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1、第二章第二章 糖和苷糖和苷Saccharides and Glycosides7/22/2024天然要花课件v糖糖类类又又称称碳碳水水化化合合物物(carbohydrates)，是是植植物物光光合合作作用用的的初初生生产产物物，通通过过它它们们进进一一步步合合成成了了植植物物中中的的绝绝大部分成分。大部分成分。v与人类的生活密切相关。与人类的生活密切相关。v糖糖类类常常常常作作为为天天然然药药物物的的有有效效成成分分治治疗疗疾疾病病，且且在在中草药中分布十分广泛，常常占植物干重的中草药中分布十分广泛，常常占植物干重的80%90%。v化学结构上看是多羟基内半缩醛（酮）及其缩聚物。化学结构上看是多
2、羟基内半缩醛（酮）及其缩聚物。7/22/2024天然要花课件根据其水解反应的情况，可分为：根据其水解反应的情况，可分为：v单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛（酮），如葡单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛（酮），如葡萄糖等萄糖等v低聚糖：水解后生成二低聚糖：水解后生成二- -九个单糖分子的糖，如蔗糖、麦九个单糖分子的糖，如蔗糖、麦芽糖芽糖v多糖：水解后生成多个单分子的糖，如淀粉、纤维素多糖：水解后生成多个单分子的糖，如淀粉、纤维素v均多糖：由一种单糖组成均多糖：由一种单糖组成v杂多糖：由两种以上单糖组成杂多糖：由两种以上单糖组成v苷：糖苷：糖+ +非糖物质（苷元），如黄酮苷、皂苷等非糖物
3、质（苷元），如黄酮苷、皂苷等7/22/2024天然要花课件第一节第一节 单糖的立体结构单糖的立体结构Stereo-structures of Monosaccharides单糖单糖(monosaccharides)是多羟基醛和酮，是多羟基醛和酮，从三碳糖至八碳糖自然界都有存在。从三碳糖至八碳糖自然界都有存在。是组成糖类及其衍生物的基本单元。是组成糖类及其衍生物的基本单元。7/22/2024天然要花课件n单糖的立体结构有三种表示方法：单糖的立体结构有三种表示方法：FischerFischer式、式、HaworthHaworth式、优势构象式式、优势构象式n以以FischerFischer式表示天
4、然常见糖如下：式表示天然常见糖如下：7/22/2024天然要花课件单糖的结构单糖的结构Fischer投影式和投影式和 Haworth式式之间之间的转换：的转换：-D-D-葡萄糖葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖123452345123457/22/2024天然要花课件一、单糖的绝对构型一、单糖的绝对构型vFischer投影式投影式将将距羰基最远的那个不对称碳的距羰基最远的那个不对称碳的构型构型定为整个糖分子的绝对构型。定为整个糖分子的绝对构型。 羟基向羟基向右右D型；型； 羟基向羟基向左左L型。型。vHaworth投影式投影式看那个看那个不对称碳原子上的取代不对称碳原子上的取代基的朝向基的朝向 取代基向
5、取代基向上上D型；型； 取代基向取代基向下下L型。型。7/22/2024天然要花课件7/22/2024天然要花课件二、单糖的相对构型（差向异构体）二、单糖的相对构型（差向异构体） 单糖成环后形成的一个不对称碳原单糖成环后形成的一个不对称碳原子称为子称为端基端基碳碳(anomericcarbon)，生，生成的一对成的一对差向异构体差向异构体(anomers)有有、两种构型。两种构型。差向异构体：只有一个手性碳原子的构型不同，其他手性碳差向异构体：只有一个手性碳原子的构型不同，其他手性碳的构型和官能团都相同，二者之间的互变造成变旋光现象。的构型和官能团都相同，二者之间的互变造成变旋光现象。7/22
