不带电的选用的螯合剂能与待萃取的金属离子形成不带电的中性螯合物，同时应有较多的疏水基团，才能有利中性螯合物，同时应有较多的疏水基团，才能有利于有机溶剂萃取金属离子于有机溶剂萃取金属离子。 4 重要的萃取体系重要的萃取体系2.离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电吸引力结合形成的电中性化合物，称为离子缔合物。许多金属阳离子和金属络阴离子以及一些酸根离子，能形成疏水性的离子缔合物而被萃取。离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔结合物。 a.金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子与适当的络合剂 作用，形成没有或

41、很少配位水分子的络阳离子，然后与大体积的阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。例如，Cu2+与2.9二甲基1，10邻二氮的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。b. 金属络合阴离子或无机酸根的离子缔合物 许多金属离子能形成络阴离子（如 );许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在，为了萃取这些离子，可利用一种大分子量的有机阳离子和它们形成疏水性的离子缔合物。例如在HCl介质中用乙醚萃取 时，溶剂乙醚与H+键合形成佯离子，该离子与铁的络合物离子缔合物形成中性分子，可被有机溶剂萃取。3.溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成溶

42、剂化合物，从而溶于该有机溶剂中，以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂 化合物萃取体系。例如用磷酸三丁酯萃取FeCl3或FeCl4.杂多酸的萃取体系一般也属于溶剂化合物萃取体系。 4，简单分子萃取体系 一些无机化合物，如I2，Cl2，Br2等稳定的共价化合物，它们在水溶液中主要是以分子形式存在，不带电荷。利用CCl4,CHCl3和苯等惰性溶剂，可将它们萃取出来。 螯合物萃取体系，讨论选择萃取的条件的原则。影响金属螯合物萃的因素很多，这从螯合物的萃取平衡可以看出。设金属离子Mn+与螯合物的萃取平衡可以看出来。设金属离子Mn+螯合剂HR作用生成螯合物MRn而被有机溶剂所萃取。如果HR易溶于有机相而难溶

43、于水相，则萃取反应可用下式来表示. 从上可以看出，金属离子的分配比决定于Kex，螯合剂浓度及溶液的酸度。实际工作中选择萃取条件时，主要考虑以下几点：3 萃取条件的选择由上式可以得出什么结论？1.螯合剂的选择 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高，螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，萃取效率就越高。2.溶液的酸度 溶液的酸度越低，则D值越大，就越利于萃取。但是当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，引起其它干扰反应，对萃取反而不利。因此，必须正确控制萃取时的酸度。公式中每个参数代表什么？3.萃取溶剂的选择金属螯合物在溶剂中应较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。

44、例如含烷基的螯合物可用卤代烷烃作萃取溶剂；含芳香基的螯合物可用芳香烃作萃取溶剂。此外，对螯合物萃取体系，一般采用惰性溶剂；萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小，萃取溶剂最好无毒，无特殊气味，挥发性小。a.控制酸度 控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续不断地萃取几种离子，使其与干扰离子分离。4 .干扰离子的消除b. b.使用掩蔽剂使用掩蔽剂 当控制酸度不能消除干扰时，当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽可采用掩蔽 方法。方法。1. 萃取方式 a. a.单级萃取胜单级萃取胜 又称间歇萃取法。又称间歇萃取法。b. b.多级萃取多级萃取 又称错流萃取。又称错流萃取。将水相固定，

45、多次用新鲜的有机相进行萃取，将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，可提高分离效果。可提高分离效果。c. c.连续萃取胜连续萃取胜 使溶剂得到循环使用。使溶剂得到循环使用。 2.分层萃取后应让溶液静置一会儿，待其分层，然后将两相分开，分开两相时，不应使被测组分损失，也不要混入其它杂质或干扰组分。在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液，其产生的原因可能是：因振荡过于激烈，使一相在另一相中高度分散，形成乳浊液； 反应中形成某种微溶化合物，既不溶于水，也不溶于有机相。以致辞在界面上出现沉淀。甚至形成乳浊液。一般来说，采用增大萃取剂用量，加入电解质。改变溶液酸度，振荡不过于激烈等措施，使相应的乳浊液消失

46、。3.洗涤在萃取分离时，当被测组分进入有机相时，其它干扰组分也可敬进入有机相中。杂质被萃取的程度决定于其分配比。若杂质的分配比很小，可用洗涤的方法除去。洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡，由于杂质的分配比小，容易转入水相，因被洗去。但此时待测组分也会损失一些，在待测物质的分配比较大的前提下，一般洗涤12次不致于影响分析结果的准确度。4.反萃取若进行萃取比色测定，则可将有机相直接进行光度测定。若萃取是用于分离，则通常将有机相用解脱液振荡使被套萃物再转入水相，然后再用其它的方法测定。反萃取用一定体积的含氧酸或碱或其它试剂的水溶液，其酸度与原试液不同，其作用是降低

