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1、第五章第五章 二氧化碳的脱碳二氧化碳的脱碳要求：脱碳方法及其原理重点：热钾碱法和NHD法难点：工艺条件和流程布置不同原料和制气方法需脱除的不同原料和制气方法需脱除的CO2 的量的量脱碳目的脱碳目的一、各种脱碳一、各种脱碳 方法方法脱脱碳碳化化学学吸吸收收法法物物理理吸吸收收法法MDEA有机胺有机胺浓氨水浓氨水加压水洗法（水）加压水洗法（水）低温甲醇洗涤法（甲醇）低温甲醇洗涤法（甲醇）Fluor法（碳酸丙烯酯）法（碳酸丙烯酯）Selexol法（聚乙二醇二甲醚法（聚乙二醇二甲醚NHD）Purisol法法(N甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮)变压吸附法变压吸附法对设备要求高对设备要求高中型厂用的较多中型厂用
2、的较多苯菲尔法苯菲尔法DEA不起泡不起泡碳酸钾碳酸钾+二二乙醇胺乙醇胺N甲基二乙醇甲基二乙醇胺胺循循环环吸吸收收吸吸收收与与生生产产产产品品二二、物理吸收和化学吸收脱碳的基本原理物理吸收和化学吸收脱碳的基本原理 物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等热效应、温度对吸收的影响以及
3、吸收选择性等方面的不同方面的不同。 三、脱碳方法的选择三、脱碳方法的选择n以氨加工的品种n二氧化碳的需求选择n以碳化气的最终净化方法选择n以全厂能耗选择四、脱碳原则流程四、脱碳原则流程吸收液制备吸收液制备吸吸收收系系统统溶液溶液再生再生原料气原料气碳化气碳化气热源热源再生气再生气第二节第二节 化学吸收法化学吸收法2碳化过程碳化过程n首先，二氧化碳从气相溶解于液相：首先，二氧化碳从气相溶解于液相： CO2(气气)=CO2(液液)n游离氨的碳化游离氨的碳化1吸氨过程吸氨过程 NH3(气气)十十H2O(液液)NH3.H2O(溶液溶液) 一、氨水中和联产碳铵法一、氨水中和联产碳铵法3、氨基甲酸铵水解形
4、成碳酸氢铵或碳酸铵氨基甲酸铵水解形成碳酸氢铵或碳酸铵原理：原理：CO2+NH3+H2O=NH4HCO3结论：反应速率受液相总容积水解反应所限制，结论：反应速率受液相总容积水解反应所限制，反应器选择储液量较大的鼓泡塔，反应器选择储液量较大的鼓泡塔，且用冷却水箱将反应热及时移出。且用冷却水箱将反应热及时移出。碳化生产物料流向图：碳化生产物料流向图：碳酸氢碳酸氢铵结晶铵结晶回收氨回收氨软水软水碳化塔碳化塔产品产品NH4HCO3变换气变换气供供CO2原料气原料气 带走少量带走少量CO2 NH3稀氨水稀氨水浓氨水浓氨水气氨气氨离心离心冷却水冷却水热量热量移出移出n碳化生产过程中的传质和传热碳化生产过程中
5、的传质和传热n碳化塔内二氧化碳的吸收碳化塔内二氧化碳的吸收n碳化塔内碳酸氢铵的结晶碳化塔内碳酸氢铵的结晶吸氨与碳化过程均会放出大量的反应热，应及时移走，吸氨与碳化过程均会放出大量的反应热，应及时移走，否则不利于氨与二氧化碳的吸收，且有碍于碳酸氢铵否则不利于氨与二氧化碳的吸收，且有碍于碳酸氢铵的结晶。的结晶。工艺条件的确定工艺条件的确定n温度n氨水浓度n出口二氧化碳含量n液位稀氨水稀氨水浓氨水浓氨水主主塔塔备备塔塔副副塔塔回回清清塔塔软水软水气氨气氨离心岗位离心岗位变换气变换气吸收岗位吸收岗位工艺流程工艺流程稀氨水稀氨水碳化气碳化气气氨气氨二、热碳酸钾法脱碳二、热碳酸钾法脱碳 p1441、发展：
6、、发展： 吸收速度慢吸收速度慢加速吸收加速吸收提温提温腐蚀腐蚀加入防加入防腐剂腐剂减少腐蚀减少腐蚀活化剂活化剂 各种改良热钾碱法脱碳各种改良热钾碱法脱碳 (1)化学反应化学反应 碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应如下：碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应如下：常温下反应速率较慢，提温度到常温下反应速率较慢，提温度到120130 ，即可，即可提高碳酸钾溶液的浓度，又可以得到较快的反应速提高碳酸钾溶液的浓度，又可以得到较快的反应速率。但在该温度下碳酸钾溶液对碳钢设备有极强的率。但在该温度下碳酸钾溶液对碳钢设备有极强的腐蚀性。腐蚀性。 2基本原理基本原理 (a)加入活化剂加入活化剂DEA（2,2二羟基二乙胺二羟基
