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1、高分子化学高分子化学(II)第十一章第十一章 高分子的化学反响高分子的化学反响11 11 高分子的化学反响高分子的化学反响 11.111.1概述概述 11.211.2高分子的官能高分子的官能团反响反响 11.311.3聚合度增大的反响聚合度增大的反响 11.411.4高聚物的降解高聚物的降解11.1概述概述n等聚合度反响：高分子官能等聚合度反响：高分子官能团的反响的反响 11.1.111.1.1高分子的化学反响内容高分子的化学反响内容 u聚合度增大的反响：聚合度增大的反响：u 交联反响交联反响接枝聚合反响、嵌段聚合反响接枝聚合反响、嵌段聚合反响u聚合度变小的反响：高分子的分解反响聚合度变小的反
2、响：高分子的分解反响n利用高分子官能利用高分子官能团的反响，可改的反响，可改动高分高分子的性能，子的性能，扩展其运用范展其运用范围；天然高分；天然高分子的利用；离子交子的利用；离子交换树脂的消脂的消费；高分；高分子子药物。物。 n研研讨高分子的降解反响，防止老化，延高分子的降解反响，防止老化，延伸运用寿命。伸运用寿命。 n研研讨高分子的接枝、嵌段反响，可得到高分子的接枝、嵌段反响，可得到新的高分子新的高分子资料种料种类。n利用交利用交联反响，可提高高分子反响，可提高高分子资料的性料的性能。如橡胶的硫化能。如橡胶的硫化 11.1.211.1.2研讨高分子的化学反响的意义研讨高分子的化学反响的意义
3、 11.2高分子的官能团反响 11.2.111.2.1特征特征 u高分子官能团反响活性因高分子构造的高分子官能团反响活性因高分子构造的的不同而不同。的不同而不同。 n高分子官能高分子官能团的性的性质与小分子化与小分子化合物没有区合物没有区别； n 例例 聚乙聚乙烯氯化化n 悬浮法浮法结晶度不晶度不变；溶液法溶液法结晶度减小。在一晶度减小。在一样氯化度化度时，前者，前者强度大、玻度大、玻璃化温度高。璃化温度高。 11.2.211.2.2高分子效应高分子效应 11.2.2.1结晶效应结晶效应 反响首先或局限在非晶区进展。反响首先或局限在非晶区进展。n高聚物官能团发生转化后，溶解性能随高聚物官能团发
4、生转化后，溶解性能随之发生变化，而成为沉淀或凝胶析出，之发生变化，而成为沉淀或凝胶析出，导致反响不完全。导致反响不完全。 11.2.2.2溶解度效应溶解度效应 n大分子中一个官能团转变成另大分子中一个官能团转变成另一新官能团后，会影响相邻官一新官能团后，会影响相邻官能团的反响活性。能团的反响活性。11.2.2.3临近基团效应临近基团效应 聚丙烯酰胺水解度只能到达聚丙烯酰胺水解度只能到达7070。n例聚例聚氯乙乙烯的脱的脱氯反响反响 11.2.2.4几率效应几率效应 n聚合物立体构型不同官能团的反响活性不同聚合物立体构型不同官能团的反响活性不同 11.2.2.5立构效应立构效应 例：聚甲基丙例：
5、聚甲基丙烯酸甲酸甲酯：等：等规立构的水解速度大于立构的水解速度大于间规立构立构11.2.311.2.3官能团反响运用举例官能团反响运用举例 11.2.3.1聚醋酸乙烯的水解和聚乙烯醇的缩醛化聚醋酸乙烯的水解和聚乙烯醇的缩醛化 聚醋酸乙烯的水解 n醇解度醇解度对其溶解性能影响很大其溶解性能影响很大 n15153030：溶于有机溶：溶于有机溶剂，作胶粘，作胶粘剂； n6565：只溶于冷水：只溶于冷水 n8585：能溶于冷：能溶于冷热水水 n9595：只能溶于：只能溶于热水水 聚乙烯醇的缩醛化反响 n硝化反响硝化反响 11.2.3.2聚苯乙烯的苯环取代反响聚苯乙烯的苯环取代反响 n磺化反响磺化反响
6、n氯甲基化反响氯甲基化反响 1.1.酯化反响化反响11.2.3.3纤维素衍生物纤维素衍生物 醋酸纤维素 人造丝，电影胶片 硝基纤维素Cell-OH+HNO3 Cell-ONO2+H2O高氮硝酸纤维素，含氮量12.5-13.6%低氮硝酸纤维素，含氮量10-12.5% 黄原酸酯化反响黄原酸钠再生纤维素 粘胶粘胶纤维的制造的制造20% NaOH20% NaOH浸浸浸浸渍渍 1 12 h2 h碱碱碱碱纤纤维维素素素素CS2CS220 20 30 30 2 h 2 h纤维纤维素黄酸素黄酸素黄酸素黄酸钠钠0.5 0.5 0.5 0.5 个黄酸根个黄酸根个黄酸根个黄酸根 / 3 / 3 / 3 / 3个个个
7、个羟羟基基基基18 18 30 30 40 h40 h将部分黄酸将部分黄酸将部分黄酸将部分黄酸盐盐水解成水解成水解成水解成羟羟基，基，基，基，成成成成为为粘度粘度粘度粘度较较大的大的大的大的纺纺前粘胶液前粘胶液前粘胶液前粘胶液10101515 H2SO4 H2SO4 喷丝喷丝303045 45 CS2CS22.2.醚化反响：醚化反响：n织物整理剂或聚合分散剂织物整理剂或聚合分散剂 3. 3. 羧甲基化羧甲基化 n聚丙聚丙烯酰胺的胺的酰胺基胺基经不同不同试剂处置可得到一置可得到一系列功能不同水溶性高分子，例如：系列功能不同水溶性高分子，例如： 11.2.3.4聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 n制造碳制造碳