6、/2024天然要花课件Haworth式式:v若离羰基最远的手性碳上的羟基未参与成环，看若离羰基最远的手性碳上的羟基未参与成环，看该该-OH与与C1-OH之间的关系，之间的关系，同侧同侧-型；异侧型；异侧-型。型。v若该羟基参与成环，若该羟基参与成环，看看C1-OH与与C5(或或C4)上取代基上取代基之间的关系，之间的关系，异侧异侧-型；同侧型；同侧-型。型。同側为同側为-D- 异側为异側为-D-7/22/2024天然要花课件三、单糖的氧环三、单糖的氧环天然界存在的单糖天然界存在的单糖多为五元或六元氧环多为五元或六元氧环的的形式，是因为它们的张力最小所致。形式，是因为它们的张力最小所致。7/22
7、/2024天然要花课件四、单糖的构象四、单糖的构象v呋喃糖五元环接近在同一平面上。唯醛糖的呋喃糖五元环接近在同一平面上。唯醛糖的C3、酮糖的、酮糖的C4超出平面超出平面0.5A，几乎是固定的结构。，几乎是固定的结构。吡喃糖六元环有船式和椅式构象，在溶液或固体状态时都是吡喃糖六元环有船式和椅式构象，在溶液或固体状态时都是椅式构象椅式构象，不是不是C1便是便是1C。C表示椅式（表示椅式（chairform）。7/22/2024天然要花课件绝大多数单糖的优势构象为绝大多数单糖的优势构象为C1式，只有极少数如式，只有极少数如L-鼠李糖的鼠李糖的优势构象为优势构象为1C式式用用总总自自由由能能来来分分析
8、析构构象象式式的的稳稳定定性性，比比较较二二种种构构象象式式的的总总自由能差值，能量低的是优势构象。自由能差值，能量低的是优势构象。如：葡萄糖的二种构象式的比较：如：葡萄糖的二种构象式的比较：7/22/2024天然要花课件第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类Classify of Saccharides and Glycosides糖及其衍生物苷类在植物性天然药物中糖及其衍生物苷类在植物性天然药物中存在十存在十分广泛分广泛，是研究生命过程，是研究生命过程十分重要十分重要的领域尤其的领域尤其是苷类化合物广泛而是苷类化合物广泛而明显的生物活性明显的生物活性，是从天，是从天然界然界创制新药研究十分
9、活跃的领域创制新药研究十分活跃的领域。7/22/2024天然要花课件一、天然界常见的单糖一、天然界常见的单糖v五碳醛糖（五碳醛糖（aldopentoses）:L-arabinose（阿拉伯糖）（阿拉伯糖） D-xylose（木糖）（木糖）v六碳醛糖（六碳醛糖（aldohexoses）: D-glucose（葡萄糖）（葡萄糖） D-glactose（半乳糖）（半乳糖）7/22/2024天然要花课件v六碳酮糖（六碳酮糖（ketohexose）:D-fructose（果糖）（果糖）v甲基五碳醛糖：甲基五碳醛糖：L-rhamonose（鼠李糖）（鼠李糖）7/22/2024天然要花课件v支碳链糖：支碳链
10、糖：D-apiose（芹糖）（芹糖）v氨基糖（氨基糖（amino-sugar）: 庆大霉素、新霉素庆大霉素、新霉素 卡那霉素、链霉素卡那霉素、链霉素（氨基糖苷类抗生素）（氨基糖苷类抗生素）2-amino-2-deoxy-D-glucose7/22/2024天然要花课件v去氧糖（去氧糖（deoxy-sugars）：）：常见的有常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、去氧糖、甲基五碳糖、2，6-二去氧二去氧糖及其衍生物，糖及其衍生物，多见于强心苷、微生物代谢产多见于强心苷、微生物代谢产物中，具有一些特殊性质物中，具有一些特殊性质oleandrose（夹竹桃糖）（夹竹桃糖） cymarose（磁麻糖）（磁麻
11、糖）7/22/2024天然要花课件v糖醛酸：糖醛酸：glucquronic acid（D-葡萄糖醛酸）v糖醇：糖醇：D-sorbitol（D-山梨醇）7/22/2024天然要花课件v环醇类（环醇类（cyclitols)cis-inositols（肌醇）（肌醇）cyclitols（牛奶菜醇）（牛奶菜醇） cyclitolsene（牛奶菜醇烯）（牛奶菜醇烯）7/22/2024天然要花课件v糖的磷酸酯：糖的磷酸酯： phosphoglucoside(葡萄糖磷酸酯葡萄糖磷酸酯 )是生命过程中糖类的重要衍生物。在亲核取代是生命过程中糖类的重要衍生物。在亲核取代中磷酸酯离子比氢氧离子更易离去，在中磷酸酯离
