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1、第十章第十章 羧羧 酸及其酸及其衍生物衍生物Carboxylic AcidsAcetic acidButanoic acid 自然界的羧酸自然界的羧酸O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y防心脑血管疾病肝脏中的胆固醇会转变成胆酸胆酸，到达小肠能帮助消化脂肪，然后胆酸会被小肠吸收回肝脏再转变成胆固醇。由于膳食纤维在小肠中能形成胶状物质将胆酸包围，胆酸便不能通过小肠壁被吸收回肝脏，而是通过消化道被排出体外。于是，当肠内食物再进行消化需要胆
2、酸时，肝脏只能靠吸收血中的胆固醇来补充消耗的胆酸，从而降低了血中的胆固醇，令冠心病和中风的发病率也随之降低。O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y主要用于化学工业中主要用于化学工业中, 做乳化剂做乳化剂, 润滑剂润滑剂顺-9 -十八烯酸,十八烯酸 花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。营养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，油酸的含量，是评定食用油品质的重要标志。 亚油酸具有独特的油酸具有
3、独特的结合合/解离氧的能力，能解离氧的能力，能够协助助氧的氧的传输，提高人体耐缺氧和抗疲，提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。另外，能力。另外，亚油酸油酸还可以用于化可以用于化妆品，作品，作为营养性助养性助剂，加速，加速皮肤皮肤细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗粒，美粒，美白皮肤。白皮肤。还具有保湿、抗具有保湿、抗过敏、敏、调理作用。在肥皂理作用。在肥皂配方中加入配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬，增白乳液中，油酸可防浴后昆虫叮咬，增白乳液中，亚油酸能油酸能够有效抑制酪氨酸有效抑制酪氨酸酶的活性，减少黑色素的活性，减少黑色素形成。形成。O Or rg ga an ni ic
4、 c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y一、一、 羧酸的分类、结构和命名羧酸的分类、结构和命名按按烃基分类烃基分类按羧基数目分类按羧基数目分类 一元酸、二元酸、多元酸一元酸、二元酸、多元酸O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y 羧酸的结构羧酸的结构形形式式上上看看，羧羧基基由由羰羰基基和和羟羟基基组组成成。羟羟基基
5、氧氧原原子子的的未未共共用用电电子子对对所所占占据据的的p轨轨道道和和羰羰基基的的键键形形成成p-共共轭轭。羟羟基基氧氧上上电电子子云云密密度度有有所所降降低低，羰羰基基碳碳上上电电子子云云密密度度有有所所升升高高。因因此此，羧羧酸酸中中羰羰基基对对亲亲核核试试剂剂的的活活性性降降低低，不不利利于于HCN等亲核试剂反应。等亲核试剂反应。羧酸的结构羧酸的结构羧酸根的共振结构羧酸根的共振结构系统命名系统命名 将相应的烃名改为某酸某酸，羧基始终编为1号 ;主链含烯键(须标明不饱和键的位置) 某烯酸；C10 某碳烯酸羧基直接连接在环上的 : 烃名羧酸烃名羧酸 脂肪酸 烃名甲酸烃名甲酸 芳香酸俗名俗名
6、根据其来源命名，如：蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸。羧酸的命名 (Nomenclature)O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y安息香酸安息香酸巴豆酸巴豆酸二元酸则的主链包括两个羧基，叫某二酸。芳香羧酸常把二元酸则的主链包括两个羧基，叫某二酸。芳香羧酸常把芳香环看作取代基：芳香环看作取代基： 丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸)二二 物理性质物理性质状状态态: 十十个个碳碳原原子子以以下下的的饱饱和和一一元元羧羧酸酸为为液液体体，有有酸酸
7、味味；高高级级脂脂肪肪酸酸为为蜡蜡状状固固体体；脂脂肪肪二二元元羧羧酸酸和和芳芳香香酸酸为为结结晶晶形形固体。固体。溶溶解解性性: 低低级级脂脂肪肪酸酸易易溶溶于于水水，随随着着碳碳原原子子数数增增加加水水溶溶性逐渐降低。性逐渐降低。沸沸点点: 羧羧酸酸熔熔沸沸点点比比分分子子量量相相近近的的其其他他化化合合物物高高许许多多，因因为：为：分子间可以形成两个氢键。分子间可以形成两个氢键。1.三、化学性质三、化学性质 酸性酸性 -H反应反应羰基羰基羟基取代羟基取代 1 酸性酸性( Acidity) 羧酸羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代：可看作水分子中的氢被酰基取代：由由于于羰羰基基的的键键与与羟羟
8、基基氧氧上上未未共共用用电电子子对对形形成成p共共轭轭。羟羟基基氧氧上上电电子子云云密密度度有有所所降降低低，羟羟基基中中的的氢氢氧氧键键就就比比水水分分子子中中氢氢氧氧键键要要弱弱，氢氢更更容容易易离离解解。表表现现出出酸酸的的通通性性，其其酸酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。 羧羧酸酸的的钠钠盐盐、钾钾盐盐均均溶溶于于水水，故故可可用用此此法法分分离离提提纯纯羧酸。羧酸。思考题思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚怎样分离苯甲酸和苯酚二元羧酸二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐。困难得多，可形成酸性
