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1、第六章第六章 X X射线衍射方法射线衍射方法X X射线衍射射线衍射方法方法多晶体衍多晶体衍射射方法方法衍射仪法衍射仪法粉末照相法粉末照相法德拜法德拜法聚焦法聚焦法单晶单晶体体衍衍射射方法方法劳埃法劳埃法透射劳埃法透射劳埃法四园衍射仪法四园衍射仪法周转晶体法周转晶体法背射劳埃法背射劳埃法针孔法针孔法第一节第一节 多晶体衍射方法多晶体衍射方法一、照相法一、照相法uu定义定义: :以特征以特征X X射线照射多晶试样，用射线照射多晶试样，用底片记录衍射花样的方法底片记录衍射花样的方法。u照相法分为三种照相法分为三种: : 德拜法、针孔法、聚焦法德拜法、针孔法、聚焦法。n n德拜（德拜（Debye）法）
2、法: 底片位于相机圆筒底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上。内表面，试样位于中心轴上。n n针孔法针孔法: : 底片为平板形与底片为平板形与X X射线束垂直射线束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。放置，试样放在二者之间适当位置。入射入射 X X 射线射线 针孔狭缝针孔狭缝 样品样品 平面底片平面底片 n n聚焦法聚焦法: : 底片、试样、底片、试样、X X射线源均位于射线源均位于圆周上。圆周上。24R试样试样底片底片X射线射线1. 成像原理与衍射花样特征成像原理与衍射花样特征u多晶体衍射的厄瓦尔德图解如下图，多晶体衍射的厄瓦尔德图解如下图，u样品中各晶粒同名（）面倒易样品中各晶粒同名（）
3、面倒易点集合而成倒易球面，倒易球与反射球点集合而成倒易球面，倒易球与反射球交线为圆环交线为圆环.反射球反射球倒易球倒易球入射线入射线O*C100110111 K u样品各晶粒同名（）面衍射线构样品各晶粒同名（）面衍射线构成以入射线为轴、成以入射线为轴、为半锥角的圆锥体为半锥角的圆锥体（）衍射圆锥，（）衍射圆锥，反射球反射球倒易球倒易球入射线入射线O*C10011011122222alkhd1+=r*hkl2= r*100 r*110 10-3cm）时，参加衍射的晶粒数）时，参加衍射的晶粒数减少，衍射线条不连续减少，衍射线条不连续，成为点列状，成为点列状线段线段；uu粉未过细（粉未过细（10-5
4、cm）时，衍射线条变）时，衍射线条变宽宽，2测量不准。量不准。（3）底片的安装）底片的安装 将底片打孔后紧贴相机内壁安装。安将底片打孔后紧贴相机内壁安装。安装方法分三种：装方法分三种： 正装法正装法 反装法反装法 偏装法偏装法2=0o正装法正装法2=180o反装法反装法2=180o2=0o偏装法偏装法(4)(4)选靶与选靶与滤滤波波 选靶选靶n n选靶：选靶：选择选择X光管的光管的靶靶极极材料材料. .n n基本要求基本要求: : 靶材产生的特征靶材产生的特征X X射线尽可射线尽可能少地激发样品的荧光辐射能少地激发样品的荧光辐射. .n n选靶选靶规则规则: : Z靶靶 Z样样 原因见自学材料
5、原因见自学材料 滤波滤波：在在X射线源和样品之间放置滤射线源和样品之间放置滤波片，以吸收波片，以吸收K ，保留，保留K ，产生单一，产生单一的衍射花样。的衍射花样。 当当Z靶靶 40时，时，Z滤滤Z靶靶2例：例：对于对于Cu (29)靶靶, 选选Ni (28) 作滤波片；作滤波片； 对于对于Mo (42) 靶靶, 选选Zr (40) 作滤波片。作滤波片。（5）摄照参数的选择）摄照参数的选择n n管电压管电压 = 靶材激发电压的靶材激发电压的35倍。倍。例例: 对于对于Cu靶靶, 工作电压一般取值工作电压一般取值3540kV,是其激发电压（是其激发电压（8.98kV）的的3.94.5倍。倍。n
6、n管电流管电流: 管额定电流。管额定电流。n n摄照时间摄照时间: 试照确定。试照确定。(6)(6)衍射花样的测量和计算衍射花样的测量和计算 通过测量底片上衍射线条的相对位置计通过测量底片上衍射线条的相对位置计算算 角角 前反射区前反射区（2 90 ) 2L R4 （ 为弧度）为弧度） 若若 用角度表示，则用角度表示，则:2LABDCR2L2 2 2 2 式中，式中，2 =180 - 2 90 n 已知，通过布拉格方程可算出已知，通过布拉格方程可算出d值。值。 确定确定各衍射线条各衍射线条的相对的相对强度强度目测：分很强目测：分很强(vs)、强、强(s)、中中(m)、弱、弱(w)、很弱、很弱(