12、子比氢氧离子更易离去，在目前寻目前寻找找anticancer and anti-HIV新药开发中备受关新药开发中备受关注。注。7/22/2024天然要花课件二、低聚糖（二、低聚糖（Oligosaccharides）v定义：是指由定义：是指由29个单糖基通过苷键键个单糖基通过苷键键合合而成的直糖链或支糖而成的直糖链或支糖链链的聚糖。的聚糖。v低聚糖在天然界的存在形式：低聚糖在天然界的存在形式：非游离非游离，为多聚糖的酶或酸水降解产物或苷的糖元为多聚糖的酶或酸水降解产物或苷的糖元部分。部分。7/22/2024天然要花课件v低聚糖的分类：低聚糖的分类：按个数有二糖、三糖、四糖按个数有二糖、三糖、四糖
13、7/22/2024天然要花课件按有无游离的醛或酮基有还原糖或非还按有无游离的醛或酮基有还原糖或非还原糖之分原糖之分Primverose(樱草糖樱草糖16) sucrose(蔗糖蔗糖12) 还原糖还原糖 非还原糖非还原糖7/22/2024天然要花课件v低聚糖结构的简洁表达方式低聚糖结构的简洁表达方式常以单糖的缩写符号表示组成来简明地表达常以单糖的缩写符号表示组成来简明地表达低聚糖的结构低聚糖的结构-D-Galp-(14)-D-Glcp-D-Fruf-(16)-(14) -D-Glcp7/22/2024天然要花课件三、多聚糖三、多聚糖(Polysaccharides)，简称多，简称多糖糖v定义：多
14、糖是定义：多糖是由十个以上的单糖基通过由十个以上的单糖基通过苷键连接苷键连接而成的一类结构复杂的大分子化而成的一类结构复杂的大分子化合物。一般多糖都由合物。一般多糖都由100个以上甚至几千个以上甚至几千个单糖组成。个单糖组成。v基本性质：基本性质：甜味、强还原性的消失甜味、强还原性的消失而不而不同于单糖。同于单糖。7/22/2024天然要花课件v多糖的研究与应用多糖的研究与应用多糖由于多糖由于结构极其复杂，研究难度极大结构极其复杂，研究难度极大，但多，但多糖糖特殊生物活性特殊生物活性的逐渐显露又极大地激发着天的逐渐显露又极大地激发着天然药物化学工作者的极大研究兴趣。如黄芪多然药物化学工作者的极
15、大研究兴趣。如黄芪多糖的免疫促进功能；香菇多糖的肿瘤抑制功能糖的免疫促进功能；香菇多糖的肿瘤抑制功能及其衍生物抗及其衍生物抗HIVHIV活性；夏枯草多糖抑制活性；夏枯草多糖抑制HIVHIV的的复制等。复制等。7/22/2024天然要花课件v多糖的分类：多糖的分类：按生物体内功能分按生物体内功能分支持组织支持组织（水不溶水不溶性多糖，性多糖，如纤维素、甲壳素等。如纤维素、甲壳素等。分子呈直糖链型分子呈直糖链型）和）和养养料贮存组织料贮存组织（可溶于热水可溶于热水成胶体溶液，可经酶成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量，如淀粉、肝糖催化水解释放单糖以供应能量，如淀粉、肝糖原等。原等。分子为支
16、糖链型分子为支糖链型）。）。按单糖组成种类分按单糖组成种类分均多糖均多糖（homosaccharide),即由即由一种一种单糖组成和单糖组成和杂多杂多糖糖(heterosaccharide),即由即由二种以上二种以上单糖组成。单糖组成。7/22/2024天然要花课件v多糖的系统命名：多糖的系统命名：均多糖的系统命名是在糖名后均多糖的系统命名是在糖名后加字尾加字尾-an,如如葡聚糖葡聚糖 (glucan)、果聚糖、果聚糖 (fructan)、木聚、木聚糖糖(xylan)。杂多糖的系统命名是用几种糖名杂多糖的系统命名是用几种糖名按字母顺按字母顺序排列先后，再加字尾序排列先后，再加字尾-an,如葡萄
17、甘露聚糖如葡萄甘露聚糖(glucomannan)、半乳甘露聚糖、半乳甘露聚糖(galactomanan)。7/22/2024天然要花课件v常见的植物多糖常见的植物多糖 淀粉、纤维素、葡聚淀粉、纤维素、葡聚糖、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质、卡拉糖、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质、卡拉胶等。胶等。v常见的动物多糖常见的动物多糖肝糖元（肝糖元（glycogan）：与淀粉相似，分枝更）：与淀粉相似，分枝更甚，遇碘不呈兰色而呈红褐色。甚，遇碘不呈兰色而呈红褐色。7/22/2024天然要花课件甲壳素（甲壳素（chitinchitin）：似纤维素；：似纤维素；肝素（肝素（heparinheparin）：为