9、盐和中性盐。草酸 草酸氢钠 草酸钠O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。 酸性比较酸性比较比较比较 HCOOH 和和 RCOOH 的酸性的酸性O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN
10、NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y比较下列两组化合物的酸性比较下列两组化合物的酸性AB影响酸性的因素影响酸性的因素：使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加（1）诱导效应诱导效应：卤原子使酸根负离子的负电：卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。A 相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强B 相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强C 不同卤原子中，电负性大酸性强，不同卤原子
11、中，电负性大酸性强，FClBrI（2）共轭效应共轭效应：供电子基团酸性减弱；吸电：供电子基团酸性减弱；吸电子基团酸性增强子基团酸性增强O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y练习练习 比较下列三组化合物的酸性比较下列三组化合物的酸性O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y二元酸的
12、酸性二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增强。 二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y2. 羧基中羟基的羧基中羟基的取代取代反应反应 羧基中的羟基可被酸根羧基中的羟基可被酸根(RCOO- )、卤素、烷氧基卤素、烷氧基(-OR)或氨基或氨基(-NH2)取代取代（1 ） 酸酐的生成酸酐的生成 脱水剂脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水存在下加热，分子
13、间脱去一分子水（2） 酰卤的生成酰卤的生成 常用的是酰氯，由羧酸和常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫亚硫酰氯酰氯)、PCl5或或PCl3制得：制得：（3） 酯的生成酯的生成 强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇的和醇的H形成的形成的 (特点特点:可逆反应、需要酸催化可逆反应、需要酸催化)平衡反应，提高产率方法：平衡反应，提高产率方法：1.便宜的酸或醇过量；便宜的酸或醇过量；2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。
14、酯化反应的机理酯化反应的机理（4） 酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：腈水解又得到羧酸，为逆反应：酰胺酰胺腈腈芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等乙二酸单酯 乙二酸二酯O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN
15、 NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y3 还原还原 羧基中的羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为能将其还原为醇醇O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y4 脱羧反应脱羧反应5 烃基上的反应烃基上的反应（1） -卤代作用卤代作用 脂肪羧酸中的脂肪羧酸中的-H和醛酮一和醛酮一样比较活泼，在样比较活泼，在光照光照或或红红 磷磷的催化下，可以被卤的催化下，可以
16、被卤素取代。如素取代。如-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间间电子云密度降低，酸性更强。故电子云密度降低，酸性更强。故-卤代酸中卤原子数越多，卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。酸性越强。（2） 芳香环的取代反应芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：羧基是间位定位基，取代基进入间位： 二元羧酸的受热脱水二元羧酸的受热脱水 1 乙二酸和丙二酸受热，乙二酸和丙二酸受热，脱羧脱羧 CO2 所有所有位有羰基的羧酸加热，都会脱羧位有羰基的羧酸加热，都会脱羧a- 位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧：位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧： CCl
17、3COOH Cl3CH + CO2 如烷基丙二酸烷基丙二酸 -酮酸酮酸 2 丁二酸丁二酸和和戊二酸戊二酸受热，受热，分子内脱水分子内脱水丁二酸酐丁二酸酐戊二酸酐戊二酸酐3 己二酸己二酸，庚二酸庚二酸在在Ba(OH)2存在下加热，存在下加热，脱水且脱羧脱水且脱羧4 辛酸或以上的酸加热，得不到分子内失水产物，只能分子间脱水成酸酐 重要代表物 癸-2-烯-9-酮酸蜂王分泌的吸引雄蜂的外激素前列腺素E2 前列腺素F1a1 甲酸（甲酸（HCOOH） 强酸性（pKa = 3.7），还原性，与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。有杀菌力,可作消毒或防腐剂2 乙酸（乙酸（CH3COOH） 醋酸、冰醋
