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1、氢氢稀有气体稀有气体主族元素总结主族元素总结第第 18 章章 氢和稀有气体氢和稀有气体 氢氢 H 电子构型电子构型 1s1通常列在周期表通常列在周期表 IA 族的顶端。族的顶端。 事实上，化学家对氢在周期表所事实上，化学家对氢在周期表所处的位置是有争议的。处的位置是有争议的。18. 1 氢氢 它的它的 1s1 的电子构型与碱金属的价的电子构型与碱金属的价电子构型电子构型 ns1 相同，相同，但却与碱金属没有多少化学类似性。但却与碱金属没有多少化学类似性。 氢比稀有气体缺少一个电子也可氢比稀有气体缺少一个电子也可以归为第以归为第 VII A族。族。例如，例如， 氢和卤素一样可以形成双原子分氢和卤
2、素一样可以形成双原子分子和负一价离子，但这种类似是有限子和负一价离子，但这种类似是有限的。的。 第第 3 种可能是把氢放在第种可能是把氢放在第 IV A 族族碳的上面，碳的上面，两种元素都有半充满的价电子层，两种元素都有半充满的价电子层， 电负性类似，通常形成共价键而不电负性类似，通常形成共价键而不是离子键。是离子键。 因此，从很多方面看，氢是唯一因此，从很多方面看，氢是唯一值得单独考虑的元素。值得单独考虑的元素。氢是最丰富的元素，氢是最丰富的元素， 除大气中少量游离态的氢气以外，除大气中少量游离态的氢气以外，绝大部分以化合态的形式存在。绝大部分以化合态的形式存在。 地球、太阳及木星等天体上都
3、有地球、太阳及木星等天体上都有大量的氢，因此可以说整个宇宙空间大量的氢，因此可以说整个宇宙空间到处都有氢的存在。到处都有氢的存在。 1766 年英国人亨利年英国人亨利卡文迪许卡文迪许通过铁、锌与稀盐酸、稀硫酸第一通过铁、锌与稀盐酸、稀硫酸第一次制得氢气。次制得氢气。18. 1. 1 氢的成键方式氢的成键方式 氢形成化学键的主要方式，依赖于氢形成化学键的主要方式，依赖于其核外电子的得、失、共用其核外电子的得、失、共用 3 种过程。种过程。 1. 失电子方式失电子方式 氢的氢的 1s 电子可以失去形成电子可以失去形成 H+ ，即，即质子。质子。 H+ 的的离子势（离子势（=Z(离子电荷数离子电荷数
4、) /r (离子半径离子半径) ）非常大，可以极大程非常大，可以极大程度地使其它原子的电子云变形。度地使其它原子的电子云变形。 在水溶液中，有在水溶液中，有溶剂水溶剂水参与的情参与的情况下，况下， H+ 将与水结合成水合氢离子将与水结合成水合氢离子（H3O+）。因而在水溶液中）。因而在水溶液中没有没有 H+ 这种形式的质子独立存在。这种形式的质子独立存在。 2. 得电子方式得电子方式 氢原子能够获得一个电子，达到氢原子能够获得一个电子，达到氦核的氦核的 1s2 结构，形成含结构，形成含 H 。 这种离子只存在于这种离子只存在于活泼金属的氢活泼金属的氢化物中化物中，氢同，氢同碱金属碱金属、碱土金
5、属碱土金属只有只有在在较高温度较高温度下才能生成含有下才能生成含有 H 的氢的氢化物。化物。 这类氢化物具有离子化合物的共性。这类氢化物具有离子化合物的共性。 3. 共用电子对共用电子对 共价键的形成共价键的形成 在大多数含氢化合物中，在大多数含氢化合物中，氢原子都氢原子都与其它元素的原子共用一对电子，或者与其它元素的原子共用一对电子，或者说形成一个共价键。说形成一个共价键。 除了氢分子中的共价键呈非极性除了氢分子中的共价键呈非极性外，在为数众多的氢化合物中，所形外，在为数众多的氢化合物中，所形成的共价键在某种程度上都具有极性成的共价键在某种程度上都具有极性的特征。的特征。 因偶极矩方向和大小
6、的不同，影因偶极矩方向和大小的不同，影响物质的物理性质和化学性质。响物质的物理性质和化学性质。 4. 特殊键型特殊键型 在一些化合物中，氢可以与其他元在一些化合物中，氢可以与其他元素的原子形成较为特殊的化学键。素的原子形成较为特殊的化学键。 （1） 氢桥键氢桥键 在在 13-1-2 硼氢化合物小节中曾接硼氢化合物小节中曾接触过氢桥键，他不属于经典的共价键。触过氢桥键，他不属于经典的共价键。因为它不是在两个原子之间共用一对因为它不是在两个原子之间共用一对电子所形成的，而是三中心两电子键。电子所形成的，而是三中心两电子键。 在硼氢化合物的氢桥键中，只有一在硼氢化合物的氢桥键中，只有一个核外电子的氢
7、原子，打破共价键的规个核外电子的氢原子，打破共价键的规则，与两个硼原子成键。氢桥键的形成则，与两个硼原子成键。氢桥键的形成由于硼的缺电子的特点造成的。由于硼的缺电子的特点造成的。（2） 氢桥配位键氢桥配位键 在在 11-1-2 配位化合物小节中曾介绍配位化合物小节中曾介绍许多核配位化合物中的桥联配体，有羰许多核配位化合物中的桥联配体，有羰基、氨基、羟、氧、氯等。基、氨基、羟、氧、氯等。 在特殊的情况，氢也可以作桥联配体，形在特殊的情况，氢也可以作桥联配体，形成氢桥配位键，如下图所示的成氢桥配位键，如下图所示的 Cr2H CO 10 配阴离子中就有桥氢配体。配阴离子中就有桥氢配体。 （ ）COC
8、OOCCrCOOCHCrCOCOCOCOOC （3） 金属型氢化物金属型氢化物 如如 ZrH1.30 ，LuH2.87 等。等。 氢原子可以填充到许多过渡金属氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，一般称之为金属型氢化物。物，一般称之为金属型氢化物。 氢键不能算作一种化学键，其氢键不能算作一种化学键，其键能的大小介于化学键与分子间的键能的大小介于化学键与分子间的范德华力之间。范德华力之间。 前面曾学习过，在含有强极性键前面曾学习过，在含有强极性键的共价氢化物，如的共价氢化物，如 HF，H2O，NH3 中，中，近乎裸露的氢原子核可以定向的吸
9、引近乎裸露的氢原子核可以定向的吸引邻近的电负性高、半径小的邻近的电负性高、半径小的 F，O，N 元素的原子上的孤电子对，从而形成分元素的原子上的孤电子对，从而形成分子间氢键或分子内氢键。子间氢键或分子内氢键。 随着物质结构领域科学研究的深随着物质结构领域科学研究的深入，尤其是有关生命科学的理论入，尤其是有关生命科学的理论与实与实践的进一步发展，氢键越来越显示出践的进一步发展，氢键越来越显示出其独到的重要性。其独到的重要性。 生物体内的蛋白质是多个氨基酸生物体内的蛋白质是多个氨基酸以肽键缩合而成的长链分子，长链的以肽键缩合而成的长链分子，长链的蛋白质分子之间就是靠氢键相连接的。蛋白质分子之间就是