18、高度硫酸酯化的：为高度硫酸酯化的右旋多糖，具有强的抗凝血作用，用于右旋多糖，具有强的抗凝血作用，用于治疗和预防血栓的形成，也有保护人体治疗和预防血栓的形成，也有保护人体细胞不受细胞不受HIVHIV破坏，抑制病毒抗原在人体破坏，抑制病毒抗原在人体中的表达作用，其作用均与硫酸酯基有中的表达作用，其作用均与硫酸酯基有关。关。7/22/2024天然要花课件硫酸软骨素（硫酸软骨素（chondroitin sulfate）：是动物组织的基础物质，用以保护动物是动物组织的基础物质，用以保护动物组织的水分和弹性，目前发现其有降低组织的水分和弹性，目前发现其有降低血脂、改善动脉粥样硬化之功。现有鲨血脂、改善动脉
19、粥样硬化之功。现有鲨鱼软骨素上市。鱼软骨素上市。透明质酸（透明质酸（hyaluronic acid）：是一：是一种酸性粘多糖，为动物皮肤中的天然成种酸性粘多糖，为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护肤霜基质，日常生活分，近年多用于护肤霜基质，日常生活中也知猪蹄及膀皮有美容之功。中也知猪蹄及膀皮有美容之功。7/22/2024天然要花课件四、苷类四、苷类(Glycosides)苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类极为极为复杂、涉及面极广、数目庞大复杂、涉及面极广、数目庞大的天然药物的天然药物化学成分，其生物活性及药物效用化学成分，其生物活性及药物效用涉及医涉及医学的各个领
20、域学的各个领域，是极为重要的一类化学成，是极为重要的一类化学成分。英文命名常以分。英文命名常以-in or -oside作后缀作后缀，如葛根黄素如葛根黄素(puerarin)、葛根黄素木糖苷、葛根黄素木糖苷(puerarin xyloside)。7/22/2024天然要花课件v苷的定义：苷的定义：苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解后能释放出糖。水解后能释放出糖。凡水解后能生成糖和非糖物质的一类化合物，通称为苷类。凡水解后能生成糖和非糖物质的一类化合物，通称为苷类。7/22/2024天然要花课件由上面逆反应可见，苷类可
21、定义为由上面逆反应可见，苷类可定义为是糖或糖的是糖或糖的衍生物衍生物(氨基糖、糖醛酸等氨基糖、糖醛酸等)与另一非糖物质与另一非糖物质(苷元或配基，苷元或配基，aglycone 或或genin)通过糖的端通过糖的端基碳原子连接而成的化合物基碳原子连接而成的化合物，故有，故有-苷和苷和-苷苷之分，天然界常见的多为之分，天然界常见的多为-构型。构型。7/22/2024天然要花课件v苷的分类：苷的分类：苷类由结构看主要由苷类由结构看主要由三部分组成三部分组成，可变，可变因素较多，尤其是非糖物质，即苷元部因素较多，尤其是非糖物质，即苷元部分，种类繁多，十分复杂。因此，苷的分，种类繁多，十分复杂。因此，苷
22、的分类也有多种方法：分类也有多种方法：7/22/2024天然要花课件按按苷键原子苷键原子不同分：不同分：O-苷苷(O键苷键苷)：苷键原子为苷键原子为O,因苷元不同分：因苷元不同分：醇苷：醇苷：由苷元的醇羟基与糖端系质子脱水而由苷元的醇羟基与糖端系质子脱水而成的苷。成的苷。Rhodioloside(红景天苷红景天苷) Ranunculin(毛茛苷毛茛苷)7/22/2024天然要花课件醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物Glycyrrhizin(甘草皂苷甘草皂苷A)7/22/2024天然要花课件Marsdekoiside C(大叶牛奶菜苷丙大叶牛奶菜苷丙)7/2