47、被套萃取物的稳定性，破坏被套萃取物的疏水性。采用不同的反萃液，分别反萃有机相中现同待测组分，提高了萃取分离的选择性。6 萃取方法及分析化学中的应用萃取方法及分析化学中的应用萃取方法萃取方法 单级萃取单级萃取 连续萃取连续萃取多级萃取多级萃取萃取剂比水重萃取剂比水重 萃取剂比水轻萃取剂比水轻 索氏萃取器索氏萃取器7 固相萃取和固相微萃取固相萃取和固相微萃取固相萃取：液固相萃取：液-固分离固分离分分离离载载体体一一般般为为硅硅氧氧基基甲甲烷烷，颗颗粒粒直直径径40-80 m mm选适宜选适宜SPE管管加入样品溶液到载体加入样品溶液到载体洗涤除去共存物洗涤除去共存物洗脱待分离物质洗脱待分离物质润湿载

48、体润湿载体一般程序为：一般程序为：固相微萃取技术固相微萃取技术 始于始于1992年，年，(加拿大的加拿大的Janusz Pawliszyn) 原理：原理： 超临界流体萃取超临界流体萃取:气气-固萃取固萃取 萃取剂萃取剂: 超临界条件下的气体超临界条件下的气体 粘粘度度低低，接接近近零零的的表表面面张张力力，比比很很多多液液体体容容易易渗渗透透固体颗粒，易于除去。固体颗粒，易于除去。 8 超临界流体萃取超临界流体萃取超临界萃取分离设备组成及流程：超临界萃取分离设备组成及流程： 超临界流体超临界流体: 1822年年, Baron C.Cagnaird 发发现现，如如果果加加热热某某气气体体在在一一

49、定定的的温温度度以以上上时时，无无论论施施加加多多大大的的压压力力都都不不能能迫迫使使该该气气体体成成为为液液体体，那那个个温温度度叫叫临临界界温温度度。在在这这个个温温度度使使气气体体变变为为液液体体的的最最低低压压力力，叫叫临临界界压压力力。在在这这个个条条件件以以上上的的任意气体知道处于超临界。任意气体知道处于超临界。 一些气体的临界温度和压力一些气体的临界温度和压力11.5离子交换分离法离子交换分离法n离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。间所发生的交换反应进行分离的方法。这种方法分离这种方法分离效

50、率高，既能用于带相反电荷的离子之间的分离，还效率高，既能用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离，同可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离，同时还广泛用于微量组分的富集和高纯物质的制备等。时还广泛用于微量组分的富集和高纯物质的制备等。方法的缺点是操作较麻烦，周期长。所以，分析化学方法的缺点是操作较麻烦，周期长。所以，分析化学中一般只用它来解决一些比较困难的分离问题。中一般只用它来解决一些比较困难的分离问题。11.5.111.5.1离子交换剂的种类和性质离子交换剂的种类和性质1.离子交换剂的种类离子交换剂的种类离子交换剂的种类很多，离子交换剂的种类很多，主

51、要分为无机离子交换剂主要分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。目前分析化学中应用和有机离子交换剂两大类。目前分析化学中应用较多的是有机离子交换剂。较多的是有机离子交换剂。有机离子交换剂是一有机离子交换剂是一种高分子聚合物，称为离子交换树脂。离子交换种高分子聚合物，称为离子交换树脂。离子交换树脂具有网状结构，在水，酸和碱中难溶，对有树脂具有网状结构，在水，酸和碱中难溶，对有机溶剂，氧化剂，还原剂和其它化学试剂具有一机溶剂，氧化剂，还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。对热也较稳定。定的稳定性。对热也较稳定。在离子交换树脂的在离子交换树脂的网状结构骨架上，有许多可以与溶液中的离子起网状结构骨架

52、上，有许多可以与溶液中的离子起交换作用的活性基团。如交换作用的活性基团。如COOH等，按性能可等，按性能可分为七类。分为七类。 A 阳离子交换树脂阳离子交换树脂 这类树脂的活性交换基团为酸性，它的阳离子可被这类树脂的活性交换基团为酸性，它的阳离子可被溶液中的阳离子所交换，根据活性基团的强弱，可溶液中的阳离子所交换，根据活性基团的强弱，可分为强酸型和弱酸型两类。强酸型树脂含有磺酸基分为强酸型和弱酸型两类。强酸型树脂含有磺酸基（SO3H），弱酸性这类树脂含有羧基或酚羟基。），弱酸性这类树脂含有羧基或酚羟基。这类树脂以强酸型应用较广，在酸性，中性和碱性这类树脂以强酸型应用较广，在酸性，中性和碱性溶液