7、二乙胺) 加入加入DEA改变机理，反应速度提高改变机理，反应速度提高10-100倍。倍。 K2CO3=2K+CO3-2 R2NH+CO2=R2NCOOH R2NCOOH= R2NCOO-+H+ R2NCOO-+H2O=R2NH+COO- H+ +CO3-2= HCO3- K+HCO3-=K2HCO3吸收硫化氢吸收硫化氢 硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应：硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应： 吸收硫氧化碳和二硫化碳吸收硫氧化碳和二硫化碳 溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是：第一步溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是：第一步硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解生成硫化氢；硫化物在热的碳酸钾水溶液中水
8、解生成硫化氢；第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应。第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应。(b)碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收 吸收硫醇和氰化氢吸收硫醇和氰化氢 对烃类的吸收对烃类的吸收 烃类不与碳酸钾溶液烃类不与碳酸钾溶液进行反应，但某些烃类可使溶液中的有进行反应，但某些烃类可使溶液中的有机胺类降解，而有些低级烃类在吸收过机胺类降解，而有些低级烃类在吸收过程中可被溶液冷凝，进入液相后将导致程中可被溶液冷凝，进入液相后将导致溶液起泡。溶液起泡。 (c) 溶液的再生溶液的再生再生反应为：再生反应为：加热加热有利于碳酸氢钾的分解，再生压力越低有利于碳酸氢钾的分解，再生
9、压力越低对再生越有利。对再生越有利。再生温度为该压力下溶液的沸点。再生温度为该压力下溶液的沸点。3 工艺条件工艺条件 (1).溶液的组成溶液的组成 (A)碳酸钾的浓度碳酸钾的浓度: 提高浓度有利吸收，上线温度提高浓度有利吸收，上线温度为结晶的溶解度。为结晶的溶解度。27-30% （B）活化剂的含量）活化剂的含量: 在改良热钾碱法中，活化剂在改良热钾碱法中，活化剂DEA的含量约为的含量约为2.55。 （C）缓蚀剂含量：偏钒酸盐，总钒含量）缓蚀剂含量：偏钒酸盐，总钒含量0.8% （D）消泡剂：硅酮、硅醚类）消泡剂：硅酮、硅醚类(2) 吸收压力吸收压力提高吸收压力增加吸收的推动力，减少吸收提高吸收压
10、力增加吸收的推动力，减少吸收设备尺寸、提高气体净化度，也增加溶液吸收设备尺寸、提高气体净化度，也增加溶液吸收能力，减少溶液循环量。能力，减少溶液循环量。以天然气为原料流程，压力为以天然气为原料流程，压力为2.72.8MPa以煤为原料，吸收压力多为以煤为原料，吸收压力多为1.8 2.0MPa。(3)(3)吸收温度：温度对碳酸钾溶液上方的二吸收温度：温度对碳酸钾溶液上方的二氧化碳的分压有影响，氧化碳的分压有影响，T T高，高，K K加大，但吸收加大，但吸收推动力减小。推动力减小。(4)(4)溶液的转化度：再生好坏的标志溶液的转化度：再生好坏的标志（5 5）再生温度和再生压力）再生温度和再生压力（6
11、 6）再生塔顶水气比）再生塔顶水气比4工艺流程工艺流程 (1)流程的选择流程的选择 用碳酸钾溶液脱除二用碳酸钾溶液脱除二氧化碳的流程可有氧化碳的流程可有几种组合，其中最几种组合，其中最简单的是一段吸收、简单的是一段吸收、一段再生流程。一段再生流程。一段吸收、一段再生流程一段吸收、一段再生流程低低变变气气CO2气气脱碳气脱碳气吸吸收收塔塔吸吸收收塔塔再再生生塔塔水水力力透透平平冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器再再沸沸器器二段吸收、二段再生流程二段吸收、二段再生流程流程特点流程特点：节省蒸汽节省蒸汽 净化度高净化度高热钾碱法脱碳流程热钾碱法脱碳流程 吸收塔和再生塔型式：填充塔和筛板塔。吸收塔和再生塔型式：