23、2/2024天然要花课件酚苷：酚苷：由苷元的由苷元的酚羟基与糖酚羟基与糖上的半缩醛羟基上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：据苷元不同又有：苯酚苷苯酚苷，如：，如：Gastrodin(天麻苷天麻苷)7/22/2024天然要花课件萘酚苷，萘酚苷，如：如：Hydrojuglone (氢化胡桃叶醌苷氢化胡桃叶醌苷)7/22/2024天然要花课件蒽醌苷，蒽醌苷，如：如：大黄酚苷大黄酚苷Chrysophamol monoglycoside7/22/2024天然要花课件香豆素苷香豆素苷，如：，如：Esculin(七叶苷七叶苷)黄酮苷黄
24、酮苷，如：，如：Baicalin(黄芩苷黄芩苷)7/22/2024天然要花课件氰苷氰苷(cyanogenic glycosides)，是一类，是一类羟基腈羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：基与腈基的位置不同有：-羟基腈苷羟基腈苷，如：，如：Prunasin(野樱苷野樱苷)7/22/2024天然要花课件-羟基腈苷羟基腈苷，如：，如：Sarmentosin(垂盆草苷垂盆草苷)7/22/2024天然要花课件！Cyanogenic glycoside即生成氰的苷，尤其即生成氰的苷，尤其-羟基腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立羟基
25、腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立即即生成氢氰酸生成氢氰酸，误食该类植物有中毒危险。，误食该类植物有中毒危险。7/22/2024天然要花课件酯苷酯苷：是苷元的：是苷元的羧基与糖上端羟基缩合羧基与糖上端羟基缩合而成而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯的的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸或稀碱水解。如：性质，易为稀酸或稀碱水解。如：Tuliposide A(山慈菇苷山慈菇苷A)7/22/2024天然要花课件吲哚苷吲哚苷：是：是吲哚醇羟基与糖脱水缩合吲哚醇羟基与糖脱水缩合的苷类。的苷类。如：如：indicum(靛苷靛苷)7/22/2024天然要花课件硫苷硫苷(S键苷键苷)：
26、苷键原子为硫，是苷键原子为硫，是糖上端基糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。如：而成的苷。如：glucoraphenin(萝卜苷萝卜苷)7/22/2024天然要花课件氮苷氮苷(N键苷键苷)：苷键原子为苷键原子为N，是苷元上，是苷元上胺基胺基与糖缩合与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要而成的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如：苷是生化领域的重要物质。如：Adenosine(腺苷腺苷) crotonside(巴豆苷巴豆苷)7/22/2024天然要花课件碳苷碳苷(C键苷键苷)：是是糖基直接接在碳原子上糖基直接接在碳原子上的的苷类。
27、天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如：如：Vitexin(牡荆素牡荆素)7/22/2024天然要花课件按按苷元结构类型苷元结构类型不同分：黄酮苷类、香不同分：黄酮苷类、香豆素苷类、蒽醌苷类、生物碱苷类、豆素苷类、蒽醌苷类、生物碱苷类、C C2121甾苷类、三萜皂苷类等。甾苷类、三萜皂苷类等。突出特殊性质和生物活性突出特殊性质和生物活性分：皂苷类、分：皂苷类、强心苷类等。强心苷类等。按按糖的数目多少糖的数目多少分：单糖苷类、低聚糖分：单糖苷类、低聚糖苷类等。苷类等。7/22/2024天然要花课件按按糖的种类糖的种类分：去氧糖苷类、非去氧糖分：去氧糖苷类、非去氧糖苷类。苷类。按按成苷数目成苷数目分：单糖链苷、二糖链苷、分：单糖链苷、二糖链苷、三糖链苷等。三糖链苷等。按按苷的存在状态苷的存在状态分：原生苷、次生苷。分：原生苷、次生苷。目前的天然药物化学苷类成分类型的分类目前的天然药物化学苷类成分类型的分类多多穿叉应用穿叉应用。7/22/2024天然要花课件