53、中都能使用，弱酸性树脂对溶液中都能使用，弱酸性树脂对H+的亲和力大，的亲和力大，在酸性溶液中不宜使用。对于在酸性溶液中不宜使用。对于RCOOH和和ROH树脂，要求溶液的树脂，要求溶液的pH值分别不能小于值分别不能小于4和和9.5。但。但这类树脂容易用酸洗脱，选择性高，故常用于分离这类树脂容易用酸洗脱，选择性高，故常用于分离不同强度的有机碱。不同强度的有机碱。 这类树脂的活性交换基团为碱性的，它的阴离子这类树脂的活性交换基团为碱性的，它的阴离子可被溶液中的其它阴离子交换。根据活性基团的强可被溶液中的其它阴离子交换。根据活性基团的强弱，可分为强碱型和弱碱型两类。强碱型树脂含季弱，可分为强碱型和弱碱

54、型两类。强碱型树脂含季胺基胺基N（CH3）3Cl，弱碱型树脂含有伯胺基（，弱碱型树脂含有伯胺基（NH2），仲胺基（），仲胺基（=NH）或叔）或叔 胺基，这类树脂以胺基，这类树脂以强碱型树脂应用较广，在酸性，中性和碱性溶液中强碱型树脂应用较广，在酸性，中性和碱性溶液中都城能使用。弱碱性树脂对都城能使用。弱碱性树脂对OH-的亲和力大，在碱的亲和力大，在碱性溶液中不宜使用。性溶液中不宜使用。B .阴离子交换树脂这类树脂含有特殊的活性基团，可与一些金属离这类树脂含有特殊的活性基团，可与一些金属离子形成子形成.螯合物，在交换过程中能选择性地交换螯合物，在交换过程中能选择性地交换一些金属离子，所以对化学分

55、离意义重大，现一些金属离子，所以对化学分离意义重大，现已合成了许多类的螯合树脂，例如国产已合成了许多类的螯合树脂，例如国产#401是属于氨羧基是属于氨羧基N（CH2COOH）2 .螯合树螯合树脂。利用这种方法同样可以制备含有一些金属脂。利用这种方法同样可以制备含有一些金属离子的树脂来分离含有一些官能团的有机化合离子的树脂来分离含有一些官能团的有机化合物。如含汞的树脂可分离含有疏基的化合物，物。如含汞的树脂可分离含有疏基的化合物，例如胱氨酸等，这类树脂的特点是选择性高，例如胱氨酸等，这类树脂的特点是选择性高，缺点是制备难度大，成本高，交换量低。缺点是制备难度大，成本高，交换量低。 c. 螯合树脂

56、这类树脂是在聚合加入适当的致孔剂，使在网状固这类树脂是在聚合加入适当的致孔剂，使在网状固化和链节单元形成的过程中，填垫惰性分子，预化和链节单元形成的过程中，填垫惰性分子，预先留下孔道，它不参与反应，在骨架形成后提出先留下孔道，它不参与反应，在骨架形成后提出致孔剂，留下永久孔道。它比一般树脂有更多，致孔剂，留下永久孔道。它比一般树脂有更多，更大的孔，因此表面积大，离子容易迁移扩散，更大的孔，因此表面积大，离子容易迁移扩散，富集速度快，耐氧化，耐磨，耐冷热变化具有较富集速度快，耐氧化，耐磨，耐冷热变化具有较高的稳定性高的稳定性D. 大孔树脂合成的大孔树脂在不需要溶涨的情况下进行功合成的大孔树脂在不

57、需要溶涨的情况下进行功能基反应而成为阳，阴离子交换树脂，例如能基反应而成为阳，阴离子交换树脂，例如国产国产D202钠型大孔阳离子交换树脂，钠型大孔阳离子交换树脂，D301氯型大孔阴离子交换树脂。合成的大孔树脂氯型大孔阴离子交换树脂。合成的大孔树脂若不经功能基反应则成为大孔吸附树脂，它若不经功能基反应则成为大孔吸附树脂，它是不带离子交换基团的多孔性树脂骨架，它是不带离子交换基团的多孔性树脂骨架，它对许多有机物具有吸附作用，因而常用于有对许多有机物具有吸附作用，因而常用于有机化合物的分离。按其极性可分为非极性，机化合物的分离。按其极性可分为非极性，中极性，和极性三种。中极性，和极性三种。这类树脂含

58、可逆的氧化还原基团，可与溶液这类树脂含可逆的氧化还原基团，可与溶液中的离子发生电子转移，主要用于氧化还中的离子发生电子转移，主要用于氧化还原试剂而不引入杂质，提高产品的纯度，原试剂而不引入杂质，提高产品的纯度，除去溶液中溶解的氧气。例如，作为氧化除去溶液中溶解的氧气。例如，作为氧化剂，将二苯肼氧化为偶氮苯。剂，将二苯肼氧化为偶氮苯。E . 氧化还原树脂氧化还原树脂 也称萃取树脂，是一种含有液态萃取剂的树也称萃取树脂，是一种含有液态萃取剂的树脂，是以苯乙烯脂，是以苯乙烯-二乙烯苯为骨架的大孔架二乙烯苯为骨架的大孔架的大孔结构和有机萃取剂的共聚物，兼有的大孔结构和有机萃取剂的共聚物，兼有离子交换法