18、酸；乙醛在乙酸锰的催化下，被氧气氧化生成乙酸；无色有刺激性臭的液体；易溶于水及其它许多有机物，常用作氧化反应的溶剂。 纯乙酸是无色有刺激臭的液体,沸点117.9C,熔点16.6C.在16C以下能结成似冰状的固体,无水乙酸叫冰醋酸.O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y3 苯甲酸（C6H5COOH）安息香 ,无色结晶,微溶于水,能升华 用作药物和食品中的防腐剂4 乙二酸（HOOC-COOH） 草酸，无色晶体，含两个结晶水；是饱和二元羧酸
19、中酸性最强的。具有一般羧酸的性质，还有还原性，能还原高锰酸钾O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y5 丁二酸（HOOCCH2CH2COOH） 琥珀酸，在医药上有抗痉挛、怯淡及利尿的作用。6 邻苯二甲酸及对苯二甲酸 均为白色晶体.邻苯二甲酸加热易失水,得酸酐7 丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH） 有顺反两种几何异构体顺式（马来酸） 反式邻苯二邻苯二甲酸酐甲酸酐O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is
20、 st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y羧酸衍生物Carboxylic Acid Derivatives 一一 命名命名 1酰氯和酰胺酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：都是以它们所含的酰基命名：2酸酐是根据其来源命名：酸酐是根据其来源命名：3 3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯：、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯： 二二 物理性质物理性质味道味道 酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味沸沸点点 酰酰氯氯、酸酸酐酐和和酯酯由由于于不不能能
21、形形成成氢氢键键，熔熔沸沸点点与与分分子子量量相相近近的的羧羧酸酸低低，酰酰胺胺分分子子间间可可形形成成氢氢键，沸点相当高，一般为固体。键，沸点相当高，一般为固体。溶溶解解性性 酰酰氯氯和和酸酸酐酐遇遇水水分分解解；酯酯难难溶溶于于水水，酰酰胺易溶于水。胺易溶于水。三三 化学性质化学性质1 1 水解水解 酰氯酰氯和和酸酐酸酐容易水解，容易水解， 酯酯和和酰氨酰氨水解需水解需酸碱酸碱做催化剂，做催化剂，加热加热反应活性：酰氯反应活性：酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺皂化反应皂化反应2 醇解醇解 酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯酯酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中酯的
22、醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基，在生物体中也存在这类反应，如：乙酰的烷氧基，在生物体中也存在这类反应，如：乙酰辅酶辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应与胆碱形成乙酰胆碱的反应： 3 氨解氨解 酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺 反应机理反应机理 亲核取代反应历程亲核取代反应历程(双分子历程双分子历程)A=OH，X，OR，RCOO，NH2； Nu=X，OR，OH，RCOO，NH34 克莱森克莱森(Claisen)酯缩合酯缩合 酯中的酯中的氢比较活泼，氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成酮酸酯
23、酮酸酯 生物体内长链脂肪酸以及其他化合物的合成，就生物体内长链脂肪酸以及其他化合物的合成，就是通过酯缩合增长碳链是通过酯缩合增长碳链5 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺是中性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚邻苯二甲酰亚胺胺 邻苯二甲酰亚胺钾邻苯二甲酰亚胺钾四四 自然界中的羧酸衍生物自然界中的羧酸衍生物 自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在 1 光气光气剧毒，可水解，醇解，氨解剧毒，可水解，醇解，氨解氯甲酸酯 碳酸酯O Or rg ga an ni ic c C Ch he
24、emmi is st tr ry y WWE EN NZ ZH HO OU U U UN NI IV VE ER RS SI IT TY Y五五 碳酸的衍生物碳酸的衍生物2 尿素尿素尿尿素素可可看看作作碳碳酸酸的的衍衍生生物物，碳碳酸酸的的二二酰酰胺胺。白白色色晶晶体体，易易溶溶于于水水和和乙乙醇醇。显显弱弱碱碱性性，与与硝硝酸酸、草草酸酸生生成成生生成成不不溶溶于于水水的的盐盐，常常用用此此法法分分离离尿尿素素。加加热热或或酸碱作用下分解为氨和酸碱作用下分解为氨和COCO2 2尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含量：尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含量： 分子中含两个酰胺键的化合物如尿素、多肽、蛋白质，加热缩分子中含两个酰胺键的化合物如尿素、多肽、蛋白质，加热缩合，脱去一分子水，产生紫色化合物，这叫颜色反应：合，脱去一分子水，产生紫色化合物，这叫颜色反应： 作业: P166 9.1 (b)(c)(f)(i)(m)(s) 9.2 9.3 9.4 (a)(d) 9.5 9.8