10、靠氢键相连接的。 如羟基的氧和氨基的氢之间有氢键。如羟基的氧和氨基的氢之间有氢键。CONHCHCHRCONHRCONHCOCHRNHCOCHRNH 长链的蛋白质分子自身可以形成螺长链的蛋白质分子自身可以形成螺旋形构型，这种结构就是靠分子内氢键旋形构型，这种结构就是靠分子内氢键来稳定的。来稳定的。 DNA 的双螺旋是两条螺旋形分子的双螺旋是两条螺旋形分子通过氢键结合起来的超分子结构。通过氢键结合起来的超分子结构。 分子间的相互识别，结合成超分子分子间的相互识别，结合成超分子的过程成为分子的自组装。的过程成为分子的自组装。 DNA 的双的双螺旋就是两条螺旋形分子通过氢键结合螺旋就是两条螺旋形分子通
11、过氢键结合起来的超分子结构。在这些复杂结构中，起来的超分子结构。在这些复杂结构中，氢键发挥着重要的作用。氢键发挥着重要的作用。 1. 氢气的性质氢气的性质氢有三种同位素氢有三种同位素：18. 1. 2 氢气的性质和制备氢气的性质和制备 称为氕，符号称为氕，符号 H11H 称为氘，符号称为氘，符号 D21H31H 称为氚，符号称为氚，符号 T 普通的氢和氘有稳定的核，氚是普通的氢和氘有稳定的核，氚是一种不稳定的放射性同位素，发生一种不稳定的放射性同位素，发生 衰变：衰变：1H 2He + e 33其半衰期为其半衰期为 12.26 年。年。一一级反反应 速率方程速率方程微分表达式微分表达式为= k
12、cdtdc= k dt dcc变换得得或或lg c = lg c0 2.303kt0.693k =t所以所以1/2 氕氕 H 、氘、氘 D 和氚和氚 T 原子核外原子核外均有一个电子，所以它们的化学性质均有一个电子，所以它们的化学性质基本相同。基本相同。 但这三种同位素的质量相差较大，但这三种同位素的质量相差较大，导致它们的单质和化合物在导致它们的单质和化合物在物理性质物理性质上有很大差别。上有很大差别。氕、氘、氚及其形成的氢单质的物理性质氕、氘、氚及其形成的氢单质的物理性质同位素同位素丰度丰度/%原子原子质量质量单质单质熔点熔点/K单质单质沸点沸点/K单质临界单质临界 温度温度/K(1H)，
13、H99.9851.00782513.9620.3033.19(2H)，D0.0152.01410218.7323.6738.35(3H)，T1016 3.016049 20.6225.0440.6(预测预测) 常温下，氢气无色，无味，无常温下，氢气无色，无味，无臭，在水中溶解度很小。臭，在水中溶解度很小。 氢气是由两个氢原子以共价键氢气是由两个氢原子以共价键的方式结合成的双原子分子，键长的方式结合成的双原子分子，键长为为 74 pm。 H2 在所有分子中质量最小，在所有分子中质量最小，分子间分子间作用力很弱，只有冷却到作用力很弱，只有冷却到252.762 时，氢气才能被液化。时，氢气才能被液化
14、。 0 时时 1 dm3 水溶解水溶解 0.02 dm3 的的氢气。氢气。分子分子间的范德的范德华力可根据来源不同分力可根据来源不同分为: 取向力、取向力、诱导力和色散力力和色散力.取向力取向力又称定向力，是又称定向力，是极性分子之极性分子之间的永久偶极的永久偶极与与永久偶极永久偶极之之间的静的静电引力。引力。诱导偶极偶极 永久偶极之永久偶极之间的作用称的作用称为诱导力。力。瞬瞬间偶极偶极 瞬瞬间偶极之偶极之间有色散力。有色散力。 氢分子中氢分子中 HH 键的键能键的键能 435.88 kJ mol-1，比一般单键的键能高出很多，比一般单键的键能高出很多，同一般双键的键能相近。同一般双键的键能
15、相近。 因此，常温下氢分子具有一定程度因此，常温下氢分子具有一定程度的惰性，与许多其他物质反应很慢，只的惰性，与许多其他物质反应很慢，只有某些特殊的反应能迅速进行。有某些特殊的反应能迅速进行。 H2 和单质氟在暗处能迅速化合，和单质氟在暗处能迅速化合，在在 23 K 下也能同液态或固态氟发生下也能同液态或固态氟发生反应。反应。 但是，同其它卤素或氧在低温下但是，同其它卤素或氧在低温下则不会反应。则不会反应。 H2 和和 Cl2 混合时经引燃或光照混合时经引燃或光照会猛烈反应。生成卤化氢；会猛烈反应。生成卤化氢； H2 和和 O2 混合时引燃会猛烈反混合时引燃会猛烈反应，生成水。应，生成水。以上
16、反应将放出大量的热。以上反应将放出大量的热。 例如例如 298 K 时时 H2 与与 O2 反应生成反应生成 1 mol H2O（l）时放热）时放热 285.8 KJ； H2 与与 Cl2 反应生成反应生成 1 mol HCl（g）时放热时放热 92.3 KJ。 体积比为体积比为 2:1 的的 H2 和和 O2 混合物混合物遇火花会猛烈的爆炸，氢气和空气的遇火花会猛烈的爆炸，氢气和空气的混合物中含氢量为混合物中含氢量为 6% 7% 时是易时是易爆炸的。爆炸的。 H2 与活泼金属在高温下反应，与活泼金属在高温下反应，生成金属氢化物：生成金属氢化物： H2 + 2 Na 2 NaH 产物产物 Na
17、H 为白色离子晶体，其为白色离子晶体，其中中 H 显显 -1价，价，Na 显显 +1 价。价。 在适当的温度、压力和相应的催在适当的温度、压力和相应的催化剂存在下，化剂存在下，H2 和和 CO 反应，生成反应，生成一系列的有机化合物一系列的有机化合物，例如，例如 CO （g） + 2 H2 （g） CH3OH（g） 催化加氢也可以使不饱和碳氢化催化加氢也可以使不饱和碳氢化合物转化成饱和的碳氢化合物。合物转化成饱和的碳氢化合物。 这些反应构成了有机合成化学工这些反应构成了有机合成化学工业的一部分。业的一部分。 原子氢原子氢是一种比分子氢更强的还是一种比分子氢更强的还原剂。可与原剂。可与锗、锡、砷
18、、锑、硫锗、锡、砷、锑、硫等直等直接作用生成相应的氢化物。接作用生成相应的氢化物。 As + 3 H AsH3 S + 2 H H2S 原原子子氢氢还还能能把把某某些些金金属属氧氧化化物物或氯化物迅速还原成金属，例如：或氯化物迅速还原成金属，例如： CuCl2 + 2 H 2 HCl + Cu 原子氢甚至能还原某些含氧原子氢甚至能还原某些含氧酸盐，例如：酸盐，例如： BaSO4 + 8 H BaS + 4 H2O 2. 氢气的制备氢气的制备（1） 实验室制法实验室制法 实验室里，常利用稀盐酸或稀实验室里，常利用稀盐酸或稀硫酸与锌等活泼金属资源制取硫酸与锌等活泼金属资源制取 H2 。（还可以用（