59、和萃取法的优点。例如，离子交换法和萃取法的优点。例如，TBP萃萃淋树脂可用于分离工业废水中的淋树脂可用于分离工业废水中的Cr(VI)，P507萃淋树脂用于分离稀土元素，萃淋树脂用于分离稀土元素，PMBP萃淋树脂用于分离测定钙中稀土元素。萃淋树脂用于分离测定钙中稀土元素。F . 萃淋树脂G .纤维交换剂纤维交换剂天然纤维上的羧基进行酯化，磷酸化，羧基天然纤维上的羧基进行酯化，磷酸化，羧基化后可制成阳离子交换剂；经过胺化后制化后可制成阳离子交换剂；经过胺化后制成阴离子交换剂。纤维交换剂是开放性的成阴离子交换剂。纤维交换剂是开放性的长链，表面积大，孔隙宽松，稳定性高，长链，表面积大，孔隙宽松，稳定性

60、高，交换速度快，容易洗脱，分离能力强，主交换速度快，容易洗脱，分离能力强，主要用于提纯分离蛋白质，氨基酸，酶，激要用于提纯分离蛋白质，氨基酸，酶，激素等，也用于分离富集无机离子。例如用素等，也用于分离富集无机离子。例如用膦酸纤维素层分离汞，镉，锌和铅。膦酸纤维素层分离汞，镉，锌和铅。2.离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构离子交换树脂为具有网状结构的高聚物。例如常用的磺离子交换树脂为具有网状结构的高聚物。例如常用的磺酸型阳离子交换树脂，是有苯乙烯与二乙烯苯的共聚酸型阳离子交换树脂，是有苯乙烯与二乙烯苯的共聚物经磺化后制得的。在树脂庞大经构中，碳链和苯环物经磺化后制得的。在树脂庞大经构中，碳链和

61、苯环形成树脂的骨架，它具有可伸缩性的网状结构，基上形成树脂的骨架，它具有可伸缩性的网状结构，基上的磺酸基是活性基层团。当这种树脂浸泡在水中时，的磺酸基是活性基层团。当这种树脂浸泡在水中时，SO3H中的中的H+与溶液中的阳离子进行交换，例如与与溶液中的阳离子进行交换，例如与钠离子的交换为：钠离子的交换为： RSO3H+Na+=RSO3NaH+ 3. 交联度和交换容量交联度和交换容量 a交联度交联度 交联度是离子交换树脂的重要性质之一，由交联度是离子交换树脂的重要性质之一，由上述磺酸型阳离子交换树脂的的合成反应可以看出，结构上述磺酸型阳离子交换树脂的的合成反应可以看出，结构中的长链是由若干个苯乙烯

62、聚合而成。在长链当中，有二中的长链是由若干个苯乙烯聚合而成。在长链当中，有二乙烯苯交联起来，形成网状结构。在这里，二乙烯苯是交乙烯苯交联起来，形成网状结构。在这里，二乙烯苯是交联剂。联剂。树脂中所含二乙烯苯的质量百分率，就是该树脂的树脂中所含二乙烯苯的质量百分率，就是该树脂的交联度交联度。 树脂的交联度小，水的溶涨性好，网眼大，交换反应速树脂的交联度小，水的溶涨性好，网眼大，交换反应速度快；但是各种体积大小的离子都容易进入树脂内部，所度快；但是各种体积大小的离子都容易进入树脂内部，所以交换的选择性差，而且树脂的机械强度也差。相反以交换的选择性差，而且树脂的机械强度也差。相反 ，树脂的交联度大，

63、网眼小，交换的选择性高，机械强度高，树脂的交联度大，网眼小，交换的选择性高，机械强度高，但对水的溶涨性能差，且交换反应速度慢，树脂的交联度但对水的溶涨性能差，且交换反应速度慢，树脂的交联度一般以一般以4%14%为宜。为宜。b.交换容量交换容量 交换容量是指每千克树交换容量是指每千克树脂所能交换的物质的量。脂所能交换的物质的量。11.5.3 离子交换分离操作离子交换分离操作1.交换过程交换过程将欲分离的试液缓慢地注入交换柱内，并以一定的流速将欲分离的试液缓慢地注入交换柱内，并以一定的流速由上向下流经柱子进行交换，此时，上层树脂被交换，由上向下流经柱子进行交换，此时，上层树脂被交换，下层树脂没交换