8、纤维 11.2.3.5聚丙烯腈的分子内环化反响聚丙烯腈的分子内环化反响 11.3 聚合度变大的反响 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进展化学反响，成为网状高分子，这就是交联反响n交联反响n聚烯烃聚乙烯、乙丙橡胶在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：乙丙橡胶的交联硫化发生在叔碳原子上l橡胶的硫化l 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程l 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语l 交联赋予橡胶高弹性l 其机理还很复杂，根本以为是离子反响机理n接枝反响n 经过化学反响，在某一聚合物主链接上构造、组成不同的支链，这一过程称为接枝n 接枝方法大致分为两类：
9、l聚合法l 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链l 引发剂法l 链转移法l 幅射聚合法l 光聚合法l 机械法l偶联法l 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去也可在聚合物主链上构成过氧化物侧基O2MMA_ 嵌段共聚l依次进入不同单体的活性聚合l 例如，烷基锂为引发剂 但要留意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN VDCN 乙叉二氰 如何制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段共聚物？ 可经过多官能团偶联剂，制备星型聚合物_ 扩链反响l其它合成方法l 特殊引发剂法l 缩聚中的链交换反响l 带活性端基预聚体的反响l 力化学法 扩链反响是指以适当的方法，将分子量为几千的
10、低聚物衔接起来，使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量普通在36千，常呈液体状，经过扩链，可得到高分子量产物 近年来开展的液体橡胶是这一反响的典型运用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不一样 活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH降解是聚合物分子量降解是聚合物分子量变小的化学反响的小的化学反响的总称称11. 4聚合物的降解反响聚合物的降解反响化学要素：水、醇、酸化学要素：水、醇、酸化学要素：水、醇、酸化学要素：水、醇、酸物理要素：物理要素：物理要素：物理要素：热热、光、幅射、机械力、光、幅
11、射、机械力、光、幅射、机械力、光、幅射、机械力物理化学要素：物理化学要素：物理化学要素：物理化学要素：热热氧、光氧氧、光氧氧、光氧氧、光氧聚合物降解的要素_ 水解和化学降解杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基碱是聚酯水解活泼催化剂n力化学降解n 高分子在机械力和超声波作用下，都能够使大分子断链而降解n 受机械力的场所 力化学降解产生的高分子自在基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来开展的反响性挤出就是利用这一原理固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎固体聚
12、合物的粉碎橡胶塑橡胶塑橡胶塑橡胶塑炼炼熔融熔融熔融熔融挤挤出出出出纺丝纺丝聚合物溶液的聚合物溶液的聚合物溶液的聚合物溶液的强强力力力力搅搅拌拌拌拌_ 热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见景象 高分子的热稳定性与其构造有关解聚 解聚可看成链增长的逆反响 热裂解普通是自在基反响，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自在基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反响 高分子发生解聚的难易与其构造有关:s主链带有季碳原子的高分子易发生解聚s 缘由：无叔氢原子，难以转移s 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯s全 CF 键聚合物可全部解聚成单体s CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子s 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6%s链端带有半缩醛构造的聚合物易解聚s 如聚甲醛l 无规断链 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反响称为无规断链，也称降解 如聚乙烯，断链后构成的自在基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反响，几乎无单体产生PS 受热时，同时伴有降解和解聚反响，单体产率占42