19、还可以用Al和强碱溶液等方法）和强碱溶液等方法） 因为金属锌中常含有因为金属锌中常含有 Zn3P2，Zn3As2，ZnS 等杂质，等杂质， 它们与酸反应生成它们与酸反应生成 PH3，AsH3，H2S 等气体混杂在氢气中，需要经过纯化后才等气体混杂在氢气中，需要经过纯化后才能得到纯净的氢气。能得到纯净的氢气。 常采用质量分数为常采用质量分数为 25% 的的 NaOH 或或 KOH 溶液为电解液。溶液为电解液。 电解水的方法制备氢气，所电解水的方法制备氢气，所得的氢气纯度高。得的氢气纯度高。 阳极阳极 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 阴极阴极 4 OH O2 + 2 H2O + 4 e
20、电极反应如下：电极反应如下：（2） 工业制法工业制法 氢气是氯碱工业的副产物。氢气是氯碱工业的副产物。 电解食盐水的过程中，在阳极上电解食盐水的过程中，在阳极上生成生成 Cl2 ，电解池中得到，电解池中得到 NaOH 的同的同时，阴极上放出时，阴极上放出 H2。 工业生产上大量需要的氢气是靠工业生产上大量需要的氢气是靠催化裂解催化裂解天然气得到的天然气得到的(等等反应等等反应)： C3H8 + 3 H2O 3 CO + 7 H2 CH4 + H2O CO + 3 H2 这类反应的关键是选择有效的催化剂。这类反应的关键是选择有效的催化剂。C + H2O CO + H2 工业上也利用水蒸气通过工业
21、上也利用水蒸气通过红热红热的的炭层来获得氢气，反应如下：炭层来获得氢气，反应如下： 产物是第产物是第 14 章中提到过的水煤气。章中提到过的水煤气。 用作工业燃料气的水煤气，不用作工业燃料气的水煤气，不必分离必分离 H2 和和 CO，但为了制备氢气，但为了制备氢气，则必须分离出则必须分离出 CO。 具体方法是将水煤气连同水蒸具体方法是将水煤气连同水蒸气一起通过红热的气一起通过红热的 Fe2O3，CO 转转变成变成 CO2：CO + H2O CO2 + H2 然后在然后在 2 106 Pa 压强下将压强下将 CO2 和和 H2 的混合气体用水洗涤，吸收掉的混合气体用水洗涤，吸收掉 CO2 而分离
22、出而分离出 H2。18. 1. 3 氢气的用途氢气的用途 氢气重要的用途之一是作为合成氢气重要的用途之一是作为合成氨工业的原料，氨又是生产硝酸，进氨工业的原料，氨又是生产硝酸，进一步生产硝铵的原料。一步生产硝铵的原料。 高温下，氢气能将许多金属氧化高温下，氢气能将许多金属氧化物或金属卤化物还原成单质，人们经物或金属卤化物还原成单质，人们经常利用氢气的这一性质制备金属单质。常利用氢气的这一性质制备金属单质。 WO3 + 3 H2 W + 3 H2OTiCl4 + 2 H2 Ti + 4 HCl 氢气是重要的无机化工原料。氢气是重要的无机化工原料。 氢气也是一种重要的有机化工原氢气也是一种重要的有
23、机化工原料，如不饱和的有机分子的氢化等都料，如不饱和的有机分子的氢化等都需要氢气。需要氢气。 氢气可迅速燃烧且无污染，这预氢气可迅速燃烧且无污染，这预示着氢气可作为燃料。示着氢气可作为燃料。 氢气在氧气或空气中燃烧时，火氢气在氧气或空气中燃烧时，火焰温度可以达到焰温度可以达到 3273 K 左右，工业左右，工业上利用此反应切割和焊接金属。上利用此反应切割和焊接金属。 液态氢可把除氦以外的其它气液态氢可把除氦以外的其它气体冷却并转变成固体。体冷却并转变成固体。 同温同压下，所有气体中氢气同温同压下，所有气体中氢气的密度最小，常用来填充气球。的密度最小，常用来填充气球。18. 1. 4 氢化物氢化
24、物 氢化物可以分成：氢化物可以分成： 离子型氢化物离子型氢化物分子型氢化物分子型氢化物金属型氢化物金属型氢化物3 大类大类 1. 离子型氢化物离子型氢化物 氢气与碱金属及多数碱土金属在氢气与碱金属及多数碱土金属在较高的温度下直接化合时，较高的温度下直接化合时，H 原子获原子获得一个电子，成为得一个电子，成为 H- 离子，生成离离子，生成离子型氢化物。子型氢化物。 但但 H2 变为变为 H- 离子的倾向远比卤素离子的倾向远比卤素分子分子 X2 变成卤素粒子变成卤素粒子 X- 的小。因为对的小。因为对于卤素下面的反应是放热的：于卤素下面的反应是放热的： 氢的这种性质类似于卤素。氢的这种性质类似于卤
25、素。 X2 = X- rH 012 而对于而对于 H2 的相应反应的相应反应 ，则需要，则需要吸收热量。吸收热量。 H2 = H- rH 012 这是离子型氢化物的生成需要在这是离子型氢化物的生成需要在较高温度下实现的原因，也是离子型较高温度下实现的原因，也是离子型氢化物不如相应的卤化物存在得普遍氢化物不如相应的卤化物存在得普遍的原因的原因 。 碱金属和碱土金属的氢化物碱金属和碱土金属的氢化物都是白都是白色或灰白色晶体。色或灰白色晶体。 其中其中 LiH 和和 BaH2 稳定性较高，稳定性较高，分分别在别在 688.7 和和 1200 时熔融而不分时熔融而不分解，其它氢化物均在融化前分解为相应
26、解，其它氢化物均在融化前分解为相应的单质。的单质。熔融态的离子型氢化物导电。熔融态的离子型氢化物导电。 它们的很多性质与盐类相似，因此它们的很多性质与盐类相似，因此有时称离子型氢化合为盐型氢化物。有时称离子型氢化合为盐型氢化物。 电解熔融的氢化物，阳极产生氢气，电解熔融的氢化物，阳极产生氢气，这一事实可以证明这一事实可以证明 H- 离子的存在。离子的存在。 离子型氢化物的重要化学性质是离子型氢化物的重要化学性质是可与水发生剧烈反应，放出氢气：可与水发生剧烈反应，放出氢气： NaH（s）+ H2O（l） H2（g）+ NaOH （aq） 这个反应的实质是这个反应的实质是 H + H+ H2 乙醚
27、乙醚 4 LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3 LiCl 2 LiH + B2H6 2 LiBH4乙醚乙醚 在在非水溶剂非水溶剂中，离子型氢化物能中，离子型氢化物能与一些缺电子化合物结合生成复合氢与一些缺电子化合物结合生成复合氢化物，例如：化物，例如： 离子型氢化物以及复合氢化物离子型氢化物以及复合氢化物均具有很强的还原性，在高温下可均具有很强的还原性，在高温下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐，也可还原盐，也可还原 H2O中中 的的 H，例如：，例如： TiCl4 + 4 NaH Ti + 4 NaCl + 2 H2 UO2 + CaH2 U + Ca