64、，中层的树脂则部分被交换，称为下层树脂没交换，中层的树脂则部分被交换，称为“交界层交界层”。试液流经柱子时，交换了的树脂层越来越。试液流经柱子时，交换了的树脂层越来越厚，而交界层逐渐下移，直到交界层达到柱的底部为厚，而交界层逐渐下移，直到交界层达到柱的底部为止。如将试液继续加入交换柱中，则流出液中开始出止。如将试液继续加入交换柱中，则流出液中开始出现没被交换的离子，此时交换过程达到了现没被交换的离子，此时交换过程达到了“始漏量始漏量“超过始漏量，该种离子将从交换柱中流出。交换柱上超过始漏量，该种离子将从交换柱中流出。交换柱上树脂的克数乘以树脂交换量，为此交换柱的总交换容树脂的克数乘以树脂交换量

65、，为此交换柱的总交换容量。由于柱上还有没交换的树脂，因此总交换容量总量。由于柱上还有没交换的树脂，因此总交换容量总大于始漏量。大于始漏量。 选择工作条件时，总是希望树脂选择工作条件时，总是希望树脂的利用率高。即是希望树脂的始的利用率高。即是希望树脂的始漏量大。一般地说，树脂的颗粒漏量大。一般地说，树脂的颗粒小，溶液流经交换柱的速度慢，小，溶液流经交换柱的速度慢，温度高，则始漏量大。同量的树温度高，则始漏量大。同量的树脂，装在细而长的交换柱比装在脂，装在细而长的交换柱比装在 （a) (b)粗而短的交换柱中的始漏量大，粗而短的交换柱中的始漏量大， 已交换已交换但但 是，如果树脂的粒度太细，则是，如

66、果树脂的粒度太细，则 未交换未交换流速太慢，影响分析速度。若流速太慢，影响分析速度。若试液中有几种离子同时存在，则亲和力大的离子先被交换到试液中有几种离子同时存在，则亲和力大的离子先被交换到柱上，亲和力小的离子后被交换，因此混合离子通过交换柱上，亲和力小的离子后被交换，因此混合离子通过交换柱后，每种柱后，每种 离子依据亲和力大小的顺序分别集中到柱的离子依据亲和力大小的顺序分别集中到柱的某一区域内。某一区域内。2 .洗脱过程洗脱过程洗脱过程就是将交换到树脂的离子，有洗脱剂置换下来洗脱过程就是将交换到树脂的离子，有洗脱剂置换下来的过程。是交换过程的逆过程。例如某种阳离子被交的过程。是交换过程的逆过

67、程。例如某种阳离子被交换到柱上后，可用盐酸淋洗，由于溶液中换到柱上后，可用盐酸淋洗，由于溶液中H+浓度大，浓度大，最上层的该阳离子被最上层的该阳离子被H+置换下来，流向柱子又与没交置换下来，流向柱子又与没交换的树脂进行交换上去的阳离子。随着盐酸的不断加换的树脂进行交换上去的阳离子。随着盐酸的不断加入，流出液中该种离子的浓度逐渐增大。当大部分阳入，流出液中该种离子的浓度逐渐增大。当大部分阳离子流出后，其浓度将逐渐减少至检查不到该离子。离子流出后，其浓度将逐渐减少至检查不到该离子。 如果有几种离子同时交换在柱上，洗脱过程也就是分如果有几种离子同时交换在柱上，洗脱过程也就是分离过程。亲和力大的离子向

68、下移动速度慢，亲和力小离过程。亲和力大的离子向下移动速度慢，亲和力小的离子向下移动快。因此可以将它们逐个洗脱下来。的离子向下移动快。因此可以将它们逐个洗脱下来。亲和力最小的离子最先被洗脱下来，亲和力大的最后亲和力最小的离子最先被洗脱下来，亲和力大的最后被洗脱下来。被洗脱下来。 3.树脂再生树脂再生将树脂恢复到交换前的形式，这个过程称为将树脂恢复到交换前的形式，这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。一般阳离子交换树脂可用一般阳离子交换树脂可用3mol.L-1盐酸处盐酸处理，将其转化为理，将其转化为H型；阴离子交换树脂可用型；阴离子交换树脂可用1mol

69、.L-1氢氧化钠处理，将其转化为氢氧化钠处理，将其转化为OH型型备用。备用。11.5.4离子交换分离法的应用离子交换分离法的应用1.水的净化 将强酸型阳离子交换树脂处理成H+型，强碱型阴离子交换树脂处理成OH-型，将待净化的水依次通过两柱，即可得到所谓“去离子水”，这是将阳，阴离子交换树脂柱串联起来使用，称为复柱法。若要求水的纯度更高，可再串联一个混合柱，它相当于将阳，阴离子交换树脂多级串联起来使用，称为混合柱法。复柱法的缺点是柱上交换产物会发生逆反应，得到的水的纯度不高；混合柱法消除了逆反应，但树脂再生复杂。如以CaCl2代表水中的杂质，则水中的净化过程可简单地用下式表示： 2.微量组分的富