7、vw)3. 衍射花样指数标定衍射花样指数标定 n n定义定义: : 确定照片上每确定照片上每一条衍射线条的一条衍射线条的干涉干涉面指数面指数。(1) 立方晶系衍射花样指数标定立方晶系衍射花样指数标定 布拉格方程布拉格方程: 2dHKL sin = nm衍射晶面干涉指数平方和，即衍射晶面干涉指数平方和，即 立方系晶面间距公式立方系晶面间距公式: 将两式结合：将两式结合：n n对于同一底片上的同一物相对于同一底片上的同一物相, , 2 2/4a/4a2 2为为常数常数, , 各衍射线条的各衍射线条的sinsin2 2 ( (从小到大从小到大的的) )顺序比为：顺序比为：n n根据立方晶系的消光规律
8、，不同的结构根据立方晶系的消光规律，不同的结构消光规律不同，因而产生衍射各晶面的消光规律不同，因而产生衍射各晶面的m顺序比就不一样。顺序比就不一样。 表表6-1. 立方晶系点阵消光规律立方晶系点阵消光规律 衍射衍射衍射衍射线序线序线序线序号号号号简单立方简单立方简单立方简单立方体心立方体心立方体心立方体心立方面心立方面心立方面心立方面心立方HKLHKLmmm/m1m/m1HKLHKLmmm/m1m/m1HKLHKLmmm/m1m/m11 11001001 11 11101102 21 11111113 31 12 21101102 22 22202204 42 22002004 41.331.
9、333 31111113 33 32112116 63 32202208 82.662.664 42002004 44 42202208 84 431131111113.673.675 52102105 55 531031010105 522222212124 46 62112116 66 622222212126 640040016165.335.337 72202208 88 832132114147 733133119196.336.338 8221,300221,3009 99 940040016168 842042020206.676.679 931031010101010411,3
10、30411,33018189 942242224248 81010311311111111114204202020101033333327279 9 我们可以根据测得的我们可以根据测得的值，计算出：值，计算出： sin2 1/sin2 1, sin2 2/sin2 1, sin2 3/sin2 1得到一个序列，然后与消得到一个序列，然后与消光规律表对比，就可以确定物质是哪种立方结构。光规律表对比，就可以确定物质是哪种立方结构。 *7为为禁数。禁数。正确的指标化完成后正确的指标化完成后, H+K+L=2n， ，为体心格子。由为体心格子。由sin2 =( /2a)2(H2+K2+L2), 得到得到
11、 a = 6.07 。例例1 Cs粉末衍射图的指标化粉末衍射图的指标化 ( = 1.54 ).2 Sin2 Sin2 序列比序列比 可能的可能的H +K +LHKL20.670.0321211029.390.0642420036.210.0973621142.050.1294822047.300.16151031052.140.19361222256.670.2257*1432160.990.257816400 2 2 2 Sin2 H2+K2+L2HKL10.7815.3418.9121.9824.7327.2831.96例例2 CsCl粉末衍射图的指标化粉末衍射图的指标化 ( = 1.54
12、 ).0.0350.07000.10500.14010.17500.21010.28021234568100110111200210211220HKL 面网均能产生衍射面网均能产生衍射简单格子简单格子例例2 CsCl粉末衍射图的指标化粉末衍射图的指标化 ( = 1.54 ). Sin2 H2+K2+L2HKL10.7815.3418.9121.9824.7327.2831.960.0350.07000.10500.14010.17500.21010.28021234568100110111200210211220sin2 =( /2a)2(H2+K2+L2) 由第一条线由第一条线 (100):