28、OH 2（ ）H2O + KH KOH + H2 若若 CO2 与热的金属氢化物接触与热的金属氢化物接触也能被还原：也能被还原：加热加热 2 CO2 + BaH2 2 CO + Ba OH 2（ ） 在在 13. 1. 2 硼氢化物小节中，曾经硼氢化物小节中，曾经学习过使用学习过使用 LiAlH4 还原还原 BCl3 以制备以制备纯度较高的乙硼烷的反应。纯度较高的乙硼烷的反应。 但用但用 LiAlH4 做还原剂的反应不能做还原剂的反应不能在水中进行，因为氢化铝锂将与水发生在水中进行，因为氢化铝锂将与水发生剧烈的作用：剧烈的作用： LiAlH4 + 4H2O Al OH 3 + LiOH + 4
29、H2 （ ） 类似的氢化物还有很多，它们被广类似的氢化物还有很多，它们被广泛用于无机和有合成中做还原剂和负氢泛用于无机和有合成中做还原剂和负氢离子的来源，或在野外用作生氢剂。离子的来源，或在野外用作生氢剂。 使用十分方便，但价格昂贵。使用十分方便，但价格昂贵。 p 区元素的氢化物属于分子型晶体，区元素的氢化物属于分子型晶体，其熔沸点低，且多为气体。其熔沸点低，且多为气体。 2. 分子型氢化物分子型氢化物 分子型氢化物是最常见的，在分子型氢化物是最常见的，在 IIIA VIIA 族中学习过的氢化物基本属于族中学习过的氢化物基本属于这一类。这一类。它们在水中的行为大不相同。它们在水中的行为大不相同
30、。 NH3 和和 PH3 等时期水溶液显弱碱等时期水溶液显弱碱性，例如，性，例如，NH3 + H2O = NH4+ + OH- HCl，HBr，HI 等在水中完全解等在水中完全解离，使溶液显强酸性；离，使溶液显强酸性； 而而 H2S，HF 等在水中部分解离显等在水中部分解离显弱酸性。弱酸性。 硅、硼的氢化物同水作用时生成含硅、硼的氢化物同水作用时生成含氧酸或水合氧化物并放出氢气，例如：氧酸或水合氧化物并放出氢气，例如：SiH4 + （n + 2）H2O = SiO2nH2O + 4 H2甲烷与水基本不发生作用。甲烷与水基本不发生作用。 分子型氢化物的结构有分子型氢化物的结构有 3 种不种不同的
31、情况：同的情况： 一种是缺电子氢化物，如一种是缺电子氢化物，如 B2H6，其中两个其中两个 B 原子通过三中心二电子原子通过三中心二电子氢桥键连在一起；氢桥键连在一起； 另一种是中心原子另一种是中心原子 的价电子全部的价电子全部参与成键，没有剩余的孤电子对，如参与成键，没有剩余的孤电子对，如 CH4 及其同族元素的氢化物；及其同族元素的氢化物； 还有一种是有孤电子对的氢化物，还有一种是有孤电子对的氢化物，如如 NH3，H2O 和和 HF 等氢化物。等氢化物。 它们的中心原子采用不等性杂化它们的中心原子采用不等性杂化轨道与配体轨道与配体 H 原子成键。原子成键。 分子型氢化物都具有还原性，而分子
32、型氢化物都具有还原性，而且同族氢化物的还原能力随原子序数且同族氢化物的还原能力随原子序数增加而增强。增加而增强。 3. 金属型氢化物金属型氢化物 d 区和区和 f 区元素与氢形成金属型区元素与氢形成金属型氢化物。氢化物。VIB族仅有族仅有Cr能形成氢化物，能形成氢化物， VIII 族族 Pd 在适当压强下，可与在适当压强下，可与氢形成稳定的松散相，其化合物组成氢形成稳定的松散相，其化合物组成为为 PdHx（x1），），Ni只有在高压下才能形成氢化物。只有在高压下才能形成氢化物。 这些金属型氢化物有的是整比化这些金属型氢化物有的是整比化合物，如合物，如 CrH2，NiH 和和 ZnH2。 有的是
33、非整比化合物，如有的是非整比化合物，如 PdH0.8 和一些和一些 f 区元素的氢化物等。区元素的氢化物等。 Pt 在任何条件下都不能形成氢化在任何条件下都不能形成氢化物，但氢可在物，但氢可在 Pt 表面上形成表面上形成化学吸化学吸附氢化物附氢化物，从而使，从而使 Pt 在加氢反应中在加氢反应中有广泛的催化作用。有广泛的催化作用。 金属型氢化物基本上保留着金属外金属型氢化物基本上保留着金属外观特征，有金属光泽，具有导电性。导观特征，有金属光泽，具有导电性。导电性随氢含量的增多而降低。电性随氢含量的增多而降低。 另一个显著性质实在温度稍有提高另一个显著性质实在温度稍有提高时，时，H原子通过固体迅
34、速扩散原子通过固体迅速扩散。18. 2 稀有气体稀有气体 稀有气体包括氦、氖、氩、氪、稀有气体包括氦、氖、氩、氪、氙、氡氙、氡6种元素，种元素， 基态的价电子构型除氦的基态的价电子构型除氦的 ns2 以为，以为，其余均为其余均为 ns2np6 。 1868 年法国人严森和英国人洛克年法国人严森和英国人洛克耶从日冕光谱中发现了元素氦的谱线，耶从日冕光谱中发现了元素氦的谱线，并认为这是仅存在太阳中的元素。并认为这是仅存在太阳中的元素。 1894 年英国人雷利（年英国人雷利（Rayleigh）和苏格兰人拉姆（和苏格兰人拉姆（Ramsay）塞报道）塞报道了稀有气体氩了稀有气体氩（小数点后第三位的胜利）
35、（小数点后第三位的胜利）。 1895 年拉塞姆等人又在空气中年拉塞姆等人又在空气中发现了氦。发现了氦。 在随后的三年内，拉姆塞和英在随后的三年内，拉姆塞和英国人特拉弗斯（国人特拉弗斯（Travers）通过对空）通过对空气低温蒸馏分离出稀有气体元素氖、气低温蒸馏分离出稀有气体元素氖、氪、氙。氪、氙。 1900 年，德国人道恩等在研究年，德国人道恩等在研究镭的放射性时，发现最后一种稀有镭的放射性时，发现最后一种稀有气体元素氡。气体元素氡。 由于他们的惰性，但是被命名为由于他们的惰性，但是被命名为“惰性气体元素惰性气体元素”。 至此，周期表中至此，周期表中 0 族元素已全部族元素已全部发现。发现。
36、1962 年，年， 英国化学家巴特利特英国化学家巴特利特 （N. Bartlett）制得第一个稀有气体化）制得第一个稀有气体化 合物合物 Xe+ PtF6 -。（研究过程？）（研究过程？） “惰性气体惰性气体” 也随之改名也随之改名 “稀有气稀有气体体”。 在随后的几个月内，在随后的几个月内，XeF2 和和 XeF4 被合成并表征，其它稀有气体化合物也被合成并表征，其它稀有气体化合物也陆续被合成出来。陆续被合成出来。 由于稀有气体元素在化合状态由于稀有气体元素在化合状态时最高氧化数可达时最高氧化数可达 + 8，所以有人，所以有人建议把稀有气体列为建议把稀有气体列为 VIII A 族。族。 把原
37、铁系元素和铂系元素作把原铁系元素和铂系元素作为为 VIII B 族。族。18. 2. 1 稀有气体的性质和用途稀有气体的性质和用途 1. 稀有气体的性质稀有气体的性质 稀有气体是单原子分子，其核外电稀有气体是单原子分子，其核外电子层都有相对饱和的结构，除氦有两个子层都有相对饱和的结构，除氦有两个电子外，其余最外层皆有电子外，其余最外层皆有 8 个电子。个电子。 稀有气体的电子亲和能稀有气体的电子亲和能 A 很难测得，很难测得，计算表明，稀有气体原子得电子的过程计算表明，稀有气体原子得电子的过程是吸热的。是吸热的。 它们具有很高的电离能。它们具有很高的电离能。 因此，稀有气体不易得到电子或因此，