70、集离子交换树脂是富集微量组分的有效方法。例如，矿石中痕离子交换树脂是富集微量组分的有效方法。例如，矿石中痕量铂，钯的测定，可将矿石溶解后加入较浓的量铂，钯的测定，可将矿石溶解后加入较浓的HCL，使，使Pt(IV),Pd(II)l 转化为转化为 阴离子，再将试液通过装有阴离子，再将试液通过装有CL-强碱性强碱性阴离子交换树脂的微量型交换柱。使阴离子交换树脂的微量型交换柱。使 被吸被吸着于交换树脂上。取出树脂，高温碳化。再用王水浸取残着于交换树脂上。取出树脂，高温碳化。再用王水浸取残渣，定容后用分光光度法测定渣，定容后用分光光度法测定Pt(IV)，Pd (II). 3. 阴阳离子的分离阴阳离子的分

71、离 用离子交换法分离阴阳离子相当简单，这种方法常适用离子交换法分离阴阳离子相当简单，这种方法常适用于分离一些干扰元素。例如用重量法测定硫酸根，用于分离一些干扰元素。例如用重量法测定硫酸根，当有大量当有大量Fe3+存在时，由于产生严重的共沉淀现象，存在时，由于产生严重的共沉淀现象，而影响测定。如将试液的稀酸溶液通过阳离子交换树而影响测定。如将试液的稀酸溶液通过阳离子交换树脂，则脂，则Fe3+ 被树脂吸附，被树脂吸附，HSO4-进入流出液，从而消进入流出液，从而消除除Fe3+的干扰。在钢铁分析中，多采用活性氧化铝从的干扰。在钢铁分析中，多采用活性氧化铝从酸性溶液中选择性地交换吸附酸性溶液中选择性地

72、交换吸附HSO4- ，使其与大量合，使其与大量合金元素相分离，然后用重量法测定。金元素相分离，然后用重量法测定。 4.相同电荷离子的分离相同电荷离子的分离 如果有几种性质相近且带有相同电荷的离子同时被交如果有几种性质相近且带有相同电荷的离子同时被交换在树脂上，可选择合适的洗脱剂将它们逐一洗脱并换在树脂上，可选择合适的洗脱剂将它们逐一洗脱并分离，这种方法称为离子交换色谱分离法。用这种方分离，这种方法称为离子交换色谱分离法。用这种方法可以分离性质相似的元素。法可以分离性质相似的元素。11.6 色谱分离色谱分离色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两

73、相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。进行分离。固定相固定相 流动相流动相色谱柱色谱柱被分离组分被分离组分色谱法色谱法液相色谱法液相色谱法气相色谱法气相色谱法平板色谱法平板色谱法柱色谱法柱色谱法薄薄层层色色谱谱法法纸纸色色谱谱法法气气液液色色谱谱法法气气固固色色谱谱法法分分配配色色谱谱法法吸吸附附色色谱谱法法离离子子交交换换色色谱谱法法排排阻阻色色谱谱法法超临界流体色谱法超临界流体色谱法亲亲和和色色谱谱法法1 萃取色谱萃取色谱溶溶剂剂萃萃取取原原理理与与色色谱谱分分离离技技术术相相结结合合的的液液相相分分配配色色谱谱，又称反相分

74、配色谱。又称反相分配色谱。多用于无机离子的分离。多用于无机离子的分离。以以涂涂渍渍或或吸吸留留于于多多孔孔、疏疏水水的的惰惰性性支支持持体体的的有有机机萃萃取取剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相支支持持体体材材料料有有：硅硅藻藻土土、硅硅胶胶、聚聚四四氟氟乙乙烯烯及及聚聚乙乙烯烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。惰惰性性多多孔孔且且孔孔径径分分布布均均匀匀，比比表表面面大大，在在流流动动相相中中不不膨胀，不吸附水溶液中的离子膨胀，不吸附水溶液中的离子如如正正辛辛胺胺-纤纤维维素素分分离离Th,Zr,U(10M HCl,6M

75、HCl, 0.05 M HCl 洗脱。洗脱。 2 薄层色谱和纸色谱薄层色谱和纸色谱 平面色谱平面色谱薄薄层层色色谱谱固固定定相相有有硅硅胶胶，活活性性氧氧化化铝铝及及纤纤维维素素并并铺铺在在玻玻璃璃板板上上。纸纸色色谱谱固固定定相相多为滤纸。多为滤纸。* 流动相或展开剂：流动相或展开剂：正正相相薄薄层层色色谱谱中中为为含含有有少少许许酸酸或或碱碱的的有有机机溶溶剂剂；反反相相色色谱谱多多采采用用无无机机酸酸水水溶溶液液。正正丁丁醇醇乙乙醇醇氨氨水水（9：1：0.5）分分离离显色剂显色剂AClP-pF纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂纸色谱用无机酸水溶液或其与有机溶剂的混合物为流动相。乙醇的混合