12、填充塔和筛板塔。特点：填充塔生产强度较低，填料体积庞大，操特点：填充塔生产强度较低，填料体积庞大，操作稳定、可靠，尤其在用碳酸钾溶液吸收二氧作稳定、可靠，尤其在用碳酸钾溶液吸收二氧化碳的操作中，对填充塔有成熟的设计和操作化碳的操作中，对填充塔有成熟的设计和操作经验。大多数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔，经验。大多数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔，只有少数厂采用筛板塔。只有少数厂采用筛板塔。 主要设备：吸收塔和再生塔主要设备：吸收塔和再生塔 (1)吸收塔吸收塔 吸收塔是加压设备。吸收塔是加压设备。 采用两段吸收，进入采用两段吸收，进入上塔的溶液量仅为整上塔的溶液量仅为整个溶液量的四分之一个溶液量的四
13、分之一到五分之一，同时气到五分之一，同时气体中大部分二氧化碳体中大部分二氧化碳又都在塔下部被吸收，又都在塔下部被吸收，因此全塔分成上下两因此全塔分成上下两段：上塔直径较小而段：上塔直径较小而下塔直径较大。下塔直径较大。2)再生塔再生塔 再生塔分为再生塔分为上、下两段。上、下两段。上下塔可以上下塔可以是异径的，是异径的，是一个常压是一个常压设备，为了设备，为了安装和制作安装和制作方便，也可方便，也可以制成上下以制成上下塔同一直径塔同一直径.一、低温甲醇洗涤法低温甲醇洗涤法1、甲醇性质、甲醇性质 无色透明易挥发的液体，有毒，沸点无色透明易挥发的液体，有毒，沸点64.7。2、脱碳原理、脱碳原理各种气
14、体在甲醇溶液中的溶解度不同，各种气体在甲醇溶液中的溶解度不同，-40时时是氢气的是氢气的2540倍、二氧化碳的倍、二氧化碳的5.9倍；且随倍；且随着温度的降低，溶解度升高。着温度的降低，溶解度升高。 P164表表1-3-281-3-32第三节第三节 物理吸收法物理吸收法 0.010.0010.110.01.0-60-40-2002040H2N2COCH4C2H6CO2H2S各种气体在水中溶解度系数各种气体在水中溶解度系数1、低温对气体的吸收、低温对气体的吸收有利有利,且且CO2H2S随温随温度的降低增加大度的降低增加大,H2N2随温度的降低溶解能力随温度的降低溶解能力变化小。变化小。2、H2S
15、在甲醇中的溶解在甲醇中的溶解度比大，吸收过程先吸收度比大，吸收过程先吸收H2S，后吸收，后吸收 CO2；再生；再生时先解析时先解析 CO2 。根据压。根据压力不同可分别把两种介质力不同可分别把两种介质再生。再生。3、因、因H2N2溶解能力小，溶解能力小，损失小。损失小。3、方法特点方法特点可脱除可脱除H2S、COS、CS2、RSH、CO2、HCN、NH3、NO、H2O等等净化度高，净化度高， H2S0.1cm3/m3 ，CO210cm3/m3可选择性脱除可选择性脱除 H2S，CO2甲醇热稳定性好，不降解，不起泡，损耗少甲醇热稳定性好，不降解，不起泡，损耗少和最终净化的液氮洗涤匹配节省投资和动力
16、消耗和最终净化的液氮洗涤匹配节省投资和动力消耗流程长、再生复杂，有毒。流程长、再生复杂，有毒。 保证净化气指标：H2SCO2 吸收系统吸收系统 降温系统降温系统 保证溶液循环使用： 再生系统吸吸收收塔塔热量移出热量移出保证低温保证低温原原料料气气净净化化气气减减压压再再生生气气提提再再生生空空气气热热源源再再生生蒸蒸气气4 流程配置原则n保证回收二氧化碳的纯度n保证硫化氢满足后工序要求n合理用能n注意溶液中水分对吸收能力的影响n安全措施5 主要工艺条件吸收压力吸收温度溶液最小循环量和吸收塔液气比净化气二氧化碳含量再生条件CO2氮气氮气再沸器再沸器富液富液氨冷氨冷氨冷氨冷6 工艺流程工艺流程CO