38、稀有气体不易得到电子或失去电子而与其它原子形成化学键。失去电子而与其它原子形成化学键。 它们的蒸发热和在水中的溶解度它们的蒸发热和在水中的溶解度都很小，随着原子序数的增加而逐渐都很小，随着原子序数的增加而逐渐升高。升高。 由于稀有气体原子之间仅存在着由于稀有气体原子之间仅存在着微弱的范德华力，主要是色散力。微弱的范德华力，主要是色散力。氦是所有气体中最难液化的。氦是所有气体中最难液化的。 所有氡的同位素都有放射性。所有氡的同位素都有放射性。 2.2 K 以下的液氦具有许多反常的以下的液氦具有许多反常的性质，例如超导性、低粘滞性等。氦不性质，例如超导性、低粘滞性等。氦不能在常压下固化，这也是一种
39、特性。能在常压下固化，这也是一种特性。 2. 稀有气体的用途稀有气体的用途 为反应提供惰性环境。如：在为反应提供惰性环境。如：在冶炼金属钛的过程中，要用氩气或冶炼金属钛的过程中，要用氩气或氦气作保护气。氦气作保护气。 氦气密度低，在一定场合下用它氦气密度低，在一定场合下用它代替氢气，比使用氢气安全得多。代替氢气，比使用氢气安全得多。 液氦在核磁共振波谱中用做超导液氦在核磁共振波谱中用做超导磁体的制冷剂，这是超导技术所必要磁体的制冷剂，这是超导技术所必要的条件。的条件。 氙灯作为光源有氙灯作为光源有 “人造小太阳人造小太阳” 之称；而氖放出十分美丽的红光，之称；而氖放出十分美丽的红光，氖灯俗称霓
40、虹灯，被广泛地用于广氖灯俗称霓虹灯，被广泛地用于广告和标牌。告和标牌。 18. 2. 2 稀有气体化合物稀有气体化合物 已知已知稳定稳定的化合物仅包括元素的化合物仅包括元素Kr， Xe， Rn 的共价化合物。的共价化合物。 稀有气体化合物的数目与其他族稀有气体化合物的数目与其他族元素相比数目极其有限。元素相比数目极其有限。 1. 氙的氟化物氙的氟化物 氙的氟化合物是两种元素的单质氙的氟化合物是两种元素的单质在在镍制镍制反应器中直接化合而得到的。反应器中直接化合而得到的。 Xe（g）+ F2 （g） XeF2 （g）1273 K1.013 105 Pa Xe 要大过量，避免要大过量，避免 XeF
41、4 的生成。的生成。 制备制备 XeF4 的反应为的反应为 F2 要过量，但注意反应时间不要要过量，但注意反应时间不要太长，避免太长，避免 XeF6 的生成。的生成。 Xe（g）+ 2 F2 （g） XeF4 （g）873 K6.18 105 Pa 保证保证 F2 大过量，且反应时间足大过量，且反应时间足够长，将生成够长，将生成 XeF6 Xe（g）+ 3 F2 （g） XeF6 （g）573 K6.18 106 Pa 氙的氟化物全部是强氧化剂，能氙的氟化物全部是强氧化剂，能将许多物质氧化，例如：将许多物质氧化，例如： XeF2 + H2 Xe + 2 HF XeF2 + 2 I Xe + 2
42、 F + I2 XeF4 + Pt Xe + PtF4 XeF2 + 2 Cl Xe + Cl2 + 2 F 它们还可以将它们还可以将 Ce（III）氧化成）氧化成 Ce（IV），将），将 Co（II）氧化成）氧化成 Co（III）。）。 氙的氟化物均可与水反应。氙的氟化物均可与水反应。 XeF2 溶于水，在稀酸中缓慢水溶于水，在稀酸中缓慢水解，在碱性溶液中迅速分解生成氙。解，在碱性溶液中迅速分解生成氙。 XeF2 + H2O Xe + O2 + 2 HF 21 XeF4 遇水发生遇水发生歧化歧化反应：反应： 6 XeF4 + 12 H2O 2 XeO3 + 4 Xe+ 24 HF + 3 O
43、2 XeF6 遇水猛烈反应，低温水解比遇水猛烈反应，低温水解比较平稳，其不完全水解产物为较平稳，其不完全水解产物为 XeOF4： XeF6 + H2O XeOF4 + 2 HF XeF6 完全水解时可得到完全水解时可得到 XeO3:XeF6 + 3 H2O XeO3 + 6 HF 氙的氟化物还是优良、温和的氟氙的氟化物还是优良、温和的氟化剂，化剂， XeF2 + IF5 Xe + IF7 XeF4 + 2 SF4 Xe + 2 SF6 2 XeF6 + 3 SiO2 2 XeO3 + 3 SiF4 2. 氙的含氧化物氙的含氧化物 氙在含氧化合物中，氧化数为氙在含氧化合物中，氧化数为 +6 的有
44、的有 XeO3 及及 HXeO4，二者之间存，二者之间存在以下平衡：在以下平衡： XeO3 + OH HXeO4 XeO3 是一种易潮解、易爆炸的白是一种易潮解、易爆炸的白色固体，其水溶液不导电。色固体，其水溶液不导电。 具有很强的氧化性，能将具有很强的氧化性，能将 Fe2+ 氧氧化成化成 Fe 3+，把氨氧化成，把氨氧化成 N2，把颜色氧，把颜色氧化成化成Cl2，把，把 Mn2+ 氧化成氧化成 MnO4。 XeO3 + O3 + 2 H2O H4XeO6 + O2 向向 XeO3 的溶液中通入的溶液中通入 O3 将生将生成高氙酸：成高氙酸： 若同时用碱中和，则有高氙酸盐生成：若同时用碱中和，
45、则有高氙酸盐生成： XeO3 + 4 NaOH + O3 + 6 H2O Na4XeO6 8 H2O + O2 用强干燥剂将高氙酸脱水，可以用强干燥剂将高氙酸脱水，可以得到其酸酐得到其酸酐 XeO4 ： H4XeO6 XeO4 + 2 H2O 浓硫酸浓硫酸 XeO4 和和 Na4XeO6 都是很强的氧都是很强的氧化剂。化剂。 含有含有 Xe N 键和键和 XeC 键的化合键的化合物，已经被合成出来了，但不稳定。物，已经被合成出来了，但不稳定。 3. 其它稀有气体化合物其它稀有气体化合物 氡氡 Rn 比比 Xe 电离能还小，可以预电离能还小，可以预测，它能迅速地与氟形成化合物。测，它能迅速地与氟
46、形成化合物。 但氡但氡 Rn 的强放射性，以及它的半的强放射性，以及它的半衰期很短，对其化合物研究较少。衰期很短，对其化合物研究较少。 氪氪 Kr 电离能高，它所形成的化电离能高，它所形成的化合物稳定性是极其有限的。合物稳定性是极其有限的。 Kr 和和 F2 的混合气体进行放电合的混合气体进行放电合成，可得到白色固体成，可得到白色固体 KrF2。 KrF2 是易挥发的固体，分子为线是易挥发的固体，分子为线形结构，氧化性比单质氟、氟化卤、形结构，氧化性比单质氟、氟化卤、氟化氧更强。氟化氧更强。 由于它是一种高活性化合物，必须由于它是一种高活性化合物，必须在低温下储存。在低温下储存。18. 2.