76、物为流动相。乙醇2MHCl(9:1)分离分离La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮等；丁酮HF（6：1）单宁显色分离）单宁显色分离Nb和和Ta。 2 薄层色谱和纸色谱薄层色谱和纸色谱 平面色谱平面色谱薄层色谱薄层色谱纸色谱纸色谱固定相固定相吸附剂吸附剂(硅胶硅胶, Al2O3, 纤维素纤维素)滤纸上的水滤纸上的水流动相流动相展开剂展开剂展开剂展开剂载体载体玻璃片玻璃片滤纸滤纸比比移移值值: 样样品品点点中中心心到到原原点点距距离离(a)与与溶溶剂前沿到原点距离剂前沿到原点距离(b)的比值。的比值。 Rf = a/b = h/c11.7 电泳和毛细管电泳分离电泳和毛细管电泳分离电电泳泳: 在在电电

77、场场作作用用下下，电电解解质质中中带带电电粒粒子子以以不不同同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。的速度向电荷相反的方向迁移的现象。利利用用这这一一现现象象对对化化学学或或生生物物物物质质进进行行分分离离分分析析的的技术常常称为电泳技术。技术常常称为电泳技术。纸纸电电泳泳 ； 薄薄层层电电泳泳 ； 聚聚丙丙稀稀酰酰胺胺电电泳泳； 琼琼脂脂糖糖电泳等。电泳等。等电聚焦电泳；等速电泳等电聚焦电泳；等速电泳柱状电泳；柱状电泳；U形电泳；高效毛细管电泳形电泳；高效毛细管电泳 高效毛细管电泳分离高效毛细管电泳分离 在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质

78、中的物质组分根据电位梯度及离子淌溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别，得以电泳分离。度的差别，得以电泳分离。HV.高高压压电电源源；C.毛毛细细管管；E.电电极极槽槽；Pt.铂铂电电极极；D.检检测测器器；S.试试样；样；DA.数据采集处理系统数据采集处理系统 淌度与淌度与Zeta电势电势带电离子移动速度淌度带电离子移动速度淌度电场强度电场强度淌度淌度=(介电常数介电常数Zeta电势电势)/(4介质粘度介质粘度) 淌淌度度: 溶溶质质在在给给定定缓缓冲冲溶溶液液中中单单位位时时间间间间隔隔和和单单位位电场强度下移动的距离。电场强度下移动的距离。带带电电粒粒子子和和毛毛细细管管内

79、内壁壁表表面面电电荷荷形形成成双双电电层层的的Zeta电电势势的的大大小小与与粒粒子子表表面面的的电电荷荷密密度度有有关关，质质量量一一定定的的离离子子电电荷荷越越大大，Zeta电电势势越越大大；电电荷荷一一定定质质量量越越大，大，Zeta电势越小。电势越小。 电渗流的淌度与管壁的电渗流的淌度与管壁的Zeta电势有关，电渗流在毛电势有关，电渗流在毛细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是细管分离中起重要作用，多数情况下电渗流流速是电泳速度的电泳速度的57倍，在倍，在CE条件下，电渗流从阳极流条件下，电渗流从阳极流向阴极，利用它可将正、负和中性离子一起朝一个向阴极，利用它可将正、负和中性离子

80、一起朝一个方向产生速差迁移，进行分离。方向产生速差迁移，进行分离。 影响电渗流的因素有影响电渗流的因素有: 电场强度、毛细管材料、溶电场强度、毛细管材料、溶液液pH值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。 电渗流电渗流电渗流电渗流: 毛细管中液体在外加电场作用下相对于带毛细管中液体在外加电场作用下相对于带电的管壁整体向一个方向移动。电的管壁整体向一个方向移动。首先用于选矿首先用于选矿80年年代代，中中国国开开始始研研究究，用用于于微微量元素的富集分离量元素的富集分离离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选原理原理: 液体里的一和几个组分转液体

81、里的一和几个组分转移到气泡表面，载有被分离组分移到气泡表面，载有被分离组分的气泡进而聚集成泡沫到达液体的气泡进而聚集成泡沫到达液体上部，分离和破裂泡沫，收集组上部，分离和破裂泡沫，收集组分。分。 11.8 气浮分离法气浮分离法1进气口；进气口；2浮选池；浮选池；3聚乙烯过滤器；聚乙烯过滤器；4泡沫；泡沫；5法蓝盘；法蓝盘；6试样、试剂导入口；试样、试剂导入口；7硅相交；硅相交；8排出口；排出口；9接收器。接收器。 离离子子溶溶液液中中，加加入入适适当当络络合合剂剂，调调至至适适当当酸酸度度，生生成成络络合合物物离离子子，再再加加入入与与络络离离子子带带相相反反电电荷荷的的表表面面活活性性剂剂，