13、0.035=(1.54/2a)2(12+02+02) a = 4.12 例例3 NaCl粉末衍射图的指标化粉末衍射图的指标化 ( = 1.54 ). 42.47 13.8116.0022.9527.2028.5233.4638.06Sin2 0.05700.07600.15200.20890.22800.30400.38010.4559Try 111.332.663.6745.336.678(/0.057)Try 2(/0.0285)22.66Try 3(/0.019)3481112162024HKL111200220311222400420422HKL全为奇数或全为偶数时全为奇数或全为偶数时
14、, 产生衍射产生衍射面心面心格子格子sin2 =( /2a)2(H2+K2+L2) , 由第一条线由第一条线 (111):0.057=(1.54/2a)2(12+12+12), 计算出计算出 a = 5.59 习题习题1.Cu K 辐射辐射( = 0.154nm)照射照射Ag (fcc)样品，样品， 测得第一衍射峰位置测得第一衍射峰位置2 38，试求，试求Ag的点阵常数。的点阵常数。 提示提示: f: fc cc c格子第一衍射峰为格子第一衍射峰为111111反射反射习题3. 图题图题6-1为某样品德拜相为某样品德拜相(示意图示意图)，摄照时，摄照时未经滤波。已知未经滤波。已知1、2为同一晶面
15、衍射线，为同一晶面衍射线，3、4为另一晶面衍射线，试对此现象作出解释。为另一晶面衍射线，试对此现象作出解释。 习题3. 提示：线提示：线2 2比比1 1粗粗, , 线线4 4比比3 3粗。粗。sin = /(2d); 同一晶面同一晶面 d相同相同, K K, , sin K sin K当当 K对透射区对透射区 （2 L K 线线2 来自来自K, 线线1来自来自K对对背射区背射区 (90(90 2 2 180 K依然成立依然成立但但 90 , 2L2L R R 4 4 LK LK 线线4 来自来自K, 线线3来自来自K自学材料自学材料(4)选靶与选靶与滤滤波波 n n 选靶选靶n n选靶：选择选
16、靶：选择X射线管阳极射线管阳极(靶靶)所用的材料所用的材料.n n基本要求基本要求: 靶材产生的特征靶材产生的特征X射线尽可能少射线尽可能少地激发样品的荧光辐射地激发样品的荧光辐射.n n选靶选靶规则规则: Z靶靶 Z样样n n 为什么为什么? k m 物质对物质对X射线的吸收射线的吸收 (用用 m的大小来衡量的大小来衡量) 与入射线波长有关，与入射线波长有关，当波长当波长=吸收限吸收限 k时，时，因因X射线射线“激发激发”样品光电效应产生荧光辐样品光电效应产生荧光辐射，故射，故 m很大很大 。在吸收限。在吸收限 k的两侧的两侧, m 随 的减少而减少的减少而减少 。解释如下解释如下: 先看先
17、看 m- 曲线曲线令入射令入射X射线波长射线波长= K ，样品样品吸收限吸收限= k当当靶子靶子 K 样品样品 k (左图左图,不足以击出不足以击出K电子电子)以及以及靶子靶子 K 样品样品 k(右图右图, 穿透能力大穿透能力大,射线射线大部分穿透大部分穿透)时时, 可避免可避免样品的荧光辐射样品的荧光辐射。Z靶靶 Z样样 m, IK K K K K K k k k靶子靶子 靶子靶子 靶子靶子样品样品样品样品样品样品当当靶子靶子 K 样品样品 k 靶子靶子 K (相当于中相当于中间那张图描述的情形间那张图描述的情形)时时, K 激发激发样品的荧样品的荧光辐射被光辐射被吸收，吸收， K射线射线
18、通过通过, 有利于衍射有利于衍射实验。实验。Z靶靶 Z样样 m, IK K K K K K k k k靶子靶子 靶子靶子 靶子靶子样品样品样品样品样品样品回顾莫赛莱定律回顾莫赛莱定律)(s s - -= =ZC1可见：可见：原子序数原子序数 K K线系波长线系波长靶靶 K K 样品样品 k k 相当于相当于 Z Z靶靶 Z Z样样 靶靶 K K ZZ样样Z靶靶 Z样样 m, IK K K K K K k k k靶子靶子 靶子靶子 靶子靶子样品样品样品样品样品样品n 选靶选靶规则规则：当当Z靶靶 Z样样时时,可避免可避免激发激发样品的荧光辐射。样品的荧光辐射。Z靶靶 Z样样 m, IK K K K K K k k k靶子靶子 靶子靶子 靶子靶子样品样品样品样品样品样品n n选靶选靶规则规则：Z靶靶 Z样样Z样样 用用Cu K 射线照射射线照射Fe, Co样品样品, 是否可行？是否可行？答案答案: NOEND