47、3 稀有气体化合物的结构稀有气体化合物的结构 1. 用现代价键理论讨论氙化合物用现代价键理论讨论氙化合物的分子结构的分子结构 利用价层电子对互斥理论，讨利用价层电子对互斥理论，讨论论 XeF2 分子的几何构型分子的几何构型 价层电子总数价层电子总数 10 对数对数 5 电子对构型为三角双锥电子对构型为三角双锥 Xe 的电子结构式为的电子结构式为 5s2 5p6配体数配体数 2 孤电子对数孤电子对数 3 XeF2 ： 所以所以 XeF2 的分子构型为直线形。的分子构型为直线形。 Xe 中心的原子轨道为中心的原子轨道为 sp3d 不等不等性杂化。性杂化。 用价层电子对互斥理论和杂化轨用价层电子对互
48、斥理论和杂化轨道理论，讨论道理论，讨论 XeF4 分子的几何构型分子的几何构型 价层电子总数价层电子总数 12 对数对数 6 故电子对构型为正八面体。故电子对构型为正八面体。 配体数配体数 4 孤电子对数孤电子对数 2 所以所以 XeF4 的分子构型为平面正方形。的分子构型为平面正方形。 XeF4 中中 Xe 的原子轨道为的原子轨道为 sp3d2 杂化。杂化。 用价层电子对互斥理论和杂化用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论轨道理论，讨论 XeF6 分子的几何分子的几何构型构型 价层电子总数价层电子总数 14 对数对数 7 配体数配体数 6 孤电子对数孤电子对数 1 XeF6 的分子构型为变
49、形八面体。的分子构型为变形八面体。 XeF6 中中 Xe 采用采用 sp3d3 不等性不等性杂化杂化 。 1 对孤电子对指向一个边的中心。对孤电子对指向一个边的中心。 或认为孤电子对指向一个面或认为孤电子对指向一个面的中心的中心 稀有气体原子同电负性很大的原稀有气体原子同电负性很大的原子作用时，使子作用时，使 np 轨道中的电子激发到轨道中的电子激发到较高能量的较高能量的 nd 轨道上，出现单电子，轨道上，出现单电子，可以同其它原子形成共价键。可以同其它原子形成共价键。 XeF2，XeF4 和和 XeF6 中中 Xe 的价电的价电子分别有子分别有 1 个、个、 2 个和个和 3 个电子从个电子
50、从 np 激发到激发到 nd 轨道上，随后以轨道上，随后以 sp3d，sp3d2，sp3d3 杂化轨道与杂化轨道与 F 形成化学键。形成化学键。 2. 用分子轨道理论讨论氙化合物用分子轨道理论讨论氙化合物的分子结构的分子结构 XeF2 中中 Xe 原子的原子的 5px 轨道与两轨道与两个个 F 原子的各一个原子的各一个 2px 轨道，组成轨道，组成 3 个分子轨道个分子轨道 一个成键轨道、一个一个成键轨道、一个反键轨道和一个非键轨道。反键轨道和一个非键轨道。 Xe 5pxXeF2 成键成键 非键非键 反键反键F 2pxF 2pxXeF2 分子轨道图分子轨道图由由 XeF2 的分子轨道图可知，的
51、分子轨道图可知， XeF2 的键级为的键级为 1，这个键属于，这个键属于 键，键， 它有效的将氙原子和两个氟原子它有效的将氙原子和两个氟原子结合到一起。结合到一起。18. 3 主族元素总结主族元素总结 若把稀有气体元素列为周期表若把稀有气体元素列为周期表 VIIIA 族元素，则族元素，则 IA VIIIA 八八列称为列称为主族主族元素。元素。 主族主族元素元素涵盖了涵盖了 s 区和区和 p 区所有区所有元素元素。 将元素周期表的将元素周期表的 3 12 列及列及 f 区区去掉，于是主族元素连成一片。去掉，于是主族元素连成一片。CsRbFrBaSrTlInPbSnBiSbAtRnIXePoPAr
52、NeKCaGaGeAsSeBrKrNHe4567IIIA IVAVA VIA VIIAIAIIA123周周 期期族族VIIIAClFSONaLiHMgBeAlBSiCRaTe 图中蓝色方框为非金属元素。图中蓝色方框为非金属元素。CsRbFrBaSrTlInPbSnBiSbAtRnIXePoPArNeKCaGaGeAsSeBrKrNHe4567IIIA IVAVA VIA VIIAIAIIA123周周 期期族族VIIIAClFSONaLiHMgBeAlBSiCRaTe白色方框为金属元素。白色方框为金属元素。CsRbFrBaSrTlInPbSnBiSbAtRnIXePoPArNeKCaGaGeAs
53、SeBrKrNHe4567IIIA IVAVA VIA VIIAIAIIA123周周 期期族族VIIIAClFSONaLiHMgBeAlBSiCRaTe 有时称交界处的元素，如有时称交界处的元素，如 B，Si，Ge，As，Sb，Se，Te 和和 Po 等为准金属元素。等为准金属元素。18. 3. 1 主族非金属元素的通性主族非金属元素的通性1. 单质单质 单质分子可以分为三类型：单质分子可以分为三类型： 一种类型是小分子，包括稀有气一种类型是小分子，包括稀有气体单原子分子和体单原子分子和 F2，Cl2，O2，H2 等等双原子分子。双原子分子。 它们依靠范德华力结合，通常情况它们依靠范德华力结合
54、，通常情况下形成气体单质，其固体为分子晶体。下形成气体单质，其固体为分子晶体。 第二种类型是多原子分子，第二种类型是多原子分子， P4 ，As4 ，S8 ，Se8 等，等，通常形成固体单质，通常形成固体单质，仍属于分子晶体。仍属于分子晶体。 第三种类型是大分子，如晶体硼、第三种类型是大分子，如晶体硼、晶体硅、金刚石等，属于原子晶体。晶体硅、金刚石等，属于原子晶体。 石墨也属于大分子单质，为层状结石墨也属于大分子单质，为层状结构，层内原子间以共价键结合，层间为构，层内原子间以共价键结合，层间为范德华力。范德华力。 非金属元素容易形成简单阴离子，非金属元素容易形成简单阴离子，可以与金属元素形成卤化
55、物、氧化物、可以与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等。硫化物、氢化物或含氧酸盐等。 绝大部分非金属氧化物显酸性，绝大部分非金属氧化物显酸性，能与强碱作用。能与强碱作用。 非金属单质一般不与非氧化性酸作非金属单质一般不与非氧化性酸作用，但可以被氧化性的酸氧化成高价的用，但可以被氧化性的酸氧化成高价的含氧酸。含氧酸。 非金属单质一般在碱性水溶液中发非金属单质一般在碱性水溶液中发生歧化反应，生歧化反应， 3 Cl2 + 6 NaOH 5 NaCl + NaClO3 + 3 H2O 3 S + 6 NaOH 2 Na2S + Na2SO3 + 3 H2O 4 P + 3 NaOH
56、+ 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3 Si + 2 NaOH + H2O Na2SiO3 + 2 H2也有的与碱反应生成氢气，例如：也有的与碱反应生成氢气，例如：2. 氢化物氢化物 非金属正常氧化态的氢化物属非金属正常氧化态的氢化物属于分子型氢化物。通常情况下为气于分子型氢化物。通常情况下为气体或挥发性液体。体或挥发性液体。B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr H2Te HI 它们的热稳定性在同周期中，从左它们的热稳定性在同周期中，从左向右逐渐增强；同族中，自上而下依次向右逐渐增强；同族中，自上而下依次减弱。减弱。B2H
57、6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr H2Te HI 除了除了 HF 以外，其它分子型氢化物以外，其它分子型氢化物还有还原性，还有还原性，B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr H2Te HI 在同一周期中，从左到右还原性逐在同一周期中，从左到右还原性逐渐减弱；在同一族中，自上而下还原性渐减弱；在同一族中，自上而下还原性逐渐增强。逐渐增强。 氧族元素及卤素的氢化物大部分是酸，氧族元素及卤素的氢化物大部分是酸，而氮族非金属元素的氢化物多数是碱。而氮族非金属元素的氢化物多数是碱。