17、变换变换净化气净化气甲醇甲醇原料气原料气CO+H2半贫液半贫液H2S尾气尾气闪蒸闪蒸第一吸第一吸收塔收塔第二吸第二吸收塔收塔H2S再再生塔生塔气提再气提再生塔生塔甲醇甲醇二、 NHD脱碳脱碳n（一）概述（一）概述： NHD-聚乙二醇二甲醚溶剂已被广泛应用于天然气、聚乙二醇二甲醚溶剂已被广泛应用于天然气、燃料气、合成气等混合气体中燃料气、合成气等混合气体中H2S、CO2、COS、烃、醇等的吸收。目前全世界已有烃、醇等的吸收。目前全世界已有48套工业装置使套工业装置使用用Selexol净化工艺净化工艺,处理总气量约处理总气量约851063/(标态标态)。采用。采用Selexol工艺的凯洛格型大型氨
18、厂已成为国际工艺的凯洛格型大型氨厂已成为国际上公认的节能样板。上公认的节能样板。(二二)NHD溶剂脱硫、脱碳原理溶剂脱硫、脱碳原理n1NHD溶剂的物理性质溶剂的物理性质 NHD溶剂的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系物溶剂的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系物,分子式为分子式为CH3-O-(C2H4O)-3,式中式中=28,平平均分子量为均分子量为250270。其物理性质。其物理性质(25)如下如下：密度密度(kg/3)1027 蒸气压蒸气压(Pa)0.093表面张力表面张力(N/)0.034 粘度粘度(PaS)4.3比热比热J/(kg.K)2100 冰点冰点()-22-29闪点闪点()151 燃点燃
19、点()1572NHD溶剂脱硫、脱碳基本原理溶剂脱硫、脱碳基本原理 各种气体在各种气体在NHD溶剂中的相对溶解度溶剂中的相对溶解度组份组份 H2 CO CH4 CO2 COS H2S CH3SH CS2 H2O相对溶解度相对溶解度 1. 2.2 5 70 179 687 2400 1846 73300NHD溶剂特征溶剂特征:既能大量脱除二氧化碳既能大量脱除二氧化碳,又能将硫化物脱除到微又能将硫化物脱除到微量量,同时氢气、氮气、一氧化碳、甲烷等有效气体损失很少。同时氢气、氮气、一氧化碳、甲烷等有效气体损失很少。 6填料高度填料高度5闪蒸压力4富液饱和度1吸收压力吸收压力2 吸收温度3贫液贫度（三（
20、三)、工艺指标：、工艺指标：(四四)NHD脱碳工艺特点脱碳工艺特点(1)正常操作工况下正常操作工况下,脱碳气中的脱碳气中的CO2含量可稳定在含量可稳定在 0.1%(2)能选择性吸收能选择性吸收H2S、CO2和和COS,且吸收能力强。且吸收能力强。(3)溶溶剂剂无无腐腐蚀蚀性性,即即使使在在溶溶剂剂含含水水量量高高达达10%、累累积积硫硫含含量高达量高达300g/L的情况下的情况下,亦未发现设备有明显腐蚀。亦未发现设备有明显腐蚀。(4)溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压极极低低,挥挥发发损损失失很很少少,流流程程中中不不需需设设置置洗洗涤涤回收装置。回收装置。(5)溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性溶剂具
21、有良好的化学稳定性和热稳定性,不氧化不氧化,不降解。不降解。(6)NHD溶液不起泡溶液不起泡,不需要消泡剂。不需要消泡剂。(7)溶剂无毒无味溶剂无毒无味(8)NHD脱碳的吸收和再生过程不耗蒸汽和冷却水，脱碳的吸收和再生过程不耗蒸汽和冷却水，高压闪蒸气的回收及低压闪蒸气高压闪蒸气的回收及低压闪蒸气CO2的输送不需的输送不需外加动力。尽管采用冰机制冷外加动力。尽管采用冰机制冷,但因低温吸收使溶但因低温吸收使溶液循环量减少液循环量减少,故总能耗较低。故总能耗较低。 (五五) 工艺流程工艺流程变脱气变脱气二、碳酸丙烯酯法二、碳酸丙烯酯法 1 碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、碳酸丙烯酯是