82、形形成成离离子子缔缔合合物物，通通入入气气体体，鼓鼓泡泡，吸吸附附在气泡表面上浮至溶液表面。在气泡表面上浮至溶液表面。影响因素有影响因素有 酸度；表面活性剂；离子强度；络合剂；气泡大小酸度；表面活性剂；离子强度；络合剂；气泡大小HCl中，十六烷基吡啶，分离富集中，十六烷基吡啶，分离富集Zn2+ (1.2mol/LHCl), Sb3+(0.75 mol/LHCl)、Bi3+(0.4 mol/LHCl). 1 离子气浮分离法离子气浮分离法溶溶液液中中被被分分离离的的痕痕量量金金属属离离子子与与某某些些无无机机或或有有机机沉沉淀淀剂剂形形成成共共沉沉淀淀或或胶胶体体，加加入入与与沉沉淀淀或或胶胶体体

83、带带相相反反电电荷荷的的表表面面活活性性剂剂，通通气气沉沉淀淀粘粘附附在在气气泡泡表表面浮升至液体表面，与母液分离。面浮升至液体表面，与母液分离。如如在在pH 5.59，在在捕捕集集剂剂（Fe(OH)3）存存在在下下，油酸钠为起泡剂，富集水中油酸钠为起泡剂，富集水中Tl32 沉淀气浮分离法沉淀气浮分离法在在含含有有被被分分离离组组分分的的水水溶溶液液上上部部覆覆盖盖一一层层与与水水不不混混溶溶的的有有机机溶溶剂剂，当当附附着着有有被被分分离离组组分分的的表表面面活活性性剂剂气气泡泡升升至至水水溶溶液液上上部部，气气泡泡就就会会溶溶入入有有机机相相或悬浮在两相界面成为第三相，从而分离。或悬浮在两

84、相界面成为第三相，从而分离。溶剂气浮吸光光度法就是把溶剂气浮分离法与吸溶剂气浮吸光光度法就是把溶剂气浮分离法与吸光光度法相结合，达到高灵敏选择性的测定痕量光光度法相结合，达到高灵敏选择性的测定痕量组分，如组分，如Au(III)-I-次甲基蓝离子缔合体系的溶剂次甲基蓝离子缔合体系的溶剂气浮吸光光度法。气浮吸光光度法。 3 溶剂气浮分离法溶剂气浮分离法膜分离技术是一种高效、经济、简便的新分离技术。膜分离技术是一种高效、经济、简便的新分离技术。膜膜可可以以是是固固态态也也可可以以是是液液态态或或气气态态，膜膜本本身身为为一一相相，有两个界面，与所隔开的物质接触，但不互溶。有两个界面，与所隔开的物质接

85、触，但不互溶。膜可以是全透性或半透性。膜可以是全透性或半透性。膜分离根据浓度差，压力差和电位差进行。膜分离根据浓度差，压力差和电位差进行。 11.9 膜分离法膜分离法液膜萃取分离涉及到三个液相：试样液，萃取液和这两者之液膜萃取分离涉及到三个液相：试样液，萃取液和这两者之间的薄膜。分离原理类似液液萃取和反萃取。被分离组分间的薄膜。分离原理类似液液萃取和反萃取。被分离组分从试样液进入液膜相当于萃取，再从液膜进入接受液（反萃从试样液进入液膜相当于萃取，再从液膜进入接受液（反萃液）相当于反萃取，可以说液膜萃取分离是液液萃取分离液）相当于反萃取，可以说液膜萃取分离是液液萃取分离中萃取与反萃取的结合中萃取与反萃取的结合液膜萃取原理见示意图液膜萃取原理见示意图 1.试样液池；试样液池；2.液膜；液膜；3.反萃液池反萃液池 液膜萃取分离液膜萃取分离液液膜膜是是一一层层很很薄薄的的膜膜，与与被被隔隔开开的的液液体体不不互互溶溶，有油型，水型有油型，水型液液膜膜由由膜膜溶溶剂剂，表表面面活活性性剂剂，流流动动载载体体和和膜膜增增强剂组成。强剂组成。如如用用P507、单单丁丁二二酰酰亚亚胺胺为为表表面面活活性性剂剂，加加入入液液体体石石蜡蜡和和煤煤油油可可以以制制成成液液膜膜，用用于于富富集集10-9g的的铈组稀土。铈组稀土。聚砜聚砜-P204制成液膜分离制成液膜分离EU3+