58、B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr H2Te HIB2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr H2Te HI 同一周期中，从左向右氢化物的酸同一周期中，从左向右氢化物的酸性逐渐增强；同一族中，自上而下酸性性逐渐增强；同一族中，自上而下酸性逐渐增强。逐渐增强。3. 含氧酸含氧酸 若半径若半径 r 的单位为的单位为 pm，则判断则判断金属氢氧化物酸碱性的经验公式为：金属氢氧化物酸碱性的经验公式为：酸式酸式解解离离 0.32两性两性0.22 部分主族非金属元素的部分主族非金属元
59、素的 r 和和 值值B(III) C(IV) N(V)r / pm 27 16 13 0.33 0.50 0.62 Al(III) Si(IV) P(V) S(VI) Cl(VII) r / pm 54 40.0 38 29 27 0.24 0.32 0.36 0.45 0.51 Ge(IV) As(V) Se(VI) Br(VII) r / pm 53.0 46 42 39 0.27 0.33 0.38 0.42 Sb(V) Te(VI) I(VII) r / pm 60 56 53 0.29 0.33 0.36 从表中的数据看出，非金属元素的氧从表中的数据看出，非金属元素的氧化物的水化物化
60、物的水化物 值一般较大，所以它们值一般较大，所以它们的氧化物的水化物为含氧酸。的氧化物的水化物为含氧酸。 而金属或准金属而金属或准金属 Al（III），），Ge（IV），），Sb（V）的氧化物的水化物属于两性。的氧化物的水化物属于两性。 同一周期自左向右同一周期自左向右 值增大，值增大，最高氧化态的含氧酸酸性递增最高氧化态的含氧酸酸性递增； 同一族中从上至下同一族中从上至下 值减小，值减小，相同氧化态的含氧酸酸性递减。相同氧化态的含氧酸酸性递减。 同一元素不同氧化态的含氧酸，同一元素不同氧化态的含氧酸，一般是高氧化态的酸性较强。一般是高氧化态的酸性较强。 如如 H2SO3 和和 H2SO4 的
61、的 值分别值分别为为 0.33 和和 0.45， H2SO4 的酸性更强。的酸性更强。 含氧酸的分子式可用通式含氧酸的分子式可用通式 ROn(OH)y 表示，其中表示，其中 n 为为非羟基氧非羟基氧原子的数目。原子的数目。鲍林曾用下面的公式鲍林曾用下面的公式 表达含氧酸的解离常数表达含氧酸的解离常数 K1 与含与含氧酸分子中的非羟基氧原子数目氧酸分子中的非羟基氧原子数目 n 的的关系。关系。K1 = 105n - 7 例如，例如， H2SO3 n = 1， K1 = 10-2 H3BO3 n = 0， K1 HClO2 HClO3 HClO4 浓酸比稀酸的氧化性强；酸浓酸比稀酸的氧化性强；酸比
62、相应的盐的氧化性强。比相应的盐的氧化性强。 原因是浓酸一般以分子态存在，原因是浓酸一般以分子态存在，H+ 的反极化作用易于破坏中心与氧的反极化作用易于破坏中心与氧的结合，而稀酸盐中没有的结合，而稀酸盐中没有 H+ 作用。作用。 溶液的溶液的 pH 对于含氧酸及其盐对于含氧酸及其盐的氧化还原性有重要影响。的氧化还原性有重要影响。 通常通常 H+ 浓度增大时电极电势增浓度增大时电极电势增大，含氧酸及其盐的氧化性增强。大，含氧酸及其盐的氧化性增强。（3） 溶解性溶解性 盐的溶解包括以下两个过程：盐的溶解包括以下两个过程： 首先是离子克服相互间引力，从首先是离子克服相互间引力，从晶格中离解下来成为自由
63、离子；然后晶格中离解下来成为自由离子；然后与极性水分子结合形成水合离子。与极性水分子结合形成水合离子。 因此，盐的溶解性与晶格能大小、因此，盐的溶解性与晶格能大小、水合热都有关系。水合热都有关系。 如果水合过程放出的能量足以补如果水合过程放出的能量足以补偿破坏晶格所需能量，溶解过程自发偿破坏晶格所需能量，溶解过程自发进行。进行。 影响离子化合物溶解性的另一个影响离子化合物溶解性的另一个因素，是离子晶体中阴、阳离子大小因素，是离子晶体中阴、阳离子大小匹配的情况。匹配的情况。 一般规律是，阴、阳离子半径相一般规律是，阴、阳离子半径相近时，晶格能较大，溶解度小。近时，晶格能较大，溶解度小。Ba2+
64、与与 SO42 半径接近，而半径接近，而 Mg2+ 与与 SO42 半径相差较大。因此，半径相差较大。因此， BaSO4 比比 MgSO4 难溶。难溶。 当阴、阳离子半径相差较大时，当阴、阳离子半径相差较大时，晶格能较小，离子水合作用在溶解过晶格能较小，离子水合作用在溶解过程中居优势，形成溶解度较大的盐。程中居优势，形成溶解度较大的盐。 电荷高的离子所组成的盐较难溶电荷高的离子所组成的盐较难溶解，例如碱土金属的草酸盐、碳酸盐、解，例如碱土金属的草酸盐、碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的盐一般易溶。磷酸盐等；而碱金属的盐一般易溶。18. 3. 2 主族金属元素的通性主族金属元素的通性 主族金属包括：主
65、族金属包括： 轻轻有有色色金金属属 钠钠、钾钾、镁镁、钙钙、锶、钡、铝；锶、钡、铝； 重有色金属重有色金属 铅、锡、锑、铋；铅、锡、锑、铋； 稀有金属稀有金属 锂、铷、铯、铍、锂、铷、铯、铍、 镓、铟、铊和锗。镓、铟、铊和锗。1. 金属的物理性质金属的物理性质 金属单质的堆积方式分为六方紧金属单质的堆积方式分为六方紧密堆积、立方面心紧密堆积和体心立密堆积、立方面心紧密堆积和体心立方密堆积三种。方密堆积三种。主族金属单质均为金属晶体，主族金属单质均为金属晶体， 自由电子将金属离子、金属原子束自由电子将金属离子、金属原子束缚在一起，缚在一起，形成较强的内聚力，它体现形成较强的内聚力，它体现着金属键
66、的强度。着金属键的强度。 金属的内聚力可以用它的原子化热金属的内聚力可以用它的原子化热来衡量。来衡量。 原子化热，是指原子化热，是指 1 mol 晶体解离为晶体解离为气态自由原子所需的能量，也就是拆散气态自由原子所需的能量，也就是拆散金属晶格所需要的能量。金属晶格所需要的能量。 显然，原子化热越高，金属的内聚显然，原子化热越高，金属的内聚力越大，金属键越强，其熔点也越高。力越大，金属键越强，其熔点也越高。 自由电子的存在和紧密堆积结构使自由电子的存在和紧密堆积结构使金属具有良好的导电性、导热性、延展金属具有良好的导电性、导热性、延展性以及金属光泽等。性以及金属光泽等。（1） 金属光泽金属光泽
67、金属晶体内部的自由电子反射出各金属晶体内部的自由电子反射出各种频率的光，这就使绝大多数金属呈现种频率的光，这就使绝大多数金属呈现银白色光泽。银白色光泽。 金属光泽只有在金属成块或颗粒较金属光泽只有在金属成块或颗粒较大时才表现出来，在细微的粉末状态时，大时才表现出来，在细微的粉末状态时，一般金属都呈暗灰色或黑色。一般金属都呈暗灰色或黑色。（2） 金属的导电性和导热性金属的导电性和导热性 在外加电场的作用下，金属晶体内在外加电场的作用下，金属晶体内部的自由电子定向移动，形成电流。部的自由电子定向移动，形成电流。 善于导电的金属也善于导热，大多善于导电的金属也善于导热，大多数金属有良好的导电性和导热
68、性。数金属有良好的导电性和导热性。（3） 金属的延展性金属的延展性 当金属收到外力作用时，金属内各当金属收到外力作用时，金属内各层原子之间容易作相对位移，而金属原层原子之间容易作相对位移，而金属原子和自由电子仍保持着金属键的结合力，子和自由电子仍保持着金属键的结合力，因此金属具有很好的延展性。因此金属具有很好的延展性。 也有少数主族金属，如也有少数主族金属，如 Sb，Bi 等，性质较脆，没有延展性。等，性质较脆，没有延展性。2. 金属的化学性质金属的化学性质 金属最主要的共性，是易失去最金属最主要的共性，是易失去最外层的电子形成金属阳离子，因而表外层的电子形成金属阳离子，因而表现出较强的还原性