22、具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮、一氧硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微化碳等气体在其中的溶解度甚微。（一）特点（一）特点：2 碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的动力学研究表明，在通常条件碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的动力学研究表明，在通常条件下，其吸收速度以液膜扩散阻力为主。下，其吸收速度以液膜扩散阻力为主。3 碳酸丙烯酯性质稳定、无毒，纯的溶剂对碳钢没有腐蚀性，碳酸丙烯酯性质稳定、无毒，纯的溶剂对碳钢没有腐蚀性，设备可用碳钢材质，设备造价低、投资省。设备可用碳钢材质，设备造价低、投资省。4 碳酸丙烯酯的吸水性较强，溶剂
23、中的含水量对二氧化碳的碳酸丙烯酯的吸水性较强，溶剂中的含水量对二氧化碳的吸收能力有一定影响。但实际生产上靠再生气等将水分带吸收能力有一定影响。但实际生产上靠再生气等将水分带出即可以维持系统水平衡，而无需对溶液特殊处理。出即可以维持系统水平衡，而无需对溶液特殊处理。（二）、工艺条件（二）、工艺条件1 压力压力： 碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收能力与压力成正比碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收能力与压力成正比n2 温度：温度：温度升高温度升高CO2、H2S等等 在溶液中的溶解度下在溶液中的溶解度下降，对吸收不利。低温有利。降，对吸收不利。低温有利。脱碳为非等温吸收。脱碳为非等温吸收。入吸收塔变换气温度
24、:35;入吸收塔贫液温度:383 溶剂贫度：溶剂贫度： 残余CO2越低越有利于吸收 碳丙溶液经常压解吸、真空解吸、空气气提再碳丙溶液经常压解吸、真空解吸、空气气提再生后，仍溶解有一定量的生后，仍溶解有一定量的2，具有相应的，具有相应的2平衡压力，此平衡压力对脱碳气中平衡压力，此平衡压力对脱碳气中2含量具有含量具有决定性的作用决定性的作用4 溶液循环量溶液循环量吸收平衡曲线吸收操作线底气顶气底液顶液工艺过程工艺过程吸收闪蒸气提回收常压解析空气气提真空再生1.62MPaCO21.535 工艺流程主要技术措施主要技术措施 (1)(1)增加吸收塔填料高度增加吸收塔填料高度, ,采用高效填料采用高效填料
25、, ,提高吸收塔底溶剂的饱提高吸收塔底溶剂的饱和度及塔顶平衡度以降低溶剂循环量提高气体净化度。和度及塔顶平衡度以降低溶剂循环量提高气体净化度。(2)(2)采用抽空气的气提工艺、降低气提压力采用抽空气的气提工艺、降低气提压力, ,提高贫液再生度提高贫液再生度( (降低降低贫液贫液2 2含量含量) )。(3)(3)采用四级解吸采用四级解吸( (闪蒸、常压解吸、真空解吸、气提闪蒸、常压解吸、真空解吸、气提) )再生工艺。再生工艺。与三级解吸与三级解吸( (闪蒸、真空解吸、气提或者闪蒸、真空解吸、常压闪蒸、真空解吸、气提或者闪蒸、真空解吸、常压解吸解吸) )相比贫液再生度高相比贫液再生度高, ,节能。
26、节能。(4)设置净化气洗涤及闪蒸气洗涤。混解气及气提气采用二级设置净化气洗涤及闪蒸气洗涤。混解气及气提气采用二级洗涤洗涤(粗洗及精洗粗洗及精洗),以降低溶剂夹带损失。以降低溶剂夹带损失。(5)设置全流量过滤器。要求入脱碳系统变换气设置全流量过滤器。要求入脱碳系统变换气2尽量低尽量低,以保持溶液洁净防止硫堵以保持溶液洁净防止硫堵(6)配置性能良好的贫液泵配置性能良好的贫液泵涡轮机组回收富液能量涡轮机组回收富液能量,降低动力降低动力消耗消耗。作业题作业题1、原料气中的二氧化碳脱除的方法有哪些？各有什么特点？2、物理法脱碳和化学法脱碳有什么特点和区别？3、简述浓氨水法脱除二氧化碳的原理，如何控制碳化塔温度有利 于碳酸氢铵结晶。4、简述热钾碱法脱除二氧化碳的基本原理。画出热钾碱法两段吸收两段再生的工艺流程，简述该流程特点。5、什么是转化度和再生度？他们如何影响溶液的吸收和再生？6、简述NHD脱碳的原理及主要工艺条件。画出工艺流程简图。7、简述低温甲醇洗脱碳原理和主要工艺条件及流程图。