69、。现出较强的还原性。 IA 和和 IIA 族金属的电子构型为族金属的电子构型为 ns12，在化学反应中它们显示，在化学反应中它们显示 +1 和和 +2 价。价。 IIIA VA 族金属的电子构型为族金属的电子构型为ns2 np13。 Al，Ga，Si 等在化学反应中经等在化学反应中经常失去所有常失去所有 ns np 电子，显示出与其电子，显示出与其族数一致的氧化数。族数一致的氧化数。 In，Ge，Sn 和和 Sb 等在化学反等在化学反应中有两种表现：应中有两种表现： 一是失去外层的一是失去外层的 np 电子显示较低电子显示较低的价态；的价态； 二是失去外层所有的二是失去外层所有的 ns np
70、电子，电子，显示与其族数一致的氧化数。显示与其族数一致的氧化数。 Tl，Pb 和和 Bi 等在化学反应中经等在化学反应中经常失去外层的常失去外层的 np 电子显示较低氧化电子显示较低氧化态，由于惰性电子对效应，态，由于惰性电子对效应，6 s 轨道中轨道中的两个电子越来越难于失去。的两个电子越来越难于失去。（1） 金属与非金属的反应金属与非金属的反应 金属与非金属反应的难易程度，与金属与非金属反应的难易程度，与金属活动性顺序相同。金属活动性顺序相同。 金属金属 Na，K，Mg，Al 等可以与氧等可以与氧气剧烈反应，而气剧烈反应，而 Rb，Cs 甚至会发生自甚至会发生自燃。燃。 金属金属 Al 与
71、氧气反应，在一定条件与氧气反应，在一定条件下形成致密氧化膜，覆盖在金属表面，下形成致密氧化膜，覆盖在金属表面，防止金属继续氧化。防止金属继续氧化。 这种氧化膜的保护作用叫钝化。这种氧化膜的保护作用叫钝化。 活泼性稍差的主族金属在高温下可活泼性稍差的主族金属在高温下可与氧气、卤素、硫、磷等反应。与氧气、卤素、硫、磷等反应。 碱金属及碱金属及 Ca，Sr，Ba 与氢气在与氢气在高温下反应，生成离子型氢化物。高温下反应，生成离子型氢化物。 BeH2，MgH2 和和 AlH3 的热稳定性的热稳定性和熔点没有碱金属及和熔点没有碱金属及 Ca，Sr，Ba 的氢的氢化物那么高。化物那么高。（2） 金属与水、
72、酸的反应金属与水、酸的反应 常温下，纯水中常温下，纯水中 E H+/H2 0.41 V。（ ） 因此，从热力学角度因此，从热力学角度 E 0.41 V 的金属都可能与水反应。的金属都可能与水反应。 性质很活泼的钾、钠在常温下就与性质很活泼的钾、钠在常温下就与水剧烈反应。水剧烈反应。 钙与水作用比较缓和，镁与水在常钙与水作用比较缓和，镁与水在常温下反应会生成难溶氢氧化物阻止反应温下反应会生成难溶氢氧化物阻止反应进一步进行，所以镁只能和沸水反应。进一步进行，所以镁只能和沸水反应。 一般一般 E 为负值的金属可以与非氧为负值的金属可以与非氧化性酸，如盐酸、稀硫酸反应放出氢气。化性酸，如盐酸、稀硫酸反
73、应放出氢气。 有的金属有的金属 E 虽然为负值，但由于虽然为负值，但由于生成难溶物覆盖在金属表面而使反应难生成难溶物覆盖在金属表面而使反应难于继续。于继续。 如，铅与硫酸作用生成的如，铅与硫酸作用生成的 PbSO4，与盐酸作用生成的与盐酸作用生成的 PbCl2，阻碍反应，阻碍反应的继续进行。的继续进行。 E 为正值的金属一般只能被为正值的金属一般只能被氧化性的酸氧化，氧化性的酸氧化， 或在氧化剂的存或在氧化剂的存在下与非氧化性酸作用。在下与非氧化性酸作用。 金属铍和铝金属铍和铝在冷、浓在冷、浓 HNO3 中中由于钝化而不发生作用。由于钝化而不发生作用。（3） 金属与碱的反应金属与碱的反应 主族
74、金属除了少数显两性者，一主族金属除了少数显两性者，一般不与碱起作用。般不与碱起作用。金属金属 Be 与强碱反应，生成氢气：与强碱反应，生成氢气： Be + 2 NaOH + 2H2O Na2Be OH 4 + H2（ ）Al，Ga，In，Sn等也能与强碱反应。等也能与强碱反应。 主族金属的高价态氧化物具有酸主族金属的高价态氧化物具有酸性，如性，如GeO2，SnO2，PbO2，Sb2O5，Bi2O5 等都是酸性氧化物。等都是酸性氧化物。 GeS2， SnS2， Sb2S5 等高价态等高价态硫化物为酸性硫化物，它们均溶于硫化物为酸性硫化物，它们均溶于NaOH 溶液，也可以与碱性硫化物溶液，也可以与
75、碱性硫化物 NH4 2S ， Na2S 反应。反应。（ ）18. 3. 3 次级周期性次级周期性 元素周期表中，随着原子序数的元素周期表中，随着原子序数的递增，元素及其单质和化合物的性质递增，元素及其单质和化合物的性质呈现有规律的周期性变化。呈现有规律的周期性变化。 但但 p 区元素的单质及其化合物的区元素的单质及其化合物的某些性质的变化规律却出现反常，某些性质的变化规律却出现反常， 这这些反常集中体现在第二、四、六周期。些反常集中体现在第二、四、六周期。 第二周期的第二周期的 N，O，F 等元素原子等元素原子半径极小，电子云密度很大，排斥外来半径极小，电子云密度很大，排斥外来电子，导致电子亲
76、和能变小。电子，导致电子亲和能变小。 由于存在分子间氢键，由于存在分子间氢键，NH3，H2O和和 HF 的沸点异常的高，在同族氢化物的沸点异常的高，在同族氢化物中出现反常。中出现反常。 周期表中第二周期元素性质反常，周期表中第二周期元素性质反常， Li，Be，B 的性质都很特殊，并在各的性质都很特殊，并在各自的主族中表现出反常。自的主族中表现出反常。 Li 和和 Mg Be 和和 Al B 和和 Si 的性质相似。的性质相似。 体现了元素周期表的对角线体现了元素周期表的对角线规则。规则。 Li Be B C N O FNa Mg Al Si P S Cl 如图所示，对角线左上和右下，如图所示，
77、对角线左上和右下，元素的性质相似。元素的性质相似。 第四周期某些主族元素的酸碱第四周期某些主族元素的酸碱性有些反常：性有些反常： 如如 IIIA 族中族中 Ga OH 3 的酸性的酸性比比 Al OH 3 强强；（ ）（ ）（ ）（ ） IVA 族的族的 Ge OH 4 的酸性比的酸性比 Si OH 4 略略强强。 第四周期某些主族元素的化合第四周期某些主族元素的化合物氧化还原性质有些反常：物氧化还原性质有些反常： 如如 VA 族中的族中的 H3AsO4 VIA 族中的族中的 H2SeO4 VIIA 族中的族中的 HBrO4 如如 VA 族中的族中的 H3AsO4 VIA 族中的族中的 H2S
78、eO4 VIIA 族中的族中的 HBrO4 它们的氧化性均它们的氧化性均比比同主族第三周同主族第三周期及第五周期最高氧化数含氧酸期及第五周期最高氧化数含氧酸强强。 第六周期元素性质的反常，体第六周期元素性质的反常，体现在惰性电子对效应：现在惰性电子对效应： Bi（V），），Pb（IV）和）和 Tl（III）的强氧化性。的强氧化性。 第二、四、六周期元素性质的上第二、四、六周期元素性质的上述反常，称为元素的次级周期性。述反常，称为元素的次级周期性。 一般认为一般认为第二周期第二周期的反常主要归的反常主要归因于这些元素具有因于这些元素具有极小的原子半径极小的原子半径。 更值得注意的是，第二、四、六更值得注意的是，第二、四、六周期所对应的能级组中，周期所对应的能级组中， 分别开始增分别开始增加了新的能级加了新的能级 p，d，f。1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f 次外层和内层电子数目的次外层和内层电子数目的大幅度增大幅度增加加，不仅严重影响有效核电荷数，而且，不仅严重影响有效核电荷数，而且势必导致原子半径的某些异常。势必导致原子半径的某些异常。 有效核电荷数和原子半径正是决有效核电荷数和原子半径正是决定元素的单质及其化合物的物理性质、定元素的单质及其化合物的物理性质、化学性质的最重要的因素化学性质的最重要的因素 The end
